第五讲 纳米一维材料

㈢ CNT在电子学方面的应用 在电子学方面的应用
1. 纳米器件与电路：CNT电子器件，用于场效应管, 在纳米电路 （微型化）做纳米开关，速度达1012次/s，比目前的快1000倍； 用于计算机芯片的导热板,1cm2截面传十亿安培电流，热传递 速度10000m/s，有效冷却。 2. 场致发射材料：在一定电压的激发场下能发射电子的材料。CNT 极为尖锐，有低电压，大电流。用于场致发射大平面显示器; 还用于冷发射阴极射线管,作真空电子元件，微波放大器，真 空电源开关，场发射电子枪（用于电镜），真空制版技术等。 3. 纳米电磁器件：微型传感器（吸附NO2，NH3,引起电阻变化）， 电动机械装置（C管变形，电阻增加2数量级）， 纳米镊子（攝起500nm尺寸物）。
3. C的多样性： 的多样性： 的多样性
石墨：原子晶体 ，片状、二维平面结构（无定形C 三维） C有多种同素异形体
（多晶型、多形态）
金刚石：原子晶体，规则的四面体 三维 C60（C球）：分子晶体，C网组成的笼状（富勒烯） 0维 C管：原子晶体，纳米尺度的圆筒，管状 一维， 超级碳纤维（500万根在一起有一根头发粗） 。 C –C材料:由C纤维、 C 织物、 增强C 、树脂 C 、 CVD碳所形成的复合材料。
纳米管力学性能的应用——增强材料 ㈡ C纳米管力学性能的应用 纳米管力学性能的应用 增强材料
1. 超级增强纤维，长径比大（100-1000），用于微型机器人，抗冲 击车身，建筑物，高强合金钢，轻质、高强绳索，用于宇宙飞 船，地球—月球乘人电梯（唯一不被自身重量拉断）。 2. CNT复合材料， 聚合物基：提高特定性能电导率、强度、防静电性、光电性； 金属基：提高耐磨性； 陶瓷基：提高韧性。 3.扫描探针显微镜和原子力显微镜针尖，使横向分辨率提高10倍。 可观察DNA、蛋白质，进行分子识别。
C材料是有重要前景的新材料, 纳米C管开辟了纳米材料研究的新领域。
纳米C管的概念与分类 管的概念与分类: ㈡ 纳米 管的概念与分类:
1. 纳米 管： 纳米C管
由六角网状平面的石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成 的管状，其两端由半球（富勒烯）封帽而成的C材料。外径0.3100nm，长几微米到几百微米。
纳米C管的性能与应用 五. 纳米 管的性能与应用
纳米C管可看成分子尺度的纤维，物理学家特别重视它的电性 质，化学家把它视为“纳米试管”，材料学家对它的韧性、强度和 弹性感兴趣。
㈠纳米C管的特性 纳米 管的特性
1. 具有超高的力学性能：能承受>40%的张力应变，约为钢抗拉强 度的100倍，密度为其1/6。 2. 有强烈的吸附气体性能：储H能力强，吸附痕量气体如NO2电 阻增大，吸附O2、NH3电阻降低。 3. 有优异的电学性能：可呈金属（2/3）、半金属和半导体（1/3 ）特性（通过掺杂B、N），电子传递无能量损失。有量子线性 质，包括电磁性能，场致发射性能，电化学性能。 4. 有独特的化学性能：为无机单元素高分子，管外具有化学活性 ，管中作为纳米试管，内部压力达1300atm。 5. 其它性能：超导性，微波吸收性，导热性。
反应炉
1. 激光蒸发法： 激光蒸发法：
如图，将金属催化剂/石墨放入长 石英管中，置于反应炉中，管中通 氩气，激光导入管，生成气态C， 催化剂作用，在低T区制备单壁纳 米C管。
激光 直径 20nm 载体 氩气
反应参数：炉温：1473K，催化剂：Co/Ni合金，是纯金属的10-100倍。 改进方法：双脉冲激光。 特点：首次获较大量，产品含量>70%，直径1.38nm，不同催化剂产量不同。
2.太阳能法：
将阳光聚焦于石墨样品上,产生可高达3000K左右 的高温,使碳原子生华后被氩气或氧气吹到反应区的 低温区沉积。原理和激Fra Baidu bibliotek蒸发法类似. 反应条件: 催化剂存在, : , 高的反应温度,2850K时,产率仅为1-2%, 3000K时,产率为20%,最高温度可达3400K.
