05有机物的电解合成
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《电解合成》课件
通过电解硫酸铜溶液，在阴极上沉积出金属铜。
铝的电解合成
利用电解氧化铝的方法，在阴极上获得金属铝。
3
镁的电解合成
通过电解熔融氯化镁，在阴极上获得金属镁。
有机化合物的电解合成
乙炔的电解合成
在加压条件下，电解食盐和 氢氧化钙的混合溶液，生成 乙炔和氢气。
甲醇的电解合成
通过电解甲醇水溶液，获得 甲醇和氢气。
电解合成的应用领域
电解合成在有色金属、稀有金属 、贵金属等领域有广泛应用，如 铜、镍、钴、金、银等金属的制
备。
电解合成还可应用于有机化学领 域，如电解还原反应、电化学氧 化反应等，可用于合成有机化合
物和药物等。
此外，电解合成还可应用于环保 领域，如废水处理、重金属回收
等。
02
电解合成的基本原理
电化学基础
操作条件
控制电解槽的操作温度、 压力、电流密度等参数， 确保电解反应的顺利进行 。
电解液的选择与优化
电解液成分
根据电解反应的要求，选 择合适的电解质和添加剂 ，如硫酸、氢氧化钠、甘 油等。
电解液浓度
优化电解液的浓度，以提 高电解反应的效率和产物 的纯度。
电解液稳定性
选择稳定性好的电解液， 以降低电解过程中的副反 应和腐蚀问题。
电解合成是一种高效、环保的化学合成方法，具有操作简便、能耗低、产物纯度 高、副产物少等优点。
电解合成的历史与发展
01
电解合成起源于19世纪初，随着 工业革命的发展，电解合成逐渐 成为一种重要的化学合成方法。
02
近年来，随着环保意识的提高和 新能源技术的不断发展，电解合 成技术也在不断创新和完善，应 用领域不断扩大。
02
对电解过程中产生的废弃物进行妥善处理，并探索资源化利用
铝的电解合成
利用电解氧化铝的方法，在阴极上获得金属铝。
3
镁的电解合成
通过电解熔融氯化镁，在阴极上获得金属镁。
有机化合物的电解合成
乙炔的电解合成
在加压条件下，电解食盐和 氢氧化钙的混合溶液，生成 乙炔和氢气。
甲醇的电解合成
通过电解甲醇水溶液，获得 甲醇和氢气。
电解合成的应用领域
电解合成在有色金属、稀有金属 、贵金属等领域有广泛应用，如 铜、镍、钴、金、银等金属的制
备。
电解合成还可应用于有机化学领 域，如电解还原反应、电化学氧 化反应等，可用于合成有机化合
物和药物等。
此外，电解合成还可应用于环保 领域，如废水处理、重金属回收
等。
02
电解合成的基本原理
电化学基础
操作条件
控制电解槽的操作温度、 压力、电流密度等参数， 确保电解反应的顺利进行 。
电解液的选择与优化
电解液成分
根据电解反应的要求，选 择合适的电解质和添加剂 ，如硫酸、氢氧化钠、甘 油等。
电解液浓度
优化电解液的浓度，以提 高电解反应的效率和产物 的纯度。
电解液稳定性
选择稳定性好的电解液， 以降低电解过程中的副反 应和腐蚀问题。
电解合成是一种高效、环保的化学合成方法，具有操作简便、能耗低、产物纯度 高、副产物少等优点。
电解合成的历史与发展
01
电解合成起源于19世纪初，随着 工业革命的发展，电解合成逐渐 成为一种重要的化学合成方法。
02
近年来，随着环保意识的提高和 新能源技术的不断发展，电解合 成技术也在不断创新和完善，应 用领域不断扩大。
02
对电解过程中产生的废弃物进行妥善处理，并探索资源化利用
有机电合成
在阳极与电解液的界面上放出电子而发生氧化反应。 阴、阳两电极上所发生的电极反应分别称为阴极 反应和阳极反应。加在两电极间的电压称为槽电 压。 实验室研究一般选用20A/20V的电源就够了。 若采用导电性差的非水电解液，则需要增大电压 容量，通常选用20A/100V的电源。工业电解过程 通常采用高电压、大电流的直流整流器作为电源。 电解方式主要有恒电位电解和恒电流电解两种。 恒电位电解是利用恒电位仪使工作电极电势恒定 的一种电解方式，如图7-12所示。
其中(b)为烧杯中插入两个同心圆筒电极的一室电解槽；，
(d)为H型电解槽，隔膜装在连通两极部的中间部位；(e) 的隔膜是圆筒状的，将中的棒状电极套住，隔膜外侧装 有圆筒形的另一电极；(f)是二室三电极电解槽，内杯底 部为隔膜，外杯底部为汞电极。
