参比电极与指示电极

3.第三类电极
指示电极
金属与两种具有共同阴离子或络合剂的难溶盐或难解离的络 合离子组成的电极。 其通式为：M MX NX N n ，三个相界面 如：银电极 半电池符号为： Ag Ag 2 C2O4 ,CaC2O4 ,Ca 2+ 电极反应为： Ag 2C2O4 +Ca 2+ +2e Ag+CaC2O4
M
电极电位为： EMn+ /M = E Mn+ /M - 0.059lgaMn+ 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
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11.2.2
指示电极
2.第二类电极──金属-金属难溶盐电极 二个相界面,其通式为： M MX X n- 。
常见的有甘汞电极和银-氯化银电极。
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11.2.2
RT K sp1 ln 2 F K sp2
汞电极也属于第三类电极。
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11.2.3 指示电极
4.零类电极 又称惰性电极，一般是通过将Pt、Au、石墨等惰性材料浸入 含有一种元素的两种不同价态离子的溶液中所制成。 电极本身不参与氧化还原反应，只起贮存和传导电子的作用，
但是能反映出氧化还原反应中氧化态和还原态浓度比值的变 化。 例如：Pt丝插入Fe3+ 和Fe2+混合溶液中所构成的电极就是惰性 电极，其电极反应为 Fe3+ +e- Fe2+
由于内参比溶液中的H+活度( a2)是固定的，则:
E膜 = K´ + 0.059 lg a1 = K´ - 0.059 pH试液
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讨论:
E膜 = K´ + 0.059 lg a1 = K´ - 0.059 pH试液
（1）玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中
K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； （2）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和： （3）不对称电位：
电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl进行温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t ℃时的电极电位
为：
Et= 0.2223- 6×10-4(t-25) (V）
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11.2.1
参比电极
4.双液接参比电极 双液接参比电极常用于电动势的精确测定，可防止样品溶液
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玻璃膜
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a1 ,a2 外部试液、电极内参比溶液的H+活度；
a’1, a’2 玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H+活度；
k1 ,k2 则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。
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玻璃膜电位：
由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，
则： k1=k2 ， a’1 = a’2
E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2)
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11.2.2
玻璃膜电位的形成：
指示电极
玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的 水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：
水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10 μm。 在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的H+发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层， 干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散 电位。 两者之和构成膜电位。
电极电位： E EAg

Ag

RT ln a Ag F
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11.2.2
指示ห้องสมุดไป่ตู้极
RT K sp1 RT RT ln ln aCa2 E ln aCa2 2 F K sp2 2 F 2F
3.第三类电极
EE
Ag Ag
E E
Ag Ag
半电池符号为 Pt，H2(p)︱H+(aq，a=1.0mol· L-1)
氢电极在实际工作中使用时需要使用氢 气，应用不方便，故较少使用。
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11.2.1
2.甘汞电极
参比电极
电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）︴KCl
电极电位：（25℃）
O E Hg 2Cl/Hg E Hg 2 Cl/Hg
2
0.059 a( Hg 2Cl 2 ) lg 2 2 a ( Hg ) a 2 (Cl )
O E Hg 2Cl/Hg E Hg 0.059 lg a(Cl ) 2 Cl/Hg
2
当电极内溶液的Cl-活度一定，甘 汞电极电位为定值，故可作参比电极。
第11章
11.2
电化学分析
Electroanalytical Methods
参比电极与指示电极
11.2.1 参比电极
11.2.2 指示电极
11.2
参比电极与指示电极
电极：将溶液中的浓度或活度信息转变成电信号的一种传感器
指示电极（indicator electrode）：指示待测溶液中离子活度变 化的电极。
甘汞电极的电极电位随温度变化，故需进行温度校正， 对于饱和甘汞电极（SCE），t ℃时的电极电位为：
Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （V）
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11.2.1
参比电极
3.银-氯化银电极 银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构 成了银-氯化银电极。 电极反应：
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玻璃膜电位：
将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液 中的 H+活度不同，形成活度差， H+由活度大的一方向活度小的一
方迁移， 平衡时：
H+溶液≒H+硅胶
E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ ) E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ )
外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极
（敏感膜）
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11.2.2
指示电极
5.离子选择性电极（膜电极）
内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也 一定，则电池电动势为：
RT E E ln ai nF
在离子选择性电极中，目前应用最广的是pH玻璃电极。
E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）
如果: a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0
产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及 机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr） 恒定（1～30mV）；
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讨论:
（4）高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它
离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高 1015倍时，两者才产生相同的电位； （5） 酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏 离线性关系，产生误差；
（6）“碱差”或“钠差” pH>12产生误差，主要是Na+ 参与相界面上的交换所致；
（7）改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻 璃膜电极； 优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影 响，不易中毒； 缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。
半电池符号：Ag，AgCl（固）∣KCl
Hg 2Cl2 +2e- 2Hg(l)+2Cl-
电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
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11.2.1
参比电极
3.银-氯化银电极
表11.2 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
0.1mol/LAg-AgCl 电极 KCl 浓度 电极电位（V） 0.1 mol / L +0.2880 标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2223 饱和 Ag-AgCl 电极 饱和溶液 +0.2000
参比电极（reference electrode）：在测量电极电位时用来提供 电位标准的电极
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11.2.1
参比电极
1.标准氢电极（SHE) 基准，电位值为零(任何温度)，是测定所有电极的电极电位
的参比电极。
电极反应为：
+ H（ aq,a=1.00mol L-1） +e-
1 H 2 (101.325kPa) 2
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11.2.1
2.甘汞电极
参比电极
表11.1甘汞电极的电极电位（ 25℃）
0.1mol/L 甘汞电极 KCl 浓度 电极电位（V） 0.1 mol / L +0.3365 标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828 饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
电极电位为：
EE
Fe3+ Fe2+
0.0592 lg
aFe3+ aFe2+
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11.2.2
指示电极
5.离子选择性电极（膜电极）
特点：对特定离子有选择性响应(离子选择性电极)。 膜电极的关键：选择膜(敏感元件)。
敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。
膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池为:
对参比电极内充液的污染，并可降低液接电位。
常用的双液接参比电极主要有：双液接银-氯化银电极和双 液接饱和甘汞电极。
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11.2.2
指示电极
1.第一类电极──金属-金属离子电极 例如: Ag-AgNO3电极(银电极)， Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。 电极反应为： Mn+ +ne-
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11.2.2
指示电极
pH玻璃电极是一种非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成 对不同阳离子响应的玻璃电极。
H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、 Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。 水浸泡时，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶 层 。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。