3.其他方法 其他方法： 其他方法
纳米同轴电缆制备： ㈢ 纳米同轴电缆制备：
1. 电弧放电法：石墨作阴极，HfB2作阳极在N2中由电弧放电，获 得C—BN－C（三明治结构） 2. 其它方法：制丝、线方法改进。如激光烧蚀法、模板法等。 制备产品有β－SiC为芯，外包SiO2；TaC为芯，外包SiO2等。 它们有独特性能、丰富内涵、广泛应用，在未来纳米结构器件占 有战略地位。
一.碳及纳米碳管（CNT）概述 碳及纳米碳管（ ）
㈠ 碳（C）的广泛性、特殊性及多样性 ）的广泛性、 1. C的广泛性： 的广泛性： 的广泛性
其广泛存在于茫茫苍穹的宇宙间和浩瀚无垠的地球上。按“大 爆炸”理论（Big Bang），宇宙当初是一巨大的能量块，密度大， 体积小，故在150亿年前发生大爆炸。 光 基本粒（1014K） 氖，Na，Mg…… 氢 氦（5×106K） C（108K） 0
三．纳米C管（CNT）的纯化： 纳米 管 ）的纯化：
制备NT的方法产率不高，多壁Kg/h级，单壁g级，产物含有杂质 包括无定形C，纳米C粒、催化剂，必提纯。 纯化方法有物理法：根据物理性质不同分离； 化学法：根据氧化速率不同而分离。 （一）物理纯化法：主要采用空间排斥色谱法（凝胶渗透色谱法)， 物理纯化法 该法采用填充剂为凝胶，含有许多不同尺寸孔穴或立体网状结构， 基于分子的尺度和形状的不同而分离。 原理：大分子（NT）不入孔穴被排斥先流出，小分子入孔穴最后流 出，中等分子介于两者之间。 特点：提纯物纯度不高，两次循环纯度可达90%。
3. 纳米碳管模板法： 纳米碳管模板法：
如图：将Ga－Ga2O3的混合粉末放在坩埚底部，C纳米管放在多孔纳 米Al2O3板上，通入NH3，加热到1173K，由下而上的Ga2O气体与 NH3和C反应，合成GaN纳米丝（直径4－50nm，长25µ）
纳米C 管
+MO（V） +N2 金属氧化物 纳米丝MN +CO MC纳米丝 +2X2 +MX4(V)
一维纳米材料----第五讲 一维纳米材料
纳米碳管 (Carbon Nanotubes , CNT)
一. 碳及纳米碳管（CNT）概述 碳及纳米碳管（ ） 纳米C管的制备 二. 纳米 管的制备 纳米C管的纯化 三. 纳米 管的纯化 四. 纳米线与同轴电缆的制备 纳米C管的性能与应用 五. 纳米 管的性能与应用
四.纳米线与同轴电缆的制备
宏观量的新型纳米材料。长径比大(长度>µ)称纳米丝或线，长径比 小(长度<µ)称纳米棒 。
㈠ 模板法制纳米线或丝
1. 模板材料：C纳米管，Al2O3（多孔阳极膜），聚合物（如聚碳酸 模板材料： 脂），生命分子。 2. 化学反应原理：4Ga＋Ga2O3 化学反应原理： Ga2O（V）＋C＋4 NH3（V） 3Ga2O（V） 4GaN（纳米丝）＋H2O（V）＋ CO（V）＋5H2（V）
其它方法制纳米线或丝： ㈡ 其它方法制纳米线或丝：
1. 气－固生长法：MgO与C（粉）为原料，1200℃生成Mg蒸气在 MgO衬底（上有纳米坑、丘）上生成MgO纳米丝（微型森林）。 2. 选择电沉积法：InAlAs作阴极，Ni丝作阳极，金属柠檬酸盐（ NiCit＋FeCit）作电解液，在阴极上析出Fe、Ni合金纳米线。 3. 其它还有：蒸发冷凝法、激光烧蚀法、金属有机物气相外延法 、聚合法等。
太阳系中，按原子比率C列第四位（与O差不多），H»He»O»C
CaCO3（占总碳量的90%） 地球上C的丰度 位 地球上 的丰度14位（7×1016t） 的丰度 煤、石油、天然气、CO2 生物体（人体C占18%）
没有C就没有生命。
2. C特殊性： 特殊性： 特殊性
原子序数为6，原子量12.011。有三种同位素：12C为98.9%，13C 为1.01%，14C仅为极少量，12C为相对原子量的标准。位于元素周期 表第二周期第Ⅳ族。 原子结构：内部仅有球状1S2轨道，有利于SP轨道杂化，有单键和 标准的双键、三键,结合稳定。
扶手椅型
锯齿型
螺旋型
2. 分类： 分类：
多壁纳米C管：管壁由多层C原子组成
C管 纳米管
单壁纳米C管：单层C原子组成 纳米C纤维： 直径100-200nm的C纤维状