工业生产用的电解槽还需考虑生产规模与效率、 传质与传热、电极表面电位及电流分布、材料及成 本等因素，因此其结构要比实验室所用的电解槽复 杂得多。 7.2.2.3 电极材料及其修饰 电极材料及其表面性质对电极反应途径、选择 性影响很大，不同的电极材料可能导致不同的产物 。例如，不同的电极材料可影响硝基苯电还原的产 物，如图7-14所示。
7.2.2.5溶剂和支持电解质 有机电化学合成均在溶液中进行，选择适当的溶剂 也是一个相当重要的问题。选择溶剂的首要条件是对反 应物有良好的溶解性，同时还要考虑产物容易分离，这 对间接电解合成尤为重要。 水是最经济、无污染、最安全的溶剂。但许多有机 化合物在水中的溶解度很小，从而限制了水作为溶剂在 有机电化学合成中的使用。因此常常利用加表面活性剂、 强力搅拌或超声波分散的方法来促进有机物在水中的分 散和溶解。 为了提高有机物在水中的溶解度，同时又需要有良 好的导电性，常常使用由有机溶剂和水组成的混合溶剂。 乙腈既能溶解很多有机化合物，又能与水混溶，并 且在电极电势-3.5～2.4V (相对于饱和甘汞电极SCE) 范围内不发生电解，因此成为有机电化学合成中一种常 用的溶剂。但乙腈易燃、有毒，在使用中应注意安全。
有机电合成
有机电合成
背景
早在 1834 年， 英国化学家 Faraday 用电解醋酸钠溶液制 得了乙烷， 第一次实现了有机物的电化学合成． 在此基础 上， Kolbe(柯尔贝)研究了各种羧酸溶液的电解氧化反应(利 用电解脱羧制取长链的烃类物质)， 即著名的有机电解反应— “Kolbe反应” ， 也由此创立了有机电解反应的理论基 础． 由于反应机理的复杂性、 技术的不成熟， 以及相关动 力学知识的缺乏， 有机电合成长期处于实验室研究阶段， 未能向工业化规模迈出步伐．
近20年来的研究情况
导电有机高聚物的电合成 一碳化工的研究开发 电极的催化 电极材料参加反应的有机电合成 间接有机电有机物合成研究
通过电合成的金属有机物具有选择性高、产品纯度高、环 境污染少等优点,因而其优势十分明显。Kharisov 等人以Cu、 Ni、Co、Pd、Zn为金属阳极, 合成了相应的金属有机化合物, 这些金属有机化合物具有特殊的功能,可用做烯烃立体选择性 聚合的催化剂、聚合材料的稳定剂和防霉剂等。
有机电合成应用实例
合成己二腈主要反应过程如下：
阳极反应： 阴极反应： 电解总反应 + +
除此以外， 还可能发生一系列的副反应， 从而降低目标产 物的产率． Baizer 等于电解液中加入表面活性剂季铵盐， 增大丙烯腈在水中的溶解度， 并将阴极区溶液维持适合的 pH． 早期的电解装置采用的是具有高循环速率的压滤式隔 膜电解槽(图2)， 其中的隔膜为阳离子交换膜． 当时的产率 达90% ～ 92%， 电流效率为 90% 左右． 但因使用隔膜， 电能消耗较高， 为 6700 kWh/t． 同时 由于大量使用季铵 盐， 成本高， 回收 麻烦．
电化学合成的优点
背景
早在 1834 年， 英国化学家 Faraday 用电解醋酸钠溶液制 得了乙烷， 第一次实现了有机物的电化学合成． 在此基础 上， Kolbe(柯尔贝)研究了各种羧酸溶液的电解氧化反应(利 用电解脱羧制取长链的烃类物质)， 即著名的有机电解反应— “Kolbe反应” ， 也由此创立了有机电解反应的理论基 础． 由于反应机理的复杂性、 技术的不成熟， 以及相关动 力学知识的缺乏， 有机电合成长期处于实验室研究阶段， 未能向工业化规模迈出步伐．
近20年来的研究情况
导电有机高聚物的电合成 一碳化工的研究开发 电极的催化 电极材料参加反应的有机电合成 间接有机电有机物合成研究
通过电合成的金属有机物具有选择性高、产品纯度高、环 境污染少等优点,因而其优势十分明显。Kharisov 等人以Cu、 Ni、Co、Pd、Zn为金属阳极, 合成了相应的金属有机化合物, 这些金属有机化合物具有特殊的功能,可用做烯烃立体选择性 聚合的催化剂、聚合材料的稳定剂和防霉剂等。
有机电合成应用实例
合成己二腈主要反应过程如下：
阳极反应： 阴极反应： 电解总反应 + +
除此以外， 还可能发生一系列的副反应， 从而降低目标产 物的产率． Baizer 等于电解液中加入表面活性剂季铵盐， 增大丙烯腈在水中的溶解度， 并将阴极区溶液维持适合的 pH． 早期的电解装置采用的是具有高循环速率的压滤式隔 膜电解槽(图2)， 其中的隔膜为阳离子交换膜． 当时的产率 达90% ～ 92%， 电流效率为 90% 左右． 但因使用隔膜， 电能消耗较高， 为 6700 kWh/t． 同时 由于大量使用季铵 盐， 成本高， 回收 麻烦．
