第5章-一维纳米材料

纳米材料基础与应用
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美国佐治亚理工学院的王中林等利用高温固体气相蒸发法成功合成了ZnO、 SnO2、In2O3、CdO和Ga2O3等宽禁带半导体的单晶纳米带。
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液相法
气相法适合于制备各种无机半导体纳米线（ 管） 。 对于金属纳米线，利用气相法却难以合成。液相法可 以合成包括金属纳米线在内的各种无机、有机纳米线 材料，因而是另一种重要的合成一维纳米材料的方法。 液相法包括“毒化”晶面控制生长和溶液－液相－固 相法 (solution-liquid-solid, SLS)。
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在VLS法中，纳米线生长所需的蒸气（气相）既可由物理技术 方法获得，也可由化学技术方法来实现。由此派生出一些名称 各异的纳米线制备方法，物理技术方法有激光烧蚀法(Laser Ablation)、热蒸发(Thermal Evaporation)等；化学方法有化学气 相沉积(Chemical Vapor Deposition-CVD)、金属有机化合物气 相外延法(Metal Organic Vapor Phase Epitaxy-MOVPE)以及化学 气相传输法(Chemical Vapor Transport)等等。
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问题
1986年诺贝尔物理学奖颁给了哪几位科学家，因为什 么成就？ 试陈述TEM、SEM、SPM三种纳米分辨率显微镜主要 区别？ X射线衍射线宽度计算晶粒尺寸d的公式，并解释？ 何种颗粒粒径统计方法？平均尺寸是多少？
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Volume fraction (%)
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(3) 在高分子材料中的应用
• 提高力学性能 • 导电聚合物基纳米复合材料的制备 纳米材料基础与应用
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碳纳米管在透明聚合物基导电涂层中的应用
碳纳米管基导电涂层的柔韧性优于ITO导电膜，在膜折叠时仍 具有较好的导电性 纳米材料基础与应用
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碳纳米管作为强度纤维
美国Nanocomp公司
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被PVP覆盖的某些晶面其生长速率将会大大减小，如此导致 Ag纳米晶的高度各向异性生长，使纳米Ag颗粒逐渐生长Ag纳 米线。如果PVP的浓度太高，Ag纳米粒子的所有晶面都可能被 PVP覆盖，这样就会丧失各向异性生长，得到的主要产物将是 Ag纳米颗粒，而不是一维Ag纳米线。 30 纳米材料基础与应用
例：①ZnO纳米线阵列激发发射紫外光；②ZnO纳米线在 385nm紫外线照射下，电导率从>3.5M.cm-1，下降4～6个 数量级，可用于光学开关。
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（A）激光激发与检测的示意图；（B）SEM照片二维ZnO纳米 线阵列生长在蓝宝石基底；（C）从二维ZnO纳米线阵列记录的 能量依赖发射光谱
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(2) 气-固生长(Vapor Solid, VS)
“气 －固” 生长机理是人们研究晶须(whisker) 生长提出的一种生长机理。该生长 机理认为晶须的生长需要满足两个条件：①轴向螺旋位错：晶须的形成是晶核内含 有的螺旋位错延伸的结果，它决定了晶须快速生长的方向；②防止晶须侧面成核： 首先晶须的侧面应该是低能面，这样，从其周围气相中吸附在低能面上的气相原子 其结合能低、解析率高，生长会非常缓慢。此外，晶须侧面附近气相的过饱和度必 须足够低，以防止造成侧面上形成二维晶核，引起径向（横向） 生长。
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声子传送特性
当硅纳米线直径小于20 nm时，声子色散的关系可能 会改变（由声子局限效应造成），声波速度将大大低于标 准值。分子动力学模拟还表明，在200K到500K的温度范 围内，硅纳米线的导热性比硅块低2个等级。
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光学特性
