一维纳米材料
一维纳米材料的制备、表征及应用
一维纳米材料的制备、表征及应用赵婷婷【摘要】一维纳米材料是指仅长度为宏观尺度，其他方向为纳米尺度的新型材料，在光电子、生物医用、纳米传感、纳米储能等诸多领域具有潜在的应用前景，已成为21世纪化学、物理学、材料学及生命科学等科技领域的研究热点。
本文介绍了一维纳米材料的制备方法，阐述了一维纳米材料各种生长机理，总结了一维纳米材料的表征方法，及在物理、化学、机械、材料等领域的应用。
%One-dimensional nanomaterials , which was a new special structure of substances on nanomerter size at only one dimension , had potential applications such as potoelectron , biological and medical , nano -sensing and nano?energy storage and so on.It became a hot investigation point and was very important to explore and development new synthetic technologies of 1-D nanometer materials for fundmental and application.Most kinds of synthesis techniques , growth mechanism , characterization methods and applications in physics , chemistry , mechanics , energy , etc.were summarized.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2014(000)020【总页数】3页(P24-26)【关键词】一维纳米材料;制备;表征;应用【作者】赵婷婷【作者单位】绵阳职业技术学院，四川绵阳 621000【正文语种】中文【中图分类】O799纳米技术是近几年崛起的一门崭新的高科技技术.它是研究现代技术与科学的一门重要学科，也是当前物理、化学和材料科学的一个活跃的研究领域，随着科技的发展，纳米科技越来越受到人们的关注。
一维纳米材料制备
导热性能（声子传送特性） 当硅纳米线直径小于20 nm时，声子色散的关系可能会改
变（由声子局限效应造成），导致声波速度和热导率大大 低于标准值。分子动力学模拟还表明，在200K到500K的温 度范围内，硅纳米线的热导率比硅块低2个等级。
纳米线的特性及其应用
导电性能 尺寸下降导致导电性能的转变。如Bi纳米线在52nm时由金 属转变为半导体；Si纳米线在15nm时由半导体转变为绝缘 体
通过对一些氧化物纳米线（如SnO2) 电学输运性能（如 电导率）的检测，就可能对其所处的化学环境作出检测，可 用于医疗，环境，或安全检查。
纳米线的制备策略
问题：如何控制晶核（纳米颗粒）的尺寸和生长方向？
局限于特殊结 构的材料
VLS 机制
晶体结构的各项异性导致定向生 长。生长速率 Si {111}< Si{110}
• 液相自发组装
• 基于模板合成（模板法）
• 静电纺丝
纳米线的自发生长
• 气相法 - 气-固（VS）生长机理 - 气-液-固（VLS）生长机理
• 液相法 - 溶液－液相－固相机理 (SLS) - “毒化”晶面控制生长的机理（包覆法）； - 溶剂热合成方法。
气相法
在合成纳米线时, 气相合成可能是用得最多的方法。
气-固生长机理又称为位错机理，是通过气-固反应形核并长成纳米线的过程。 是一种经常采用的晶须生长机理。 气固机理的发生过程： • 通过热蒸发或气相反应等方法产生气相； • 气相分子或原子被传输到低温区并沉积在基底上； • 在基底表面反应、形核与生长，通常是以气固界面上微观缺陷 (位错、
孪晶等) 为形核中心生长出一维材料。
碳纳米管制造人造卫星的拖绳
3.1纳米材料_一维纳米材料之碳纳米管
THE SECOND GENERATION
More advanced nanotube transistors have individual gates on top of the device, separated from the nanotube channel by a thin layer of silicon dioxide. Metal electrodes form the source and drain.
2013/10/23 18
电弧放电法SWNT
电弧放电法制备SWNT的SEM图
2013/10/23 19
2.激光烧蚀法 (Laser ablation)
2013/10/23
20
合成过程
将石墨靶材或石墨靶材混合金属(钴、镍)，放置 于石英管中央以加热炉加热至高温(如1200 °C)，并 通入惰性气体(如He或Ar)。以一脉冲激光照射石墨靶。 石墨靶在激光照射下被气化出来，这些气态碳和催化 剂粒子被气流从高温区带向低温区，结果在出口附近 生成一层黑色膜状堆积物，纯化可得碳纳米管。
2013/10/23
41
Nanotubes for Power Transmission Line Materials
In April 2005 the US government's National Aeronautics and Space Administration (NASA) awarded a four-year, US$11 million contract to Rice Universitys Carbon Nanotechnology Laboratory in Houston, Texas. The project aims to produce a prototype wire made entirely of carbon nanotubes, which could conduct electricity up to ten times more efficiently than copper.
