大学有机化学 芳香烃

C6H5CH2CH3
Br2 日光,热
C6H5CHBrCH 3 + HBr
芳烃侧链卤代属于游离基型取代反应 游离基稳定性：
第四章 芳香烃
第一节 苯及其同系物(四、定位效应)
四、苯环亲电取代的定位效应 (一) 定位效应
NO2
发烟HNO3 ,浓 H2SO4 95℃
NO2 + H2O NO2 C H3 + HNO3
第四章 芳香烃
第一节 苯及其同系物(三、性质)
化学性质 —— 芳香性
难氧化，难加成，易发生亲电取 代反应，芳环稳定。
第四章 芳香烃
第一节 苯及其同系物(三、性质)
(一) 苯的亲电取代反应(electrophilic substitution)
苯环π电子的高度离域形成一个富电子体系, 对亲 电子试剂能起提供电子的作用,易发生亲电取代反应。
-NR3，-NO2，-CCl3，
强致钝基
-CN，-SO3H，
中等致钝基
-CHO，-COR，-COOH，-COOR，-CONR2 等 弱致钝基
特点: 与苯环直接相连的原子带正电荷或带部分正电 荷或有重键;；是吸电子基，钝化苯环。
第四章 芳香烃
第一节 苯及其同系物(四、定位效应)
3. 二取代苯的定位效应
苯的结构也可以用两个Kekulé结构 式的共振式或共振杂化体表示。
两个共振式
共振杂化体
第四章 芳香烃
第一节 苯及其同系物(二、命名)
二、苯及其同系物的命名
苯环上的氢原子被烃基取代后，所得产物为苯的 同系物。可分为一烃基苯、二烃基苯和多烃基苯等。
命名时，一般以苯作母体，将其它烃基作为取 代基，称“某苯”。
快
Br
+ HBr + FeBr3
第四章 芳香烃
第一节 苯及其同系物(三、性质)
2. 硝化反应
苯与混酸作用，生成硝基苯:
+ HNO3
H2SO4 50~60℃
NO2
+ H2O
硝基苯(nitrobenzene)
2 H2SO4 + HO—NO2
NO2+ + 2 HSO4- + H3O+
第四章 芳香烃
第一节 苯及其同系物(三、性质)
第四章 芳香烃
第一节 苯及其同系物(一、苯的结构)
有人提出质疑: 按照这个结构, 苯的二溴代物应有两种.
Br
溴代 结构式
Br
Br Br
和
但实际上只得到一种!
实际键长完全相等 (139pm)
预期的 1,3,5-环己三烯键长数据
134pm 147pm
第四章 芳香烃
第一节 苯及其同系物(一、苯的结构)
浓 H2SO4 30℃
C H3
C H3 NO2 + NO2 + H2O
当苯环上已有取代基，在进行亲电取代反应时， 苯环上原有取代基将影响亲电取代反应活性和第二个 基团进入苯环的位置。
G
G
G E + + E
G
E+ 亲电取代
E
几率 40%
40%
20%
取代基的定位效应：已有的基团对后进入基团进入 苯环的位置产生制约作用。
(1) 环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位 作用一致，仍由上述定位规律决定。如：
C H3
( 次)
C H2C H3
CO O H NO2
C H3
NO2
(2) 环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位 作用不一致，有两种情况：
a. 原有两个取代基为同一类定位基：由定位能力 强的定位基决定。如：
C H3
课堂练习：用箭头表示下列化合物发生
亲电取代反应的位置。
CHO
Cl OH
CO2H
NO2
NH2
COCH3 SO3H
O2N
CH2 OH
第四章 芳香烃
第一节 苯及其同系物(四、定位效应)
(二) 定位效应的应用
应用定位效应，可以预测亲电取代反应的主要产物及选择 最合理的合成路线，得到较高的产量和避免复杂的分离步骤。
-O - , -N(CH3)2 , -NH2,-OH， -OR, -NH-CO-CH3, -OCOR,
强致活基 中等致活基 -CH2COOH, -CH3， -X
弱致活基 致钝基
特点：与苯环直接相连的原子不含重键，多数具有 孤对电子；除卤素外, 均为供电基, 活化苯环
b. 间位定位基，又称第二类定位基，“指挥”新进 基主要进入它的间位，同时钝化苯环。属于第二类 基的有（按钝化能力由大到小排）：
活性次序：氟 > 氯 > 溴 > 碘
第四章 芳香烃
第一节 苯及其同系物(三、性质)
反应机制
(1) 产生亲电试剂Br+：
Br+ + FeBr4
Br2 + FeBr3
(2) 亲电试剂进攻苯环, 形成非芳香正碳离子中间体：
