甲壳素_壳聚糖的化学改性及其衍生物应用研究进展

综述

甲壳素、壳聚糖的化学改性及其衍生物应用研究进展

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汪玉庭X X , 刘玉红, 张淑琴

(武汉大学资源与环境科学学院环境科学系,湖北武汉 430072)摘 要: 简要评述了甲壳素和壳聚糖化学改性的研究进展,讨论了酰化、醚化、酯化、接枝和交联等化学改性

方法,简要介绍甲壳素衍生物在化妆品、医学和环保方面的应用,并提出了其发展过程中存在的一些问题,对

其发展趋势作了预测。

关键词: 甲壳素;壳聚糖;化学改性

中图分类号: O63 文献标识码: A 文章编号: 1008-9357(2002)01-0107-08

甲壳素(chitin)是自然界中大量存在的唯一的氨基多糖,其化学命名为B -(1y 4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖。壳聚糖(chitosan)是甲壳素的脱乙酰基产物,也叫脱乙酰甲壳素,简称(CTS)。它们的结构式112分别为

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甲壳素结构与纤维素类似,分子中含有H-OH 和H-NH 键,还含有分子间氢键。甲壳素的这种有序的大分子结构,在一般的溶剂中不容易溶解。壳聚糖的分子结构中含有游离氨基,溶解性能有了一些改观,但也只能溶于某些稀酸,如盐酸、醋酸、乳酸、苯甲酸、甲酸等,不溶于水及碱溶液。甲壳素与壳聚糖无毒,无害,易于生物降解,不污染环境,而且在自然界中含量仅次于纤维素,并以相同的循环速率产生和消失。近年来,国内外学者对甲壳素或壳聚糖的化学改性开展了研究,拓宽了壳聚糖及其衍生物的应用领域。现结合我们的研究工作,对甲壳素或壳聚糖的化学改性及其衍生物的应用予以简要评述。Vo l.152002年3月 功 能 高 分 子 学 报Journal of Functional Polymers No.1M ar.2002X XX 作者简介:汪玉庭(1942-),男,湖北鄂州人,教授,博士生导师,研究方向:环境友好材料的合成及应用。E -mail:hxxzls @w hu.

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收稿日期:2001-10-11

基金项目:教育部博士学科点专项研究基金资助项目(2000048615)

1 酰化改性及应用

在甲壳素和壳聚糖的化学改性中,酰化改性是研究得较多的。甲壳素和壳聚糖通过与酰氯或酸酐反应,在大分子链上导入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基。酰化反应可在羟基(O -酰化)或氨基(N -酰化)上进行122。酰化产物的生成与反应溶剂、酰基结构、催化剂种类和反应温度有关。

最早是用干燥氯化氢饱和的乙酐对甲壳素及壳聚糖进行乙酰化的。这种反应较慢,而且甲壳素的降解产物很多。最近,有在甲磺酸中进行的酰化反应的报道112。如用4份甲磺酸和6份乙酸酐与1份甲壳素在均相中的反应;4份甲磺酸、6分冰醋酸和计算量的乙酸酐与1份甲壳素在非均相中的反应。

酰化甲壳素及其衍生物中的酰基破坏了甲壳素及其衍生物大分子间的氢键,改变了它们的晶态结构,提高了甲壳素材料的溶解性。如高取代的苯甲酰化甲壳素溶于苯甲醇、二甲基亚砜;高取代的己酰化、癸酰化、十二酰化甲壳素可溶于苯、苯酚、四氢呋喃、二氯甲烷。除此之外,酰化甲壳素及其衍生物的成型加工性也大大改善了132。

酰化甲壳素可应用于化妆品方面,如3,4,5-三甲氧基苯甲酰甲壳素能吸收紫外线,可用于防晒护肤品的添加剂142。还可应用于环境分析方面,如酰化壳聚糖可制成多孔微粒用作分子筛或液相色谱载

体,分离不同分子量的葡萄糖或氨基酸

152;还可制成胶状物用于酶的固定和凝胶色谱载体142。应用于医药方面,如双-乙酰化甲壳素具有良好的抗凝血性能

162;甲酰化和乙酰化物的混合物可制成可吸收性手术缝合线、医用无纺布172;N -乙酰化甲壳素可模塑成型为硬性接触透镜,有较好的透氧性和促进伤口愈合的特性,能作为发炎和受伤眼睛的辅助治疗152。

2 烷基化改性及应用

烷基化反应可以在甲壳素的羟基上(O-烷基化),也可以在壳聚糖的氨基上进行(N -烷基化),以N -烷基化较易发生。一般是甲壳素碱与卤代烃或硫酸酯反应生成烷基化产物。用不同碳链长度的卤代烷对壳聚糖进行改性,可制备乙基壳聚糖(E-CTS),丁基壳聚糖(B-CT S),辛基壳聚糖(O-CTS)和十六烷基壳聚糖(C-CTS)182。壳聚糖的烷基化反应主要发生在C 2上的-NH 2上,C 3、C 6位的-OH 上也可发生取代反应。

在壳聚糖的烷基化反应中,反应时间、反应温度、反应介质、碱的用量和改性剂的用量直接影响改性产物的理化性质。一般而言,为了制得高取代度和高粘度的衍生物,反应时间以2~4h 为宜,反应温度以40~60e 度为宜182。

壳聚糖引入烷基后,CTS 的分子间氢键被显著削弱,因此烷基化壳聚糖溶于水,但若引入的烷基链太长,则其衍生物会不完全溶于水,甚至不完全溶于酸性水溶液,如C-CTS 。烷基化壳聚糖可用于化妆品中。如双二羟正丙基壳聚糖能与阴离子洗涤剂相容,适用于洗发香波水;用缩水甘油三甲胺卤化物(GTMAC)与壳聚糖反应所得到的阴离子聚合物(GTCC),用于洗发香波水中,洗过的头发易于梳理,柔滑192。烷基化壳聚糖还可用于医学方面。如甲基化壳聚糖碘化物对草蓝无阳性菌具有很强的抗菌作用1102。烷基化壳聚糖还具有良好的抗凝血性能182。

3 醚化改性及应用

用类似纤维素改性的方法,碱性甲壳素与醚化试剂反应,可以得到羟烷基甲壳素和羧烷基甲壳素。甲壳素碱与环氧乙烷在高温高压下反应可制得溶于水、3%的乙酸和5%氢氧化钠的羟乙基化甲壳素;甲壳素碱与A -氯代丙三醇反应可制得溶于水的羟丙基甲壳素;甲壳素碱与N ,N -二乙氨基氯乙烷反应可制得6-O-二乙氨基乙基化甲壳素。

甲壳素碱与氯代烷基酸或乙醛酸反应,在甲壳素或壳聚糖的氨基上引入羧烷基基团,得到溶于水的羧烷基甲壳素或羧烷基壳聚糖。研究最多的羧甲基化反应,可以得到羧甲基甲壳素(CM -chitin),O -羧

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