碳纳米管作为一维纳米材料
碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能……碳纳米管具有典型的层状中空结构特征,构成碳纳米管的层片之间存在一定的夹角碳纳米管的管身是准圆管结构，并且大多数由五边形截面所组成。
管身由六边形碳环微结构单元组成, 端帽部分由含五边形的碳环组成的多边形结构，或者称为多边锥形多壁结构。
是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料由于碳纳米管中碳原子采取SP2杂化，相比SP3杂化，SP2杂化中S轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量、高强度。
碳纳米管具有良好的力学性能，CNTs抗拉强度达到50～200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级；它的弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。
对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度约800GPa。
碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。
碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。
若将以其他工程材料为基体与碳纳米管制成复合材料, 可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善。
碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质。
碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。
理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。
当CNTs的管径大于6nm时，导电性能下降；当管径小于6nm时，CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。
有报道说Huang通过计算认为直径为0.7nm的碳纳米管具有超导性，尽管其超导转变温度只有1.5×10-4K，但是预示着碳纳米管在超导领域的应用前景。
碳纳米管具有良好的传热性能，CNTs具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。
VLS法制备一维纳米材料
四 常用的催化剂与可制备的材料
Au：Si、Ge元素纳米线，ZnO、氧化镓等氧化物纳米线， CdS、ZnS纳米线 Fe：Si 、Ge元素纳米线，SiC 纳米线、 GaN纳米线 Ni: Si纳米线、GaN纳米线
精品课件
五 制备中的两个重要问题 A 如何得到纳米级的催化剂团簇？ B 如何提供出所需的蒸气？
2. 膜自组织 蒸镀Au薄膜在GaAs基体上，可形成大量的
纳米级的Au-As合金液滴 制备Zn0纳米线时，将Au薄膜蒸镀在蓝宝
石衬底上，形成纳米级的Au-Zn合金液滴
A4 高温快速加热法：激光烧蚀Si-Fe目标靶，产生蒸气，迅 速浓缩成液态纳米团簇
精品课件
1. B1 激光烧蚀：用含少量的Au、Fe或Ni的硅粉作为靶，以 Ar气作为保护气体，在石英管内，在一定温度下激光烧蚀 即可制得Si纳米线
精品课件
二 生长机理： 在适当温度下，催化剂纳米团簇与生长材料的组元互溶形
成纳米级共溶液滴。
共熔液滴持续吸入生长材料的组元蒸气，以至达到过饱和， 促成了生长材料的晶体晶核在液滴上生成。
蒸气继续被吸入，晶体在已生成的固液界面处不断析出， 推动固液界面移动，从而长出一维纳米材料
第四章-一维纳米材料ppt课件
Au-Ag-Au-Ag nanowire
17
1.3 硬模板：碳纳米管(carbon nanotubes)
用于制备碳化物纳米棒的反应路线示意图
18
碳纳米管
以碳纳米管为模板合成的
GaN纳米线
19
1.4 硬模板：外延模板法
“外延模板法”制备单晶GaN 纳米管的过程示意图 20
A) TEM images of Ag/SiO2 coaxial nanocables that were prepared by directly coating silver nanowires with an amorphous silica sheath using the sol-gel method.
10
1.2 硬模板：多孔氧化铝膜(AAO)
结构特点是孔洞为六边形或圆形且垂直于膜面，呈 有序平行排列。孔径在5至200nm 范围内调节，孔密 度可高达1011 个/cm2。
184nm
477nm
666nm
11
利用AAO模板合成纳米材料
沉积
电抛光 纳米棒
阳极氧化
Al 纳米有序阵列复合结构
纳米管
纳米粒子
32
2.6 软模板法特点： (1) 模拟生物矿化； (2)软模板的形态具有多样性； (3)容易构筑，不需要复杂的设备； (4)稳定性较差，模板效率不够高。
33
2.7 模板法制备纳米材料的比较 共性：能提供一个有限大小的反应空间 区别：硬模板提供的是静态的孔道,物质只能从开口
处进入孔道内部 软模板：提供的则是处于动态平衡的空腔,物质可以
