表面与胶体化学—胶体的基本性质(三)1

不同电解质对溶胶的聚沉值 不同电解质对溶胶的聚沉值/mmol·L-1 聚沉值
As2S3 (负溶胶 负溶胶) 负溶胶 58 LiCl 51 NaCl KCl 49.5 50 KNO3 CaCl2 0.65 MgCl2 0.72 0.81 MgSO4 AlCl3 0.093 1/2Al2(SO4)3 0.096 0.009 Th(NO3)4 AgI (负溶胶 负溶胶) 负溶胶 165 LiNO3 NaNO3 140 KNO3 136 RbNO3 126 Ca(NO3)2 2.40 Mg(NO3)2 2.60 Pb(NO3)2 2.43 Al(NO3)3 0.067 La(NO3)3 0.069 Ce(NO3)3 0.069 Fe(OH)3 (正溶胶 正溶胶) Al2O3 (正溶胶 正溶胶) 正溶胶 正溶胶 NaCl 9.25 NaCl 43.5 KCl 9.0 KCl 46 KBr 12.5 KNO3 60 KI 16 KCNS 67 K2SO4 0.205 K2SO4 0.30 K2Cr2O7 0.159 K2Cr2O7 0.63 MgSO4 0.22 K2C2O4 0.69 K3[Fe(CN)6] 0.08 K4[Fe(CN)6] 0.05
粒子间的静电排斥作用
排斥能可由下式计算： 排斥能可由下式计算：
H h
Ze ϕ δ exp( 2 kT ) − 1 64 π an 0 kT Ui = exp( − κ h ) 2 κ exp( Ze ϕ δ ) 数 κ: 扩散双电层厚度的倒数 a : 粒子半径 h : 粒子之间的距离
三.DLVO理论 理论 DLVO理论认为：疏液胶体粒子间既有因粒 理论认为： 理论认为 子带电形成的扩散双电层交联时产生的静电排 斥作用，又有粒子间van der Waals力相互吸引 斥作用，又有粒子间 力相互吸引 作用，此两作用均与粒子间距离有关。 作用，此两作用均与粒子间距离有关。当粒子 间排斥能大于吸引能时，胶体体系稳定； 间排斥能大于吸引能时，胶体体系稳定；当吸 引能大于排斥能时，粒子发生聚集， 引能大于排斥能时，粒子发生聚集，体系稳定 性破坏。 性破坏。粒子表面溶剂化层的形成有利于提高 稳定性。加入反离子， 稳定性。加入反离子，压缩双电层利于粒子聚 粒子间总作用能U（ ）为排斥能U 集。粒子间总作用能 （ h）为排斥能 i（h） ） 与吸引能U 与吸引能 m（h）之和。 ）之和。
Zeϕδ exp( ) − 1 64πan0 kT Aa 2kT U = Ui + Um = exp(−κh) − Zeϕδ 12h κ2 exp( ) + 1 2kT
2
由于扩散层厚度的减小， 由于扩散层厚度的减小， 电位相应降低， ζ电位相应降低，胶粒间的 相互排斥力也减少。 相互排斥力也减少。 由于扩散层减薄， 由于扩散层减薄，颗粒 相撞时的距离减少， 相撞时的距离减少，相互间 的吸引力变大。 的吸引力变大。 颗粒间排斥力与吸引力 的合力由斥力为主变为以引 力为主，颗粒就能相互凝聚。 力为主，颗粒就能相互凝聚。 两个胶粒能否相互凝聚， 两个胶粒能否相互凝聚， 取决于二者的总势能。 取决于二者的总势能。
2
粒子间的van der Waals吸引作用
对于半径为a，相距 的球形粒子相互吸引能 的球形粒子相互吸引能U 对于半径为 ，相距h的球形粒子相互吸引能 m 为：
Um
Aa =− 12 h
A为Hamaker常数。
球形粒子间总的作用应为U 球形粒子间总的作用应为 i和Um之和
Ze ϕδ exp( ) − 1 64πan0 kT Aa 2 kT U = Ui +Um = exp( −κh ) − 2 Ze ϕ δ 12 h κ exp( ) + 1 2 kT