Si纳米线吸收光谱蓝移 纳米线发出的光沿着轴向偏振，具有各向异性，平行于轴向的发射 光谱强度大，垂直于轴向的发射光谱强度弱，可制成极化敏感光子 检测器，用于光子集成电路，光学开关 半导体纳米线具有激发发射特性突出的光电导性(photoconductivity)
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光电导性和光学开关特性
高光敏纳米线可以制作非常灵敏的紫 外线探测器，用于微量分析、检测和 制作纳米光电子光学应用中的光控制 开关状态的快速开关装置。
（A）ZnO纳米线暴露在532和365 nm光波长下的电流响应； （B）ZnO纳米线在高低导电态的可逆转变
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碳纳米管应用
(1) 储氢材料
碳种类 活性碳 富勒烯 碳纳米管 H2吸附量 5.1% 4.8% 5～10％ 吸附条件 150K，5.4MPa Ni催化剂，432K，5MPa 室温，40KPa
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纳米碳管储氢
原理：吸附
• 特点：
氢气的吸附和脱附可在常温进行，只要改变压力即可； 储氢量大，纯净单壁碳纳米管达5.0~10%(一般7.4%)，符合美国能源 部的标准（6.4%质量分数）
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一维纳米材料的制备方法
气相法
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(1) 气－液－固（VLS)生长
所谓VLS生长，是指气相反应系统中存 在纳米线产物的气相基元(B)(原子、离 子、分子及其团簇)和含量较少的金属 催化剂基元(A),产物气相基元(B)和催化 剂气相基元(A)通过碰撞、集聚形成合 金团簇，达到一定尺寸后形成液相生核 核心(简称液滴)合金液滴的存在使得气 相基元(B)不断溶入其中从图 (b)相图上 看，意味着合金液滴成分[不断向右移 动]，当熔体达到过饱和状态时(即成分 移到超过c点时)，合金液滴中即析出晶 体(B)。析出晶体后的液滴成分又回到 欠饱和状态，通过继续吸收气相基元 (B),可使晶体再析出生长。如此反复， 在液滴的约束下,可形成一维结构的晶 体(B)纳米线。
第四章回顾
知识要点 纳米微粒粒径及其分 布的基本概念 纳米微粒粒径测量 掌握程度 相关知识
了解纳米微粒的分析方法，熟悉颗粒的分类、 材料的成分、物相、物性及显微分析方法， 粒径的定义与颗粒分布表示 等效粒径意义 掌握显微图像分析法的原理与适用范围、X TEM、SEM、STM、AFM仪器及其纳米微粒图像 射线衍射宽化法和比表面积法原理与过程， 获得技术，X射线衍射仪及其晶面间距测定， 熟悉激光粒度分析的原理与仪器、适用范围； BET法测定比表面积，激光粒度仪、拉曼光谱 仪、离心沉降粒径分析仪
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例: ZnO纳米线制备
2001年，杨培东等利用Au催化的化学气相沉积法在管式炉中，在蓝宝石(110)基底上外 延生长出ZnO纳米线阵列。其具体生长方法是：首先在有掩膜(方格) 蓝宝石衬底上生长一 层Au膜，然后以混合的ZnO粉与石墨粉作为原料，放入管式炉中部的氧化铝舟中，在高纯 Ar气保护下将混合物粉末加热到880℃~905℃，生成的Zn蒸气被流动Ar气体输送到远离 混合粉末的纳米线“生长区”，在生长区放置了提供纳米线生长的蓝宝石(110)基底材料。 ZnO只能在Au膜区外延生长，由于衬底(110)和ZnO(0001)面间良好的匹配，ZnO能垂 直于衬底向上生长，最终得到直径20 nm~150 nm、长约10 mm的ZnO纳米线。
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0 0 40 80 120 160
T/M lamellar thickness (Fra Baidu bibliotekm)
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第5章 一维纳米材料
一维纳米材料
one dimensional nanometer materials
• 定义：在两个维度上为纳米尺度的材料 长度：几百纳米至几毫米 • 结构： 横截面：
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场发射特性
具有尖端的纳米管和纳米线是应用于冷极管电子场发射的优良材料。Lee等通 过电流-电压测量，研究了Si和SiC纳米棒的场发射特性。这两种纳米棒都表 现出良好和很强的发射场性能。Si和SiC纳米棒的启动场强分别为15 V µm1和20 V µm-1，电流密度为0.01 mA cm-2，其性能可与由碳纳米管和金刚 石构成的场致发射阴极相比。此外，碳化硅纳米棒不仅表现出相当强的电子 场发射性，还有较好的稳定性。
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1. “毒化”晶面控制生长