杂后的C60表现出良好的导电性和超导性。 57
碳60超导体
C60中掺杂，引入碱金属、碱土金属原子，
一维纳米材料的制备
的优点，被称为纳米多孔金属材料。
由于贵金属价格昂贵，且资源稀少，提高其利用率以减少其载量对催 化剂的设计非常重要。
江苏大学
6
氮化碳除了具备高硬度和高弹性外，还具有耐磨损、防腐蚀、 耐高温等优异性能，其耐高温和化学稳定性要大大优于金刚石， 在机械加工领域具有良好的应用前景。 它还具有宽能带间隙、高热导、光学非线性，是制造半导体和 光学器件的候选材料，也有可能是一种理想的场致发射材料。
江苏大学
30
江苏大学
31
3、石墨烯及其制备
2004年，英国曼切斯特大学科学家Geim A K等人，通过胶带反复剥离石墨片获得一个 原子厚度的石墨单片—石墨烯(graphene)。
石墨烯是普遍存在于其他碳材料中，并可以 看作是其他维度碳基材料的组成单元。
三维的石墨可以看作是由石墨烯单片经过堆 砌而形成；零维的富勒烯可看作由特定石墨 烯形状团聚而成；而石墨烯卷曲后就可形成 一维的碳纳米管结构。
先进材料的制备及加工技术
江苏大学材料科学与工程学院
江苏大学
第三讲 一维纳米材料的制备
纳米线的制备
纳米柱的制备
碳纳米管制备
碳纳米管阵列制备
江苏大学
2
第四讲 二维纳米材料制备
纳米薄膜简介
纳米薄膜制备技术
石墨烯及其制备
江苏大学
3
1、纳米薄膜简介
典型的碳纳米管在溶液中易聚集成束，几乎不溶于任何溶剂，大大 限制了CNTs在各方面的应用。 近年来，人们利用表面活性剂的包裹作用或CNT 与大π共轭体系之 间的π- π相互作用，成功的将CNTs分散在不同溶剂包括水中。 经过化学反应修饰和各种官能化， 除能获得CNTs的分散液外，还 能增加其与基体的界面结合力，为CNTs的组装及表面反应提供了可 能，基于CNT分散液的诸多薄膜材料相继被成功开发。 由于具有优良的电子电导性、化学稳定性，以及高的比表面积等独 特的物理化学性能，CNT 薄膜可在化学催化、智能响应等领域得到 应用。
一维纳米材料
一维纳米材料
一维纳米材料是指至少有一个尺寸在纳米尺度（10^-9米）范围内的材料，但
其它两个维度的尺寸可以远远大于纳米尺度。
一维纳米材料包括纳米线、纳米棒、纳米管等，这些材料在纳米尺度下呈现出特殊的物理和化学性质，因此被广泛应用于各种领域。
一维纳米材料的制备方法多种多样，包括化学气相沉积、溶液法合成、电化学
沉积等。
其中，化学气相沉积是一种常用的方法，通过在高温下将气态前驱体转化为固态纳米材料，可以制备出高质量、高纯度的一维纳米材料。
溶液法合成则是通过在溶液中加入适当的前驱体，利用溶剂的挥发或化学反应来制备一维纳米材料，这种方法简单易行，适用于大规模生产。
一维纳米材料具有许多独特的性质，例如，纳米线的电学性质优异，可以用于
制备高性能的电子器件；纳米管具有优异的力学性能和热学性能，被广泛应用于纳米材料复合材料的制备；而纳米棒则具有优异的光学性能，可用于制备高效的光电器件。
这些特殊的性质使得一维纳米材料在电子、光电、传感、催化等领域有着广泛的应用前景。
除了应用领域的广泛性外，一维纳米材料还具有很强的研究价值。
通过对一维
纳米材料的研究，可以深入了解纳米尺度下的物理和化学性质，为纳米材料的设计与制备提供理论基础。
同时，一维纳米材料还可以作为纳米材料复合材料的增强相，提高复合材料的力学性能和热学性能。
总的来说，一维纳米材料具有独特的物理和化学性质，具有广泛的应用前景和
研究价值。
随着纳米技术的不断发展，一维纳米材料必将在各个领域发挥重要作用，推动科技的进步。
纳米材料制备方法
溶剂热化学合成方法
溶剂热合成方法已经被证明是一种有效的 制备纳米丝的方法。在该制备过程中, 金 属前驱物和还原剂如胺的混合溶液放入一 个高压釜中, 然后在一定的压力和温度下 实现纳米丝的生长。中国科技大学的钱逸 泰小组利用该方法制备出了大量的半导体 纳米丝。至今其生长过程机理尚不清楚。
电极用β-氢氧化镍纳米材料的制备.flv
一 气相法
在合成一维纳米结构( 如纳米晶须、纳 米棒和纳米线等) 时, 气相合成可能是 用得最多的方法。气相法中的主要机 制有: 气--液--固( Vapor—Liquid--Solid, 简称VLS) 生长机制、气—固(Vapor-Solid, 简称VS) 生长机制。
VLSБайду номын сангаас机制
在所有的气相方法中, 应用VLS 机制的许多 方法在制备大量单晶一维纳米结构中应该说 是最成功的。VLS 机制要求必须有催化剂的 存在, 在适宜的温度下, 催化剂能与生长材料 的组元互熔形成液态的共熔物, 生长材料的 组元不断地从气相中获得, 当液态中溶质组 元达到过饱和后, 晶须将沿着固- 液界面的择 优方向析出。图1所示为哈佛大学的Lieber 研究小组提出的以金属纳米团簇( 以Au 为例 ) 为催化剂, 以VLS 机制生长半导体纳米线( 以Si 纳米线为例) 的方案示意图 。
图1 金属纳米团簇催化法制备纳米线过程示意图
这一生长机制的一个显著特点是在生成纳米 线的顶端附着有一个催化剂颗粒, 并且, 催化 剂的尺寸很大程度上决定了所生长纳米线的 最终直径, 而反应时间则是影响纳米线长径 比的重要因素之一。基于催化剂辅助生长的 VLS 机制, 人们已经成功地制备了单质、金 属氧化物、金属碳化物等众多材料的纳米线 体系。这种合成方法为制备具有良好结构可 控性的准一维纳米材料提供了极大的便利。