电化学合成的优点
电解有机合成技术介绍课件
应来合成有机化合物的技术。
02
反应过程中，有机化合物在电极表面发
生电化学反应，生成新的有机化合物。
03
反应过程中，电子的转移和离子的迁
移是反应的关键步骤。
04
电解有机合成技术可以应用于多种有机
化合物的合成，如药物、农药、香料等。
电解有机合成技术的影响因素
01
电解质浓度：影响电解 反应速率和产物选择性
其原理是通过电解有机化合物，使其发生化学反应， 生成新的有机化合物。
电解有机合成技术具有高效、环保、节能等优点， 广泛应用于有机合成、药物合成、材料合成等领域。
电解有机合成技术已成为有机合成领域的重要研究 方向之一。
电解有机合成技术的应用领域
药物合成：用于制备 药物中间体和活性成 分
材料科学：用于制备 新型材料，如高分子 材料、纳米材料等
环境科学：用于废水处 理和污染物降解
04
05
06
能源科学：用于制备新 型能源材料和储能设备
食品科学：用于食品添 加剂和营养成分的制备
生物技术：用于生物大 分子的合成和修饰
电解有机合成技术的未来研究方向
绿色化学： 研究更加环 保、节能、 高效的电解 有机合成方 法
生物催化： 利用生物酶 催化有机合 成反应，提 高反应效率 和选择性
能源领域：用于制备 新能源材料，如燃料 电池、太阳能电池等
精细化工：用于制备 精细化学品，如染料、 香料、农药等
环境保护：用于废水 处理、废气治理等环 境治理领域
生物技术：用于制备 生物活性物质，如酶、 蛋白质等
电解有机合成技术的优势
1
高效性：电解有机 合成技术可以大大 提高化学反应的效 率，缩短反应时间。
第9章 有机电化学合成
+e
A*
活性中心
9.3.3 电化学聚合
2、电聚合机理 ： 链增长： A* + R
R*
A + R* R* 2 R* 2+ R R* 3
+R
链终止：末端活性基团通过复合反应或歧化反应 失去活性而终止聚合过程。
通过改变电极材料、溶剂、支持电解质、pH值 或电聚合方式可以获得不同结构和性能的功能高 聚物材料；通过控制电解条件可以改变高聚物的 聚合度和相对分子质量。
H 3C SO 3NEt
C阴极 CH3
OH2 HOAc NaBF4 C Cr2O3 CH3 CHO
+
COOH
9.4.1 官能团变换反应
3、杂环化合物电氧化：
CH3OH NaBr O C 阳极 MeO O OMe CH2 COOH CH2 COOH
H2SO4 O CHO PO2 阳极
CHCOOH 阳极 CHCOOH HCCHO HC HC CHOH COOH NH2 +
H2 C O
O
CH2 + 2e
双键还可电氧化为酮：
H3 CCH CHCH3 + OH2
H3 CCCH2 CH3 + 2 H + + 2e
§9.4 有机电合成反应
9.4.1 官能团变换反应
2、芳香族化合物电氧化
生成醌：
O 阳极
+
2 OH2
+
O
6H+ + 6e
OAc
酰氧基化： CH3 甲氧基：
HOAcCH2 CH2 CH2NHOAc C 聚丙烯阳极 CH2OAc HOAc ， CH3
第9章 有机电化学合成
应用电化学课件第6章教学教材
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2020/6/19
§6.2 有机电合成的若干发展方向
1. 发展电解中特有的反应 例如己二腈的电解还原合成等，反应选择性高，有竞
争能力并已工业化。 2. 发展能缩短工艺过程的有机电合成 例如，对氨基苯甲醚的合成： 采用化学合成，需三步工艺如下：
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2020/6/19
§6.2 有机电合成的若干发展方向
9. 两极同时利用的成对电解合成 用适当隔膜隔开阴、阳极，在两室中同时进行一对氧
（8）若作用物没有导电性，则要用支持电解质。如季 胺盐、六氟磷酸盐、六氟硼酸盐、高氯酸盐和甲苯磺酸盐
3. 有机电合成产品要工业化必须达到以下指标：
（1）高的产物得率；（2）电流效率η＞50%；（3）能 耗（电解）＜8kW·h·kg–1最终产物；（4）在电解液中 最终产物的浓度应＞10%；（5）电极寿命＞1000h；（6 ）膜寿命＞2000h；（7）最终产物能简单分离；（8）电 解液经简单处理即可参与循环反应。