单臂（螺旋状） 锯齿（齿状） 手性（椅状）
其它 管: 除纳米C管外，还有其它纳米管,如WS2、MoS2、 BN、 NiCl2 、TiO2 、 类脂体、MCM—41管中管、肽、水 铝英石纳米管 。
㈢
纳米C管的发现： 纳米 管的发现： 管的发现
古人在山洞取暖的火中制造出极少量的纳米C管。 1979年新西兰、日本的科学家，中国金属所刘华观 察到了多壁C管。1990年有人对富勒管进行理论和电 性的研究。 日本电子公司（NEC）的饭岛（S.Iijima）首先发现， 报道制备方法，进行了详细研究，在高倍电镜下观察 结构，并研究了导电、导热性。 1994年制出单壁纳米C管，发展了一系列方法。2000 年解思深造出0.5nm多壁管。香港沈平等造出0.4nm单 壁管。2001年用自组装法制备了纳米碳管。
电弧法、催化热分解法、模板法等, 沸石作模板制得最小直径0.4nm, 极限是0.3nm。
管的制备： ㈢其它纳米C管的制备： 其它纳米 管的制备
1. 双壁纳米 管（CNT）的制备 双壁纳米C管 ）的制备在于准确控制C管的结构参数，集 中于层数的控制。 制备方法：富勒烯C60充填处理法、电弧放电法、流动催化法。 制备方法 2. 纳米 管阵列 纳米C管阵列 管阵列： 多壁阵列制备：微孔过滤法、等离子增强CVD、电化学刻蚀法、模 多壁阵列制备 板法。 单壁纳米C绳 超级管束）制备：改进电弧法、热解纳米图形法。 单壁纳米 绳（超级管束）制备 获得好的定向。 纳米C管生长机理 管生长机理： （四） 纳米 管生长机理 1．开口生长模型：生长过程的顶端总是开口，当生长条件不适应 ． 开口生长模型 ，则迅速封闭。 闭口生长模型：生长过程总是封闭的，管的生长是由于C原子 ２． 闭口生长模型 簇（C2）沉积，结环而完成。
旧石器时代 1991年前 年前
1991年 年
1991年后 年后
纳米C管的制备 二. 纳米 管的制备
㈠
1.
多壁纳米C管 多壁纳米 管（MWNT）的制备： ）的制备：
电弧法：（饭岛在电弧放电阴极产物中偶尔发现纳米C管） 电弧法 如图： 在真空反应室中充一定压力 的惰气，采用面积较大的阴 极石墨棒（D=20mm）和面 积较小的阳极石墨棒 （D=10mm，可掺催化剂Fe、 Go、Ni、Y），极距1mm， 进行电弧放电。 实质：气体放电
气体 石英管 电炉 排气
特点：简单、易控、产率大、发展快、有前途。新发展了原位法。 3. 其它方法： 其它方法： 电解法、低T固体热分解法、球磨法、扩散火焰法等。
单壁纳米C管 ㈡ 单壁纳米 管（SWNT）的制备： ）的制备：
单壁纳米C管制备与多壁纳米C管相比是必有特定催化剂，催化生长是由于 过渡金属有很高的修饰表面的活性。对单壁纳米C管进行了一些研究，包括用经 典的、半经验的、量子分子动力学模拟方法,研究还待深入。
出水 惰气
阳
阴
进水
反应参数：电弧电法70-200A/cm2 ，电压20-40V，氮气压<66.6Kpa， 反应T4000K（水冷），产率70-90%。 特点：多壁管的主要方法，尺寸<1µm，直径0.75-1.6nm，但纯度不 高，压力大，可连续化生产（日产60g）。 2. 催化热分解法 以碳氢化合物（如己烷）为原料，在催化剂（Fe、Co、Ni、Cr、Cu、 合金)存在下，高温热分解的方法。
（二）化学纯化法：主要采用液相氧化法。采用不同的氧化剂（如 化学纯化法 KMnO4,KCr2O7,HNO3液）在液相氧化，将杂质氧化除去。该法反应 条件温和易于控制。 其它方法：空气氧化法（选择性差），红外辐射加热法，石 （三）其它方法 墨层化合法（不能除催化剂，易引入杂质）。 单壁NT采用综合法：化学、物理处理相结合。 总结： 总结 ①制备方法很多。只有电弧法能工业生产，催化法不久可实现。 ②产量逐渐增大，价值高。目前SWNT达g级，MWNT达Kg级，美 国C纳米公司2000年达200g/d，2002年达9Kg/d，2004年达t/d级，金 属所、清华大学达Kg/d级。500美元/g。 ③ 发展趋势：研究纯度高、产率大、成本低的制备方法。 问题：难以精确控制，机理不太清楚，与实际应用有差距。