第一章 一维无机纳米材料的制备方法
【文献综述】一维无机纳米材料的制备方法一．气相法制备①汽-液-固（VLS）机理生长方法一（VLS生长法）：1．以液态金属团簇催化剂作为反应物。
2. 将要制备的一维纳米材料的材料源加热形成蒸汽。
3. 蒸汽扩散到液态金属团簇催化剂表面，形成过饱和团簇后在催化剂表面饱和析出，从而形成一维纳米结构备注：液态金属催化剂液滴的尺寸决定了制备出的纳米线的直径。
方法二（激光烧蚀法+VLS生长法）：1.用含有少量Fe、Au、Ni等金属催化剂的硅粉作为烧蚀靶2.以氩气作为保护气3.在陶瓷管中以一定温度下激光蒸发就可获得纳米线备注：激光烧蚀法制备出的纳米线直径小于VLS生长法催化剂的选定：根据相图选定一种能与纳米线材料形成液态合金的金属催化剂温度的选定：根据相图选定液态合金和固态纳米线材料共存区及制备温度在纳米线生长头部有一个催化剂纳米颗粒应用：VLS生长机理可以应用于制备一维无机纳米材料，例如元素半导体，半导体，氧化物等。
但不能制备一维金属纳米材料。
同时还应继续探索去除金属催化剂的后处理工序。
②氧化物辅助生长方法：1.用SiO2取代金属催化剂制成硅靶，2.采用激光烧蚀法，热蒸发，化学气相沉积法大规模制备硅纳米线备注：1.氧化物在硅纳米线的成核及生长过程中起主导作用2.不需要金属催化剂，避免了金属污染，保证了硅纳米线的纯度。
应用：除了硅以外，还可以制备Ge、C、SiC等Ⅳ族元素及化合物半导体，GaN等Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体及ZnO和ZnS等Ⅱ-Ⅵ族材料，并可制备包括线、棒、共轴线、链和丝带状在内的一维纳米结构。
③气-固（VS）生长方法：1.将一种或几种反应物在反应容器的高温区加热形成蒸汽2.利用惰性气体的流动输送到低温区或者通过快速降温使蒸汽沉积下，从而制备出各种纳米材料备注：1.可分为固体粉末物理蒸发法和化学气相沉积法。
前者属于物理过程，后者在形成蒸汽后发生了化学反应。
且此方法不需加入金属催化剂。
2.纳米线外部包围氧化物层3.所需制备温度较高4.制备得到的纳米材料质量较高应用：氧化铝纳米带、氧化锌、氧化锡、氧化铟纳米带，氧化铝、氧化镁及氧化锌纳米棒，氮化镓和硫化镉钠米线。
第四章-一维纳米材料全篇
第四章 一维纳米材料
材料学院
气相法
气相法
气-液-固生长 (VLS)
气-固生长 (VS)
激光烧蚀法 热蒸发 化学气相沉积 金属有机化合物气相外延 化学气相传输法
自催化气-液-固生长 (self-catalytic VLS)
第四章 一维纳米材料
材料学院
尽管晶须轴向螺旋位错生长机理有其合理性，但有 时螺旋位错并不总在起作用
高温分解产生的纳米级Sn液滴发挥着金属催化剂的 作用，吸附其它气相分子，最终生成SnO2纳米线。
第四章 一维纳米材料
材料学院
电镜观察到纳米线的一端有团球状Sn颗粒，就是以VLS 方式生长的典型特征
第四章 一维纳米材料
材料学院
实例二
自催化VLS生长还可合成掺杂或多元纳米线，例如：
Sn掺In2O3纳米线、Zn2SnO4纳米线、ZnGa2O4纳米线 Mn掺杂Zn2SiO4纳米线、AlGaN合金纳米线和Al4B2O9纳米
第四章 一维纳米材料
材料学院
上述方法中，若PVP的浓度过高，Ag纳米粒子的所有晶面都 有可能被PVP所覆盖，这就丧失了各向异性生长，得到的 主要是Ag的纳米颗粒，而不是一维的Ag纳米线
第四章 一维纳米材料
材料学院
溶液-液相-固相法 (SLS法)
这种方法类似于前面讲过的高温气相VLS法，区别在于 金属液滴是从溶液中分解而来，而不是气相产生的。
第四章 一维纳米材料
材料学院
气相化学沉积
与激光烧蚀法不同，CVD法的源材料直接为气体，在 高温或等离子条件下，利用VLS生长制备一维纳米材料
第四章 一维纳米材料
材料学院
❖ Cui等人利用CVD法合成了线径可控的单晶Si纳米线
第四章 一维纳米材料和纳米薄膜
碳纳米管性能
碳纳米管作为石墨、金刚石等碳晶体家 族的新成员，由于其独特的结构而具备了十 分奇特的化学，物理学，电子学以及力学特 性。由于碳纳米管兼具金属和半导体两种 材料的特性，使它在应用方面显示了诱人 的前景。随着研究的不断深入，碳纳米管将 给人类带来巨大的财富。
力学性能
碳纳米管的侧面的基本构成是由六边形碳环(石墨片)组 成，但在管身弯曲和管端口封顶的半球帽形部位则含 有一些五边形和十边形的碳环结构。构成这些不同碳 环结构的碳 — 碳共价键是自然界中最稳定的化学键， 所以碳纳米管应该具有非常好的力学性能，其强度接 近于碳—碳键的强度。 理论计算和实验研究表明，单壁碳纳米管的杨氏模量 和剪切模量都与金刚石相当，其强度是钢的100倍，而 密度却只有钢的六分之一，是一种新型的“超级纤维” 材料。 注意与普通碳纤维的区别
碳纳米管同时还具有较好的柔性，其延伸 率可达百分之几。不仅如此，碳纳米管还有良 好的可弯曲性，不但可以被弯曲成很小的角度， 也可以被弯曲成极其微小的环状结构，当弯曲 应力去除后，碳纳米管可以从很大的弯曲变形 中完全恢复到原来的状态。除此之外，即使受 到了很大的外加应力，碳纳米管也不会发生脆 性断裂。由此看来，纳米管具有十分优良的力 学性能，不难推测，这种“超级纤维”材料在 未来工业界将会得到很多的应用，其中之一是 用作复合材料的增强剂。
碳纳米管平板显示器的优点
体积小、重量轻 节省大量电力 显示质量好 动态响应快(仅为几微秒) 工作温度宽(–45℃~+85℃)