–
2CH3COO
→C2H6
+
2CO2
+
2e
很多化学品为精细化学品，如医药品、香料、农药等 是高附加值的产品。传统合成方法采用有机合成和发酵法 ，后来采用电化学方法进行电合成极为有效。近30年来有
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2020/6/19
§6.1 概述
机电合成得到迅速发展，成为新世纪化学工业发展的一个 方向。
应用电化学课件第6章
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第六章 有机物的电解合成
§6.1 概述 §6.2 有机电合成的若干发展方向 §6.3 己二腈的电解合成 §6.4 四烷基铅（自学） §6.5 糖精 §6.6 苯二酚 §6.7 有机电合成的电化学氟化（自学） §6.8 均匀设计法在有机电化学合成工艺中的应用（自学） §6.9 国外有机电解合成研究方向
压轴题05 电化学原理(原卷版)-高考化学压轴题专项训练(全国通用)
压轴题05电化学原理电化学是氧化还原反应知识的应用和延伸，是高考每年必考内容，通常会以新型二次电池为载体考查原电池原理与电解原理。
试题以新型电源及含有离子交换膜的原电池、电解池为背景，通过陌生电化学装置图，在复杂、新颖的研究对象和真实问题情境下，主要考查电极反应式的正误判断与书写，电池反应式的书写，正负极的判断，电池充、放电时离子或电子移动方向的判断，电极附近离子浓度的变化，电解的应用与计算，金属的腐蚀与防护等，体现了对电化学知识基础性、综合性、创新性和应用性的考查。
一、选择题：本题共20小题，每小题只有一个选项符合题意。
1．（2022·湖北·统考高考真题）含磷有机物应用广泛。
电解法可实现由白磷直接制备()2Li P CN ⎡⎤⎣⎦，过程如图所示(Me 为甲基)。
下列说法正确的是A ．生成()21molLi P CN ⎡⎤⎣⎦，理论上外电路需要转移2mol 电子B ．阴极上的电极反应为：()---42P +8CN -4e =4P CN ⎡⎤⎣⎦C ．在电解过程中-CN 向铂电极移动D ．电解产生的2H 中的氢元素来自于LiOH 2．（2022·辽宁·统考高考真题）某储能电池原理如图。
下列说法正确的是A ．放电时负极反应：()()-+3242433Na Ti PO -2e =NaTi PO +2NaB ．放电时-Cl 透过多孔活性炭电极向4CCl 中迁移C ．放电时每转移1mol 电子，理论上4CCl 吸收20.5mol Cl D ．充电过程中，NaCl 溶液浓度增大3．（2023·浙江·高考真题）在熔融盐体系中，通过电解2TiO 和2SiO 获得电池材料()TiSi ，电解装置如图，下列说法正确的是A ．石墨电极为阴极，发生氧化反应B ．电极A 的电极反应：2228H TiO SiO 8e TiSi 4H O=+-++++C ．该体系中，石墨优先于Cl -参与反应D ．电解时，阳离子向石墨电极移动4．（2022·重庆·统考高考真题）硝酮是重要的有机合成中间体，可采用“成对间接电氧化”法合成。
有机物的电解合成
有机电合成的若干发展方向
• 随着电解槽、电极、隔膜等新材料的开发，利用电解合成化学品的 开发研究更加活跃。近十年来国内外主要研究动向有： • 1. 发展电解中特有的反应 • 例如己二睛的电解还原合成等，反应选择性高，有竞争力并已工业 化。 • 2. 发展能缩短工艺过程的有机电合成 • 例如，对氨基苯甲醚的合成： • 采用化学合成，需三步工艺如下：
有机电合成的主要类型
• 按电极反应在整个有机合成过程中的作用及地位，可将有机电合成分 为两大类； • • (1) 直接有机电合成 有机合成反应直接在电极表面完成。 (2) 间接有机电合成 有机物的氧化(或还原)反应，仍采用氧化剂(或 还原剂)，用传统的化学方法进行。但氧化剂(或还原剂)在反应后以电 化学方法(电解氧化成电解还原 )再生后反复使用。间接有机电合成只 限于有机物的氧化成还原。
实现了工业化，研究品种日益增多，与世界先进水平的差距逐步缩小。
“原子经济性”