H Br
+
H
慢
+
Br
(3) 质子离去，生成芳香取代物：
H Br + FeBr4
3. 磺化反应
苯与发烟硫酸作用，室温下就能生成苯磺酸。 苯与浓硫酸共热也能生成苯磺酸。
+ SO3
浓H2SO4
SO3H
+ H2O
苯磺酸(benzenesulfonic acid)
磺化反应可逆，苯磺酸与过热水蒸汽作用 时又水解，脱去磺酸基生成苯。
有些芳香族类药物难溶于水，常通过磺化 反应在分子中引进磺酸基，增强其水溶性。
定位能力： O CH 3 C H3 CO O H
COOH
OCH 3
NO2
NO2
NHC O C H 3
两个取代基定位效应接近，难 预测主要产物，为混合物。
OCH 3
b. 原有两个取代基为不 同类定位基： 由第一类定位基决定。
NHC O C H 3 ( 空间位阻大 ) NO2
（主）
第四章 芳香烃
第一节 苯及其同系物(四、定位效应)
1、当苯环上已有硝基、磺酸基、氰基、羰基等吸 电子基团时，傅－克反应难发生。
2、烷基化反应当R≥3时易发生重排，不适合 制备长的直链烷基苯。
C6H6 + C H3C H2C H2C l
无水 AlCl 3
C6H5C H2C H2C H3 丙苯30% C6H5C H(C H 3)2 异丙苯 70%
3、烷基化反应是可逆的
3
5
CH(CH3)2
1-乙基-3-丙基-5-异丙基苯
第四章 芳香烃
第一节 苯及其同系物(二、命名)
另外，IUPAC还规定，保留俗名的芳烃如 甲苯、二甲苯、苯乙烯等作为母体来命名。
CH3
C(CH3 )3
对叔丁基甲苯 4-t-butyltoluene
NO2
Br
CH3 NO2
CH3 Cl
硝基苯
NH2 OH
第四章 芳香烃
第一节 苯及其同系物(三、性质)
4. 傅－克(Friedel－Crafts)烷基化和*酰基化反应
＋ CH3CH2Br AlCl3 85 C
o
C2H5 ＋ H－Br
O ① AlCl3 80oC ＋ CH3C－Cl +
② H3O
乙酰氯
O C CH3 ＋ HCl
苯乙酮 (95%)
Note:
非苯系芳烃 环戊二烯负离子 薁 环庚三烯正离子
第四章 芳香烃
第一节 苯及其同系物(一、苯的结构)
第一节 苯及其同系物
一、苯的结构 (一) 苯的 Kekulé结构式
1865年凯库勒(Kekule)从苯的分子式C6H6出发， 提出了苯的结构式，即苯的凯库勒式：
H H H C C C C H 或
C C H H
(二) 苯分子结构的现代解释
环状大π键
第四章 芳香烃
第一节 苯及其同系物(一、苯的结构)
结构及性质特征： 所有原子共平面； 形成环状大π键 碳碳键长全相等; 环稳定、难加成、 难氧化、易取代
第四章 芳香烃
第一节 苯及其同系物(一、苯的结构)
虽然苯的结构在今天已得到完全阐明,但 苯的结构式仍然采用当初 Kekulé 提出的式子。 或用圆圈代表环闭大π键的苯结构式。
2-甲基-5-苯Biblioteka Baidu己烷
CH3 H3C CHCH2 C C H CH3
(E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯
(E)-5-methyl-2-phenyl-2-hexene
第四章 芳香烃
第一节 苯及其同系物(二、命名)
二烃基苯有三种异构体，用邻或 1,2- ；间 或1,3-；对或 1,4- 表示；
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
溴苯
COOH
邻硝基甲苯
SO 3H Br
间氯甲苯
NH2 Br OH CH3
苯胺
苯酚
苯甲酸 苯磺酸 2,6-二溴苯胺 邻甲基苯酚
第四章 芳香烃
第一节 苯及其同系物(二、命名)
芳烃分子去掉一个氢原子剩下来的原子 团叫芳基，可用 Ar－ 代表。
或
C6H5
苯基(phenyl)，Ph-或φCH2 或 C6H5CH2
第四章 芳香烃
第1节 苯及其同系物
一 苯的结构 二 命名
第2节 稠环芳香烃
一 萘
二 蒽和菲 三 致癌芳香烃
三 性质
四 定位效应
第3节 Hückel 规则
第四章 芳香烃
具有“芳香性”的碳氢化合物称芳香烃。 芳香性：环稳定，难加成、难氧化，易发生亲电取代
C H3 单环芳烃 苯系芳烃 多环芳烃 联苯 苯 甲苯 苯乙烯 C H C H2
例：由甲苯合成间硝基苯甲酸:
HNO3 H2SO4
CH3 NO2
CH3 + NO2
COOH
KMnO4,H+
CH3