碳纳米管电子材料
利用碳纳米管导电性良好的特性，可以将它 作为阴极或代替导电高分子材料作为导电介质来 制造高能微型电池。这种高能微型电池将不仅体 积小，能量高，而且寿命很长，是用作携带计算 机的电源和汽车的电子点火电源的最佳选择。 如果将碳纳米管压成薄片并电容的作为极板， 就可以制成高能电容。而将少量的碳纳米管加入 到其他材料中，还可以明显提高材料的导电性， 例如，在高分子材料中加入一定量的碳纳米管， 可以使高分子材料的电阻率降低3个数量级以上。
一维纳米材料
一维纳米材料一维纳米材料是指在空间维度上为一维的纳米结构，通常具有纳米尺度的横截面尺寸和微观尺寸的长度。
它们具有特殊的物理、化学和电学性质，常常表现出与其宏观对应物质不同的特性。
以下是几种常见的一维纳米材料：1.纳米线（Nanowires）：纳米线是一种具有纳米尺寸横截面和微观尺寸长度的一维纳米结构，可以由金属、半导体或者绝缘体等材料构成。
它们具有高比表面积和优异的电学、光学和力学性质，广泛应用于纳米电子器件、传感器、光电器件等领域。
2.纳米管（Nanotubes）：纳米管是由碳、硼氮化物等材料构成的中空管状结构，具有特殊的电学、光学和力学性质。
碳纳米管是最常见的一种，具有优异的导电性、导热性和力学强度，被广泛应用于纳米材料、纳米器件和生物医学等领域。
3.纳米棒（Nanorods）：纳米棒是一种具有纳米尺寸横截面和微观尺寸长度的棒状结构，可以由金属、半导体或者绝缘体等材料构成。
它们具有可调控的形状、尺寸和结构，广泛应用于催化、传感、光学和生物医学等领域。
4.纳米线束（NanowireBundles）：纳米线束是由多个纳米线束在一起形成的束状结构，具有优异的电子输运性质和光学特性。
它们可以用于柔性电子器件、纳米传感器、纳米发电机等领域。
5.纳米纤维（Nanofibers）：纳米纤维是一种具有纳米尺寸横截面和微观尺寸长度的纤维状结构，可以由聚合物、金属、氧化物等材料构成。
它们具有高比表面积和优异的力学性能，广泛应用于纳米复合材料、组织工程、过滤材料等领域。
这些一维纳米材料具有独特的结构和性质，对于纳米科技的发展和应用具有重要意义。
通过精确控制其尺寸、形状、结构和表面性质等参数，可以实现对其性质和功能的调控，拓展其在材料科学、纳米电子学、纳米医学等领域的应用。
一维纳米材料的制备概述
学年论文`题目：一维纳米材料的制备方法概述学院：化学学院专业年级：材料化学2011级学生姓名：龚佩斯学号：20110513457指导教师：周晴职称：助教2015年3月26日成绩一维纳米材料制备方法概述--气相法、液相法、模板法制备一维纳米材料材料化学专业2011级龚佩斯指导教师周晴摘要：一维纳米材料碳纳米棒、碳纳米线等因其独特的用途成为国内外材料科学家的研究热点。
然而关于如何制备出高性能的一维纳米材料正是各国科学家所探究的问题。
本文概述了一维纳米材料的制备方法：气相法、液相法、模板法等。
关键词：一维纳米材料；制备方法；气相法；液相法；模板法Abstract: the nanoscale materials such as carbon nanorods and carbon nanowires have become the focus of intensive research owing to their unique applications. but the question that how to make up highqulity one-dimentional nanostructure is discussing by Scientists all around the world. This parper has reviewed the preparation of one dimention nanomaterials ,such as vapor-state method, liqulid -state method ，template method and so on.Key words: one-dimention nanomaterials ; preparatinal method ; vapor-state method liqulid-state method ; template method纳米材料是基本结构单元在1nm ~100nm之间的材料，按其尺度分类包括零维、一维、二维纳米材料。
第四章 一维纳米材料
第四章 一维纳米材料
材料学院
研究表明，Si纳米线的直径与催化剂Au的粒径大小有
Shyne和Milewski在20世纪60年代提出晶须生长的VLS
机理，然后Wagner和Ellis成功应用于SiC晶须的合成; 20世纪90年代，Lieber和Yang借助VLS机制制备一维 纳米材料; 现在，VLS法已经广泛用来制备各种无机材料的纳 米线。
第四章 一维纳米材料
材料学院
第四章 一维纳米材料
材料学院
上述方法中，若PVP的浓度过高，Ag纳米粒子的所有晶面都 有可能被PVP所覆盖，这就丧失了各向异性生长，得到的 主要是Ag的纳米颗粒，而不是一维的Ag纳米线
第四章 一维纳米材料
材料学院
溶液-液相-固相法 (SLS法)
这种方法类似于前面讲过的高温气相VLS法，区别在于
的尺度大得多，甚至为宏观量（如毫米、厘米级）。
根据具体形状分为管、棒、线、丝等。通常纵横比
小的称为纳米棒，纵横比大的称为纳米丝或纳米线。