• 面对环境、 能源、 资源与可持续发展等问题日益峻的形势，绿色化学 已经提到了议事日程。绿色化学要求合成反应应当符合 “ 原子经济 性” ，应最大限度地利用原料分子的每个原子，使之结合到目标分子 中，达到零排放。 • 有机电合成就完全符合 “原子经济性”要求，它是把电子作为试剂(世 界上最清洁的试剂 )，通过电子得失来实现有机化合物合成的一种新技 以“ 原子经济性 ”为目的额定绿色合成将成为这一前沿学科的重要分 支之一。 • 从本质来说 ,有机电合成很有可能会消除传统有机合成产生环境污染的 根源。
电解 2＋ Zn Zn 氧化 O 2 N - Ph - COOH 6H NH2 - Ph - COOH 2H2O
• 其电流效率约为80％，比直接法高得多。 • (2) 间接电氧化：例如，甲苯的氧化可停留在苯甲醛的阶段：
06有机物的电解制备
乙烯氧化制乙醛的燃料电池
如图,乙烯和水蒸气通入阳极，在钯黑阳极 上发生氧化反应生成乙醛。氧气通入阴极， 在钯黑阴极上接受电子并与H+结合生成水。 阴、阳两极用石棉片或玻璃纤维片隔开， 两极之间充满85％的磷酸溶液作为电解液。 该装置可以产生电流，对外电阻提供电能， 同时生产乙醛。
乙烯氧化制乙醛的燃料电池示意图
有机电合成也可以采用三维的填料式或流 化床电极来解决这个问题，使得有机电合 成工艺可以有机催化合成相竞争。
7．利用修饰电极的有机电合成
用无机物、有机物或高分子化合物来修饰 电极表面，通过改变电极/溶液界面的特性 来改变电极的性能，降低电合成反应的超 电势，提高反应的速率和效率； 同时修饰电极在有机合成中还可提高电合 成的选择性，合成出手性化合物等新的化 合物。
6.3 己二腈的电解合成
己二腈是制备Nylon66的原料。首先由己二 腈生产己二酸和己二胺，反应如下：
再由己二酸和己二胺经缩聚反应制得 Nylon66。反应式为：
所以要研究己二腈的制备。
1．传统的己二腈化学合成路线
(1) 从环己烷出发的合成路线：
（2）从丁烯出发的合成路线 这两个路线的缺点是污染和损耗大。
随着新电极材料、新型电解掖、混合相电解、 离子交换膜等方面所取得的显著进步，使得 用电合成方法生产许多有机化合物已有了可 能。
有机电合成技术的工业化，一般要解决传质、 隔膜寿命和电极活性等问题，还要能设计出 多功能的定型电解槽。
最普通的两种电化学过程是恒电流过程和恒 电势过程。
恒电流过程更容易实行，更易于工业放大， 且不要特殊的恒电位设备。
有机电合成生产的要求： (1)高的产物得率； (2)电流效率＞50％； (3)能耗(电解)＜8kW.h/Kg最终产物； (4)电解液中最终产物的浓度＞10％； (5)电极寿命＞1000h； (6)膜寿命＞2000 h； (7)最终产物能简单分离； (8)电解液经简单处理即可再循环使用。
应用电化学教学大纲
第二章 化学电源 【教学目的】
通过本章教学，使学生明确化学电源的分类，各种化学电池的构 造、性能及充放电过程及原理。了解当前化学电池的研究进展和前沿。 【重点难点】
运用电化学理论的相关知识，解释各种化学电池的充放电原理， 尤其是锂电池的特殊性。
第一节 概述 一、主要术语 二、化学电源的主要性能 三、 化学电源的选择和应用
求和学习方法。
【重点难点】
电化学的相关基础理论知识，重点掌握电化学的研究方法，电化
学过程热力学和法拉第过程。 第一节 电化学体系的基本单元
一、电极 二、隔膜 三、电解质溶液 四、电解池的设计与安装 第二节 电化学过程热力学
一、可逆电化学过程的热力学 二、不可逆电化学过程的热力学
2
第三节 M/S 界面的性能 一、电极的电容和电荷 二、双电层理论概要
2、课程教学的基本要求 （1）通过本课程的学习，使学生了解电化学基础知识及基本原理，
初步学会分析和解决电化学应用领域中各种实际问题的能力。 （2）通过教学的各个环节，要求学生了解化学能转变为电能的过
程，以及利用电能制造金属，电镀层和各种不同化学产品的可能途径。
1
（3）通过课内教学、讨论，培养学生具备坚实的专业基础知识， 对电化学工业领域有深刻的了解。
3、本课程的重点与难点
重点：本课程的有关基本理论和基本概念，常用化学电源的种类
及充放电原理，有机、无机电解工业的原理及工艺，金属的表面修饰
和金属的腐蚀及防腐。
难点：电化学的基本原理，有机、无机电解原理，金属防腐
二、课堂教学时数及课后作业题型分配
教
课后作业
章 目 教学内容
学 时
数
教学方式 或手段
思考题
第四节 影响电极反应速度的因素 一、 电极反应种类和机理 二、影响电极反应速度的因素及电极的极化