先硝化再氧化
×
KMnO4,H
+
COOH HNO3
H2SO4
先氧化再硝化
NO2
√
例：
C H3C H2
CH3
连三甲苯 1,2,3-三甲苯
偏三甲苯 1,2,4-三甲苯
均三甲苯 1,3,5-三甲苯
(1,2,3-trimethylbenzene)
第四章 芳香烃
第一节 苯及其同系物(二、命名)
CH2CH3
2
4 1
CH(CH3)2
CH3CH2CH2
2-乙基-4-丙基-1-异丙基苯
1
CH3CH2CH2 CH2CH3
第四章 芳香烃
第一节 苯及其同系物(三、性质)
(二) 苯侧链烃基的反应 1. 烷基苯的氧化反应
苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯， 若侧链含有-H，则侧链易被氧化为 - COOH。
CH3 CH2CH3 邻乙基甲苯
CH3 H3C C CH3 CH3 H3C
[ O]
[ O]
COOH COOH 邻苯二甲酸
CH3 C CH3 COOH
邻叔丁基甲苯
邻叔丁基苯甲酸
第四章 芳香烃
第一节 苯及其同系物(三、性质)
2. 烷基苯侧链上的卤代反应
C6H5C H3
Cl2 日光
C6H5C H2C l 氯(化)苄
Cl2 日光
C6H5C HC 2 l 氯化亚苄
Cl2 日光
C6H5C C l 3 氯化次苄
卤代时先取代-C上的氢原子（ -H ）：
苯甲基或苄基 (benzyl)，用Bz-表示
第四章 芳香烃
第一节 苯及其同系物(三、性质)
三、苯及其同系物的性质
苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、 四氯化碳或石油醚等有机溶剂。
相对密度几乎都小于1。 苯及其同系物一般都有毒性，长期吸入它们 的蒸气，会损害造血器官及神经系统，因 此在操作时需注意采取防护措施。
X H O C
R
卤代反应
NO2
SO3H
R
酰基化 反应*
硝化反应
磺化反应
烷基化反应
第四章 芳香烃
第一节 苯及其同系物(三、性质)
1. 亲电试剂(E+)带正电性的部分进攻苯环, 生成 σ络合物。中心碳由sp2转为sp3, 芳香结构被破坏。
E
+ E+ 催化剂 慢
H
s络合物
2. H+离去, 形成取代产物，这时中心碳 由 sp3 又转为 sp2, 恢复芳香结构。
邻对位定位基：邻对位产物 > 60%，G为邻对位定位基。 间 位 定 位 基：间位产物>40%。G为间位定位基。 活 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应速度 比苯快，则取代基为活化基团。 钝 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应速度 比苯慢，则取代基为钝化基团。
a. 邻、对位定位基，又称第一类定位基，“指挥”新 进基主要进入它的邻位和对位 ,同时活化苯环 (－ X 除 外)。属于第一类基的有（按定位能力由大到小排）：
CH3 H3C CH CH3
甲苯(toluene)
异丙苯 (isopropylbenzene)
第四章 芳香烃
第一节 苯及其同系物(二、命名)
苯环上连接复杂烷基或不饱和烃基时, 则可把 侧链当作母体, 苯环当作取代基, 称作“苯某”。
CHCH 2CH2CHCH 3 CH3 CH3
CH CH2
苯乙烯 (phenylethene)
E
H
催化剂 快
E + H+
第四章 芳香烃
第一节 苯及其同系物(三、性质)
1.卤代反应
苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下, 与氯 和溴作用, 分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。
+ Cl2
FeCl3或Fe 55~60℃
Cl
+ HCl
氯苯(chlorobenzene)
+ Br2
FeBr3或Fe
Br
+ HBr
溴苯(bromobenzene)
邻二甲苯 1,2-二甲苯 o-二甲苯 o-xylene
间二甲苯 1,3-二甲苯 m-二甲苯 m-xylene
对二甲苯 1,4-二甲苯 p-二甲苯 p-xylene
第四章 芳香烃
第一节 苯及其同系物(二、命名)
具有三个相同烃基的取代苯也有三种异构体。如:
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H3C CH3