第四章 一维纳米材料
材料学院
第四章 一维纳米材料
材料学院
TEM image of K2Ti8O17 nanobelts
第四章 一维纳米材料
材料学院
α-MnO2 nano-ribbons
关，故可根据Au粒径的大小来控制纳米线的直径分布
若选用含有掺杂元素的气源，还可实现掺杂纳米线的
准一维纳米材料
准一维纳米材料准一维纳米结构是指在三维空间内有两维尺寸处于纳米量级的纳米结构,长度上为宏观尺度的新型材料，是纳米科学研究中较为活跃的前沿领域之一。
一维纳米材料包括纳米管、纳米棒、金属及半导体纳米线、同轴纳米电缆、纳米带等。
下面简单介绍一下概念[1 ]:纳米纤维(nanofiber):细长形状,其长径比》10 ,包括纳米丝(nano filame nt ),纟纳米线(nano wire )禾口纳米晶须(nano whisker);纳米晶须(nanowhisker):特指单晶纳米纤维；纳米线(nanowire):意义及用法类似于纳米纤维，但实际上有指电输运的意味；纳米电缆(nanocable)以及同轴纳米线(coaxial nano wire Pcore2shell nano wire):纳米线外包覆有一层或多层不同结构物质的纳米结构；纳米棒(nan orod):细棒状结构，一般长径比w 10 ;纳米管(nanotube):细长形状并具有空心结构，即细管状结构；纳米带(nanobelt Pnanoribbon):细长条带状纳米结构，长宽比》10, —般宽厚比》3。
已兼有两维特征，即在宽度方向已有一定的尺度。
[1 ] H. Hofmeister , Twinning and multiple twin formation in the growth ofmetal and semic on ductor nano rods [ R] . A academic report , Hefei ,Chi na , Oct. 2003.准一维纳米材料是研究电子传输行为、光学特性和力学机械性能等物理性质的尺寸和维度效应的理想系统。
它们将在构筑纳米电子和光电子器件等集成电路和功能性元件的进程中充当非常重要的角色。
在过去的几年里，有关准一维纳米结构合成方面的论文在纳米结构合成中占据了绝对的多数，人们正在努力将大多数固态物质都生长成准一维纳米结构早在1970年法国科学家就首次研制出直径为7 nm的碳纤维。
纳米材料分类
纳米材料分类纳米材料是一种具有纳米尺度特征的新型材料，其尺寸在纳米尺度范围内，通常是指直径小于100纳米的材料。
纳米材料因其特殊的尺寸效应、表面效应和量子效应等特性，在材料科学、物理学、化学等领域具有广泛的应用前景。
根据其不同的结构和性质，纳米材料可以被分为多种不同的分类。
一、纳米材料的基本分类。
1. 纳米颗粒材料。
纳米颗粒材料是一种由纳米颗粒组成的材料，其尺寸通常在1-100纳米之间。
纳米颗粒材料可以是金属、半导体、陶瓷等材料，具有独特的光学、电子、磁学等性质，广泛应用于生物医学、光电子器件、传感器等领域。
2. 纳米复合材料。
纳米复合材料是由两种或两种以上的材料组成的复合材料，其中至少一种材料的尺寸在纳米尺度范围内。
纳米复合材料具有优异的力学性能、导电性能、热稳定性等特点，被广泛应用于航空航天、汽车制造、建筑材料等领域。
3. 纳米多孔材料。
纳米多孔材料是一种具有纳米尺度孔隙结构的材料，其孔隙尺寸通常在1-100纳米之间。
纳米多孔材料具有高比表面积、可控的孔隙结构、优异的吸附性能等特点，被广泛应用于气体分离、催化剂、吸附材料等领域。
二、纳米材料的特殊分类。
1. 一维纳米材料。
一维纳米材料是指其在至少一个维度上具有纳米尺度特征的材料，如纳米线、纳米管等。
一维纳米材料具有高比表面积、优异的导电性能和力学性能，被广泛应用于纳米电子器件、纳米传感器、纳米机械等领域。
2. 二维纳米材料。
二维纳米材料是指其在两个维度上具有纳米尺度特征的材料，如石墨烯、硼氮化物等。
二维纳米材料具有独特的光学、电子、热学等性质，被广泛应用于柔性电子器件、光电子器件、能源存储等领域。
3. 三维纳米材料。
三维纳米材料是指其在三个维度上均具有纳米尺度特征的材料，如纳米多孔材料、纳米泡沫材料等。
三维纳米材料具有高比表面积、可控的孔隙结构、优异的力学性能等特点，被广泛应用于催化剂、吸附材料、生物医学材料等领域。
三、纳米材料的应用领域。
随着纳米技术的不断发展，纳米材料在许多领域都得到了广泛的应用，包括但不限于电子器件、光电子器件、传感器、催化剂、吸附材料、生物医学材料等。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
4.1.3 模板法制备
定义：所谓模板合成就是将具有纳米结构且形状容易控制的物 质作为模板（模子），通过物理或化学的方法将相关材料沉积 到模板的孔中或表面，而后移去模板，得到具有模板规范形貌 与尺寸的纳米材料的过程。
优点：①多数模板不仅合成方便，而且其性质可在广泛范围内 精确调控；②合成过程相对简单，很多方法适合批量生产；③ 可同时解决纳米材料的尺寸与形状控制及分散稳定性问题；④ 特别适合一维纳米结构（ 如纳米线和纳米管）的合成。因此模 板合成是公认的合成纳米材料及纳米阵列的最理想方法之一。
1. 阳极氧化铝模板法