通过本章教学，使学生明确化学电源的分类，各种化学电池的构 造、性能及充放电过程及原理。了解当前化学电池的研究进展和前沿。 【重点难点】
运用电化学理论的相关知识，解释各种化学电池的充放电原理， 尤其是锂电池的特殊性。
第一节 概述 一、主要术语 二、化学电源的主要性能 三、 化学电源的选择和应用
求和学习方法。
【重点难点】
电化学的相关基础理论知识，重点掌握电化学的研究方法，电化
学过程热力学和法拉第过程。 第一节 电化学体系的基本单元
一、电极 二、隔膜 三、电解质溶液 四、电解池的设计与安装 第二节 电化学过程热力学
一、可逆电化学过程的热力学 二、不可逆电化学过程的热力学
2
第三节 M/S 界面的性能 一、电极的电容和电荷 二、双电层理论概要
2、课程教学的基本要求 （1）通过本课程的学习，使学生了解电化学基础知识及基本原理，
初步学会分析和解决电化学应用领域中各种实际问题的能力。 （2）通过教学的各个环节，要求学生了解化学能转变为电能的过
程，以及利用电能制造金属，电镀层和各种不同化学产品的可能途径。
1
（3）通过课内教学、讨论，培养学生具备坚实的专业基础知识， 对电化学工业领域有深刻的了解。
3、本课程的重点与难点
重点：本课程的有关基本理论和基本概念，常用化学电源的种类
及充放电原理，有机、无机电解工业的原理及工艺，金属的表面修饰
和金属的腐蚀及防腐。
难点：电化学的基本原理，有机、无机电解原理，金属防腐
二、课堂教学时数及课后作业题型分配
教
课后作业
章 目 教学内容
学 时
数
教学方式 或手段
思考题
第四节 影响电极反应速度的因素 一、 电极反应种类和机理 二、影响电极反应速度的因素及电极的极化
有机电化学合成
8
有机电化学合成的原理（4）
直接电有机合成反应的分类
阴极反应
⒈ 还原(如硝基苯制备对氨基苯酚) ⒉ 裂解(如1, 1, 2-三氟三氯乙烷制一氯三 氟乙烯) ⒊ 偶联(如丙烯腈制己二腈) ⒋ 生成金属化合物[如合成双-(环己二烯1,5)镍(0)]
阳极反应
⒈ 氧化(如异丁醇制异丁酸) ⒉ 裂解(如淀粉制二醛淀粉) ⒊ Kolbe缩合(如己二酸单酯制癸二酸双甲酯) ⒋ 生成金属化合物(如合成四乙基铅) ⒌ 氯代(如乙醇制碘仿)
3
有机电化学合成的原理（1）
热化学反应过程 A + B
[AB]
C +D
电化学反应过程 阴极 A + e
[Ae]ˉ
C
阳极 B – e
[B]+
D
总反应 A + B
C+ D
热化学反应和电化学反应区别：
在热化学中，两个分子紧密接触并通过电子的运动形成一种活化络合 物，在进一步转变成产物；在电化学中，两个分子并不彼此接触，它们通 过电解池的外界回流远距离交换电子。
5
6
有机电化学合成的原理（3）
各类可能的有机电化学反应：
R -e [R+ ]
R+ 稳 定 的 正 离 子 基
R + R2+ 歧 化
[RR]2+ 二 聚 体 离 子
产物
N RN 亲 核 加 成
-e - X+ R
R2+ 双 正 离 子 R 自由基
-e
产物
R +e [R- ]
R 稳定的负离子基
R + R2- 歧 化
成
1-电解槽；2-分离器；3-泵
有机电化学合成的原理（4）
直接电有机合成反应的分类
阴极反应
⒈ 还原(如硝基苯制备对氨基苯酚) ⒉ 裂解(如1, 1, 2-三氟三氯乙烷制一氯三 氟乙烯) ⒊ 偶联(如丙烯腈制己二腈) ⒋ 生成金属化合物[如合成双-(环己二烯1,5)镍(0)]
阳极反应
⒈ 氧化(如异丁醇制异丁酸) ⒉ 裂解(如淀粉制二醛淀粉) ⒊ Kolbe缩合(如己二酸单酯制癸二酸双甲酯) ⒋ 生成金属化合物(如合成四乙基铅) ⒌ 氯代(如乙醇制碘仿)
3
有机电化学合成的原理（1）
热化学反应过程 A + B
[AB]
C +D
电化学反应过程 阴极 A + e
[Ae]ˉ
C
阳极 B – e
[B]+
D
总反应 A + B
C+ D
热化学反应和电化学反应区别：
在热化学中，两个分子紧密接触并通过电子的运动形成一种活化络合 物，在进一步转变成产物；在电化学中，两个分子并不彼此接触，它们通 过电解池的外界回流远距离交换电子。
5
6
有机电化学合成的原理（3）
各类可能的有机电化学反应：
R -e [R+ ]
R+ 稳 定 的 正 离 子 基
R + R2+ 歧 化
[RR]2+ 二 聚 体 离 子
产物
N RN 亲 核 加 成
-e - X+ R