夏幼南(Xia)研究组利用 多元醇还原法，选择乙 二醇作为溶剂和还原剂 来还原AgNO3，同时选 用聚乙烯吡咯烷酮PVP 作为包络剂(capping reagent)，选择性地吸 附在Ag纳米晶的表面， 以控制各个晶面的生长 速度，使纳米Ag颗粒 以一维线型生长方式生 长。
2. 溶液－液相－固相法 (solution-liquid-solid, SLS)
美国华盛顿大学Buhro等人采用溶液－液相－固相(SLS)法， 在低温下（111℃ ～203℃）合成了III -V族化合物半导体（InP, InAs，GaP，GaAs）纳米线。纳米线一般为多晶或单晶结构， 纳米线的尺寸分布范围较宽，其直径为20～200nm，长度约１ ０m。这种低温SLS生长方法的机理非常类似于前面说过的高 温ＶＬＳ生长机制。 碳氢溶剂+质子型助剂、三叔丁基铟或镓烷 AsH3和PH3等为砷、磷源。 铟、镓等为低熔点金属。 纳米材料基础与应用
纳米材料基础与应用 两根Ge纳米线（外包覆碳层）熔融、流动及焊接过程
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力学性能
纳米铜和纳米钯材料随着结晶的尺寸的减小，其质地 将会变得柔软。纳米铜和纳米钯材料的特征长度分别在 19.3 nm和11.2 nm左右。
Hall-Petch公式？
单晶纳米棒，结晶好，无缺陷，力学性能强 例：SiC纳米棒610～660GPa, 理论～600GPa
纳米带 纳米电缆
4.1 纳米丝或纳米棒
• 种类： 4.2 纳米管
4.3 同轴纳米电缆
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一维纳米材料的代表：
纳米棒
碳纳米管制造人造卫星的拖绳
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一维纳米材料特性及其应用
热稳定性能 两头先熔，再向中间延伸，直接越小，熔点越低 块状Ge，熔点930℃ 650℃ 848℃ 退火温度低 i. 有利于无缺陷纳米线的制备(熔融－重结晶) ii. 有利于在较低温度下进行纳米线之间的焊接、切割、连接， 以制备功能器件及电路 iii. 在纳米线的横截面尺寸和长度下降到一定尺寸时，环境温度 和残余应力变化对纳米线的稳定性影响很大，易发生断裂
传感应用
一维纳米材料的电学输运性能随其所处环境、吸附物质的变 化而变。通过对其电学输运性能的检测，就可能对其所处的 化学环境作出检测，可用于医疗，环境，或安全检查。非常 大的表面积-体积比使得这些纳米材料具有对吸附在表面的物 质极为敏感的电学性能。
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Lieber等通过改进半导体纳米线的表面特性，使其具有高 灵敏性，用于制造pH值和生命物质的实时传感器。这一原 理根据的是加质子作用和减质子作用所引起的表面变化。 Yang等以单一单晶氧化物纳米线和纳米带基本元件制造了 第一个室温光化学二氧化氮传感器。
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Shyne和Milewski在20世纪60年代提出了晶须生长的VLS机理， 并第一次被Wagner和Ellis成功地应用于β-SiC晶须的合成。 ２０世纪９０年代，美国哈佛大学的M．C．Lieber和伯克利 大学P．D．Yang以及其他的研究者借鉴这种晶须生长的VLS法 来制备一维纳米材料。 现在VLS法已广泛用来制备各种无机材料的纳米线，包括元 素半导体(Si，Ge），III-V族半导体(GaN，GaAs，GaP，InP， InAs)，II－VI族半导体(ZnS，ZnSe，CdS，CdSe），以及氧化 物(ZnO，Ga2O3，SiO2)等。下面我们结合图5.6来说明什么是 VLS生长。
可作为高强复合材料的填料
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电性能
金属纳米线，尺寸下降后变为半导体
例：Bi纳米线，52nm时产生金属半导体转变 GaN，17nm时仍为半导体 Si,~15nm时变为绝缘体 • 应用：
① 纳米线组装成阵列，具有储存密度大，材料选择范围宽等优点，如GaN可 用于高温器件 ② 金属纳米线填充于聚合物时，与纳米粒子相比，用量可大大降低，从而减 少金属的消耗，减轻电子装置重量 ③ 用作纳米电极，用于电化学分析和检测 ④ CdSe纳米棒＋聚噻吩制成杂化材料，用于太阳能电池，性能优于CdSe量子 点（因为CdSe纳米棒在较低能量下就可以传输电子)
• 储氢量影响因素：
大直径有利 单壁有利 掺杂有利于储氢－
a. 多壁碳纳米管＋铜粉 储氢量5.7%
b. 掺碱金属（锂、钾金属） 1atm，200～400℃或室温，储氢20％，升高温度，释放H2
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碳纳米管应用
(2)电子显微镜针尖
MWNT一端进行基团修 饰，可以用来识别一些特 种原子