❖AAO(anodic aluminum oxide)阳极氧化铝模板是由很多规则的六角形的单 元(cell)所组成的，结构单元间彼此呈六角密排分布，有序孔占据结构单元 的中间位置，是由六角密排高度有序的孔阵列构成的。 ❖孔的轴向与其表 面垂直，孔的底部和铝片之间隔了一层阻挡层(barrier layer) 。阳极氧化铝 模板的孔径一般在5～420nm范围内可调控，孔密度为109～1012个孔/cm2， 膜的厚度可达100m以上。 ❖热稳定性和化学稳定性都很好，且对可见光 透明，便于光学性质的研究以及光电器件的制作，是一种比较理想的模板， 也是目前应用最多的硬模板。
(3) 自催化气－液－固生长（self-catalytic VLS)
通过VS生长的纳米线，源材
料中一般没有金属催化剂。
然而，近年来的研究发现，
尽管有些源材料中并没有使
用金属催化剂，但在一些外
在条件（ 如加热等） 作用下，
源材料自身内部可产生内在
反应（ 如分解等） ，形成具
有催化作用的低熔点金属
（ 合金） 液核，并以此促进
TCO: Transparent Conductive Oxide.
2. 纳米线异质结(超晶格)的合成
Heterostructure, Superlattice
气相合成纳米线异质结和超晶格的基本思路如图4-14所示，即 利用金属催化VLS生长方法，通过交替控制提供气相源材料A和 B来获得单个异质结或周期结构的超晶格。
❖被PVP覆盖的某些晶面其生长速率将会大大减小，如此导致 Ag纳米晶的高度各向异性生长，使纳米Ag颗粒逐渐生长Ag纳 米线。如果PVP的浓度太高，Ag纳米粒子的所有晶面都可能被 PVP覆盖，这样就会丧失各向异性生长，得到的主要产物将是 Ag纳米颗粒，而不是一维Ag纳米线。
Organic-capped Anatase TiO2 nanorods
纳米线以VLS方式生长，我
们将这种通过源材料内在反 应形核，使纳米线以 VLS生 长的现象称为“ 自催化 VLS 生长”(self-catalytic VLS
growth).
Sn液滴
SnO2 SnO、O2
SnO2纳米线
Sn、O 溶进Sn液滴 SnO2过饱和析出
❖纯SnO粉作为热蒸发的原料，刚玉管腔内热蒸发，680C；
EDS (Energy dispersive X-ray spectroscopy) 能谱
4.1.2 液相法制备
气相法适合于制备各种无机半导体纳米线（ 管） 。 对于金属纳米线，利用气相法却难以合成。液相法可 以合成包括金属纳米线在内的各种无机、有机纳米线 材料，因而是另一种重要的合成一维纳米材料的方法。 液相法包括“毒化”晶面控制生长和溶液－液相－固 相法 (solution-liquid-solid, SLS)。
InP 米 线 SLS 生 长 机 制 ： 在 低 温 加 热 条 件 下 ， 溶 液 中 的 前 驱 物 ， (tBu)3M(tri-tert-butylindane，三叔丁基茚） 会热分解产生金属In液滴 (flux droplet)，这类In液滴将作为纳米线生长的液态核心。与此同时， 化学反应产物InP会不断溶入In液滴中。当溶至过饱和后，就会析出 固相InP,这样又会导致In液滴欠饱和，再继续溶入反应产物InP又导致 过饱和析出，如此反复，就可在In液滴的约束下，长成一维纳米线。
❖等离子氧；
❖Ar气流并加热至 440℃，然后通入 10～80sccm的SiH4 气体。
(2) 气-固生长(Vapor Solid, VS)
Selected area electron diffraction, SAED, 不同于EDS/EDX
“气 －固” 生长机理是人们研究晶须(whisker) 生长提出的一种生长机理。该生长 机理认为晶须的生长需要满足两个条件：①轴向螺旋位错：晶须的形成是晶核内含 有的螺旋位错延伸的结果，它决定了晶须快速生长的方向；②防止晶须侧面成核： 首先晶须的侧面应该是低能面，这样，从其周围气相中吸附在低能面上的气相原子 其结合能低、解析率高，生长会非常缓慢。此外，晶须侧面附近气相的过饱和度必 须足够低，以防止造成侧面上形成二维晶核，引起径向（横向） 生长。
2. 溶液－液相－固相法 (solution-liquid-solid, SLS)
❖美国华盛顿大学Buhro等人采用溶液－液相－固相(SLS)法， 在低温下（111℃ ～203℃）合成了III -V族化合物半导体（InP, InAs，GaP，GaAs）纳米线。纳米线一般为多晶或单晶结构， 纳米线的尺寸分布范围较宽，其直径为20～200nm，长度约１ ０m。这种低温SLS生长方法的机理非常类似于前面说过的高 温ＶＬＳ生长机制。 ❖碳氢溶剂+质子型助剂、三叔丁基铟或镓烷 ❖AsH3和PH3等为砷、磷源。 ❖铟、镓等为低熔点金属。
❖In粉和SnO粉，按 90:10的重量比配制，混 研后装入陶瓷舟，放入 管式炉中的石英管腔中。 ❖热蒸发温度设定920℃， 保温20min，在瓷舟顶部 和外壁可以收集到蓬松 的黄绿色产物，经分析， 产物为掺锡氧化铟纳米 线。
In2O3:Sn, Sn: 4-9 atm.%, ITO: Indium Tin Oxide:
4.1. 一维纳米材料的合成制备 4.2. 一维半导体纳米线的物性 4.3. 碳纳米管
4.1.1 气相法制备 4.1.2 液相法制备 4.1.3 模板法制备
4.1.1 气相法制备
1. 气相生长理论 (1) 气－液－固（VLS)生长 (2) 气－固生长（VS) (3) 自催化气－液－固生长（self-catalytic VLS)