R2+ 双 正 离 子 R 自由基
-e
产物
R +e [R- ]
R 稳定的负离子基
R + R2- 歧 化
成
1-电解槽；2-分离器；3-泵
有机物的电解制备
生产流程如图6-3所示
存在问题： 电解液的电导性能差，造成欧姆电势降IR大，槽电压高，能耗大； 需要使用分离膜，IR损失大，为防止导致副产物的碱催化反应，还需要采用湍流推进器和高流速，增加了电解槽投资； 萃取己二胺和回收季胺盐的设备复杂。
4．新的改进
自上述方法投产后，人们继续对其进行研究，提出了许多改进措施，生产过程日臻完善。现将一些主要的改进简介如下。 德国的低空隙无隔膜电解槽 在这种电解槽中阳极反应不再是放氧反应，而改为：
我国河北省宣化化工厂巳将该方法工业化，工艺简单，无污染，电解产率达90％以上。
法国、日本等国家也已工业化。
章节一
在无隔膜的电解槽内进行的。一电极合成的产品直接到另一电极反应合成最终产品。
还有一种同时利用阳极和阴极合成的方式：
阴、阳极均用铅板，阳极用Cr3+/Cr6+作氧化媒质，采用槽外式间接电氧化法将对硝基甲苯氧化为对硝基苯甲酸，阴极用Zn2+／Zn作还原媒质，采用槽内式间接电还原将对硝基苯甲酸还原为对氨基苯甲酸。 实现对硝基苯甲酸一步电解合成对氨基苯甲酸，缩短了生产工艺。阳极反应：
电解液组成为：
(2)日本的两相电解法
阴极电解液分为两相，以Pb为阴极，水相中含CH2=CHCN（7%）+Bu2NHSO4(12％)， 有机相为CH2=CHCN。随着电解还原的进行，水相中所减少的丙烯腈由有机相中补给，这实际就是一种相转移电解法。此法的优点是：季胺盐用量少；不用分离膜，槽电压降低；萃取步骤减少。
4．发展间接的电解合成法
(1)间接电还原：
利用媒介质在电极上产生还原剂，然后反应底物进行化学反应，还原剂被氧化后回到阴极上再生，还原剂循环使用而反应物不断生成。 媒介质多为无机物离子对，如Cr3+／Cr6+，Ce3+／Ce4+，Mn2+／Mn3+等，很容易实现电极过程，电流效高，电解工艺简单，从而可达到节能的目的。
05有机物的电解合成
有机电合成的优点
• (3）在电化学反应体系中 ， 电子转移和化学反应这两个过程可以同时 ） 在电化学反应体系中， 进行。与普通化学法相比，能缩短合成工艺，减少设备投资， 进行 。与普通化学法相比， 能缩短合成工艺 ， 减少设备投资， 缓解环 境污染。 境污染。 • (4) 可以在常温常压下进行，无需特殊的加热和加热设备，节省能源和 可以在常温常压下进行，无需特殊的加热和加热设备， 常温常压下进行 设备，操作简便，使用安全。 设备，操作简便，使用安全。 • (5) 有机电合成的装置具有通用性，在同一电解槽中可以进行多种合成 有机电合成的装置具有通用性， 装置具有通用性 反应，改变电极材料或反应溶液便能合成某种新的有机产品。 反应，改变电极材料或反应溶液便能合成某种新的有机产品。 • (6) 可以任意改变反应速率，或随时中止或及时启动反应，而化学法无 可以任意改变反应速率，或随时中止或及时启动反应， 此能力。 此能力。 • (7) 有些用通常化学反应难以制得的产品（如难以氧化或还原的）只有 有些用通常化学反应难以制得的产品（如难以氧化或还原的） 通过电化学方法合成。 通过电化学方法合成。
“古老的科学，崭新的技术” 古老的科学，崭新的技术”
• 20世纪 年代，有机电合成反应在化学工业得到了应用， 如硝基苯电 世纪30年代 有机电合成反应在化学工业得到了应用， 世纪 年代， 还原制苯胺、葡萄糖电还原制山梨醇与甘露醇等。 还原制苯胺、葡萄糖电还原制山梨醇与甘露醇等。 • 到了 世纪60年代，以电合成己二腈与电合成四乙基铅的工业化为标 到了20世纪 年代 世纪 年代， 志的现代有机电合成工业开始了蓬勃的发展。 志的现代有机电合成工业开始了蓬勃的发展。 • 1965年美国孟山都 年美国孟山都(Monsanto)公司电解还原丙稀腈合成己二腈， 使有 公司电解还原丙稀腈合成己二腈， 年美国孟山都 公司电解还原丙稀腈合成己二腈 机电解氧化还原不单是精细化学品的合成方法， 机电解氧化还原不单是精细化学品的合成方法 ，而且成为石油化学加 工的手段。几乎同时，美国的纳尔科(Nalco)公司实现了电合成四烷基 工的手段。 几乎同时， 美国的纳尔科 公司实现了电合成四烷基 铅的工业生产。 铅的工业生产。 • 这两个标志性过程可认为是有机电合成工业化的最重要的突破 ，它预 这两个标志性过程可认为是有机电合成工业化的最重要的突破， 示着有机电解工业的新发展，对更多的有机物采用自动、连续、 示着有机电解工业的新发展 ，对更多的有机物采用自动 、 连续 、污染 少的电化学工艺的日子正在到来。 少的电化学工艺的日子正在到来。