P. D. Cozzili, A. Korowski, H. Weller, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 14539-14548.
Bulk Anatase
TiO2 nanorods non-hydrolytic sol-gel ester elimination J. Joo, et al., J. Phys. Chem. B 2005, 109, 15297-15302.
1. 气相生长理论
(1) 气－液－固（VLS) 所生谓长VLS生长，是指气相反应系统中存
在纳米线产物的气相基元(B)(原子、离 子、分子及其团簇)和含量较少的金属 催化剂基元(A),产物气相基元(B)和催化 剂气相基元(A)通过碰撞、集聚形成合 金团簇，达到一定尺寸后形成液相生核 核心(简称液滴)合金液滴的存在使得气 相基元(B)不断溶入其中从图4-2(b)相图 上看，意味着合金液滴成分[不断向右 移动]，当熔体达到过饱和状态时(即成 分移到超过c点时)，合金液滴中即析出 晶体(B)。析出晶体后的液滴成分又回 到欠饱和状态，通过继续吸收气相基元 (B),可使晶体再析出生长。如此反复， 在液滴的约束下,可形成一维结构的晶 体(B)纳米线。
长径比? Aspect ratio Length-to-diameter
Web of Science中 以“Onedimensional nanostructures ”为主题 词检索结果分析(2010.06.24)
主要内容
4.1. 一维纳米材料的合成制备 4.2. 一维半导体纳米线的物性 4.3. 碳纳米管
分类：软模板(soft template)和硬模板(hard template)。 典型代表为：阳极氧化铝模板法（ 硬模板法）和表面活性剂模 板法（ 软模板）。
❖硬模板：具有相对刚性结构的模板，如阳极氧化铝膜、高分子 模板、分子筛、胶态晶体、碳纳米管和限域沉积位的量子阱等。 ❖软模板：无固定的组织结构而在一定空间范围内具有限域能力 的分子体系，如表面活性剂分子形成的胶束模板、聚合物模板、 单分子层模板、液晶模板、囊泡、ＬＢ膜以及生物大分子等。
第四章 一维纳米材料
一维纳米结构单元主要包括纳米管、纳米线、 纳米带、纳米同轴电缆等。
纳米管 纳米电缆
纳米线
纳米 带
纳米纤维
纳米棒
从基础研究的角度 看，一维纳米材料 是研究电子传输行 为和光学、磁学等 物理性质和尺寸、 维度间关系的理想 体系；从应用前景 上看，一维纳米材 料特定的几何形态 将在构筑纳米电子、 光学器件方面充当 重要的角色。
❖软模板并不能严格控制产物的尺寸和形状，但具有方法简单、 操作方便、成本低等优点，成为制备组装纳米材料的重要手段。 ❖两者都能提供一个有限大小的反应空间，区别在于一个提供的 是静态的孔道，物质只能从开口处进入孔道内部；而另一个提供 的则是处于动态平衡的空腔，物质可透过腔壁扩散进出。 ❖软模板的形态具有多样性，一般都很容易构筑，不需要复杂的 设备。但软模板结构的稳定性较差，因此模板效率通常不够高。 硬模板具有较高的稳定性和良好的空间限域作用，能严格地控制 纳米材料的尺寸和形貌。但硬模板结构比较单一，因此用硬模板 制备的纳米材料其形貌变化通常也较少。
在VLS法中，纳米线生长所需的蒸气（气相）既可由物理技术 方法获得，也可由化学技术方法来实现。由此派生出一些名称 各异的纳米线制备方法，物理技术方法有激光烧蚀法(Laser Ablation)、热蒸发(Thermal Evaporation)等；化学方法有化学气 相沉积(Chemical Vapor Deposition-CVD)、金属有机化合物气 相外延法(Metal Organic Vapor Phase Epitaxy-MOVPE)以及化学 气相传输法(Chemical Vapor Transport)等等。 MOCVD?