有机电合成
这是Kolbe反应的典型应用，以己二酸单甲酯为原料，通过阳极氧化制 得癸二酸二甲酯，再经碱解，即得。反应是在无隔膜电解槽中进行的，包括 己二酸单甲酯的合成、电解、水解三部分。反应式为：
CH3OOC(CH2)4COO――2e－—→CH3OOC(CH2)8COOCH3 + 2CO2 CH3OOC(CH2)8COOCH3 + 2H2O—→HOOC(CH2)8COOH + 2CH3OH 由于羧基离子的放电电位很正，需采用Pt或Ti/Pt阳极，阴极则可用Ti或 不锈钢。电解液为己二酸单甲酯、甲醇和Na2CO3水溶液的混合物。在温度 50～60℃、电流密度10A/dm2时，电流效率为70%。
增加吸附反而不利，因能为量 活化能由Eb提高到Eb'，使反应速度降低。
H2
M H H+
Eb
Ea
Eb'
Ea'
H2
M H H+
反应历程
➢影响电化学催化活性的因素：
①能量因素：电极对电极反应活化能的影响；
②空间因素：反应粒子与电极表面具有一定的空间对应关系；
③表面因素：电极的比表面和表面状态，如表面缺陷的性质、浓度。
. . R C O O - e-
R C O OC O 2 R
二
聚
RR
▪ ( 2．烃类的电氧化
CH3
-
e CH3CN+ H2O
Bu4NBF4
CH2OH +
CH3 R
CHO
Mn2+
(95%)
电极 - e-
Mn3+ R
(5%)
➢(3．羟基化合物的电氧化
A rC HA r -2e- -2H + Pt
CH3OOC(CH2)4COO――2e－—→CH3OOC(CH2)8COOCH3 + 2CO2 CH3OOC(CH2)8COOCH3 + 2H2O—→HOOC(CH2)8COOH + 2CH3OH 由于羧基离子的放电电位很正，需采用Pt或Ti/Pt阳极，阴极则可用Ti或 不锈钢。电解液为己二酸单甲酯、甲醇和Na2CO3水溶液的混合物。在温度 50～60℃、电流密度10A/dm2时，电流效率为70%。
增加吸附反而不利，因能为量 活化能由Eb提高到Eb'，使反应速度降低。
H2
M H H+
Eb
Ea
Eb'
Ea'
H2
M H H+
反应历程
➢影响电化学催化活性的因素：
①能量因素：电极对电极反应活化能的影响；
②空间因素：反应粒子与电极表面具有一定的空间对应关系；
③表面因素：电极的比表面和表面状态，如表面缺陷的性质、浓度。
. . R C O O - e-
R C O OC O 2 R
二
聚
RR
▪ ( 2．烃类的电氧化
CH3
-
e CH3CN+ H2O
Bu4NBF4
CH2OH +
CH3 R
CHO
Mn2+
(95%)
电极 - e-
Mn3+ R
(5%)
➢(3．羟基化合物的电氧化
A rC HA r -2e- -2H + Pt
有机电合成
电极反应可在常温、常压下进行，较为安全。 不使用氧化还原试剂，不产生废弃物，无环境污 染。 通过调节电位和电流，可方便地改变电极反应方 向和速度。 消耗较多的电能。 反应器结构复杂，电极活性不易维持。
Page 15
电合成反应过程和机理
电电
电电电 电电
溶溶溶溶
电电
电电电电电
溶溶溶溶
Os Os
传传 电电传电 ne-
电催化有机电化学合成实例 ：
Cl 四氯吡啶羧酸的电化学氢化 Cl Cl
-+
Cl
-+
-
Cl
N COO
4e + 2 H2O
Cl
N
2Cl
+ 2OH
COO
CH3
CHO + 4Ce 4+ + H2O
3+
甲苯氧化为苯甲醛
+ 4Ce 4Ce4+
3+
+ 4H
+
Page 21
4Ce
- 4e
-
电化学有机合成技术
恒电位电解
Ob ne - 电电传电
O' O'ads R'ads
Os
Ob
脱吸 化化反反 传传 吸吸
Rs
传传
Rb
脱吸 化化反 反 传传 吸吸 R' R
s
Rb
简单反应
复杂反应
Page 16
机理： （1）CE机理： ） 机理
指先发生化学反应，后发生电子传递反应。 指先发生化学反应，后发生电子传递反应。如： CH2(OH)2 = CH2O + H2O CH2O＋e－＋H＋CH3OH ＋