2.Schulze-Handy规则 规则 临界聚沉浓度CCC除与体系中胶体粒子浓 临界聚沉浓度 除与体系中胶体粒子浓 度，反离子大小，电解质加入方式和加入时间 反离子大小， 等因素有关外，主要由反离子的价数决定。 等因素有关外，主要由反离子的价数决定。 反离子价数越高， 越小， 反离子价数越高，CCC越小，CCC与反离 越小 与反离 子价数6次方成反比 此即Schulze-Hardy规则。 次方成反比， 规则。 子价数 次方成反比，此即 规则 对于带负电胶体粒子， 关系： 对于带负电胶体粒子，CCC关系： 关系
电解质离子在固液界面的吸附 1.离子晶体的选择性吸附 离子晶体总是选择性地吸附与其晶格 相同或相似的离子,并形成难溶盐。 例如：当Na2SO4与过量的BaCl2在溶 液中形成BaSO4沉淀时，由于BaCl2过量， 生成的BaSO4沉淀物总是优先吸附溶液 中的Ba2+使表面带正电荷，Cl-以扩散状 分布于粒子附近。
Zeϕδ exp( ) − 1 64πan0 kT Aa 2kT U = Ui + Um = exp(−κh) − Zeϕδ 12h κ2 exp( ) + 1 2kT
2
外加电解质能极大地 影响总作用能曲线， 影响总作用能曲线，降 低势垒，甚至在CCC使 低势垒，甚至在 使 势垒消失。 势垒消失。因此可根据 特定的总作用曲线确定 临界聚沉浓度。 临界聚沉浓度。 C=CCC时，U=0， 时 ， dU/dh=0, 应用上式求 解得 3 5 ε (kT ) CCC = K 2 6 6 为常数。 ，K为常数。 为常数 Ae z
胶体粒子
可滑动面
K+
+
{ [AgI]m n I- . (n-x) K+ }x胶核
+
x K+
K+
K K K - - I-I - - II II I
K+
K+ K + K -- I I- II I
+
K
K
+
K
+
K
- - - - IIII - II I II
+
+
胶团
胶核
+
(AgI)m
K+ K + K
K+
胶粒
滑动面以内的部分称为胶粒， 滑动面以内的部分称为胶粒，胶粒与扩散层之间有一个 胶粒 电位差，称为胶体的电动电位 电动电位（ 电位） 电位差，称为胶体的电动电位（ζ电位）。而胶核表面的 电位离子与溶液之间的电位差称为总电位（φ0电位）。 电位离子与溶液之间的电位差称为总电位（ 电位） 总电位
双电层压缩
憎水性胶体
当两个胶粒相互接近以至 双电层发生重叠时， 双电层发生重叠时，就产生静 电斥力。 电斥力。 向溶液中投加电解质，溶 向溶液中投加电解质， 液中离子浓度增加， 液中离子浓度增加，扩散层的 厚度将减小。 厚度将减小。 加入的反离子与扩散层原有 反离子之间的静电斥力将部分 反离子挤压到吸附层（紧密层） 反离子挤压到吸附层（紧密层） 从而使扩散层厚度减小。 中，从而使扩散层厚度减小。
若在稀的KI溶液中，滴加少量的 稀溶液， 过量 过量。 若在稀的 溶液中，滴加少量的AgNO3稀溶液，KI过量。 溶液中 AgI微粒表面将吸附 -离子，胶粒表面则带负电荷，K+为反 微粒表面将吸附I 微粒表面将吸附 离子，胶粒表面则带负电荷， 离子，这时胶团结构则应表示为： 离子，这时胶团结构则应表示为：
带正电Al 胶体对反离子的吸附量及相应CCC大小 带正电 2O3胶体对反离子的吸附量及相应 大小
反离子 （NO3)3C6H2OC2O42[Fe(CN)6]3[Fe(CN)6]4离子价数 1 2 3 4 CCC/（mmol·L-1) （ 8.7 0.69 0.08 0.05 吸附量 /mmol·(gAl2O3)-1 0.28 2.26 5.04 7.00
临界聚沉浓度与Schulze-Handy规则 二.临界聚沉浓度与 临界聚沉浓度与 规则 1.临界聚沉浓度 临界聚沉浓度 在一定时间内引起疏液胶体有明显变 如变浑浊, 化(如变浑浊 颜色改变 生成沉淀物等 所 如变浑浊 颜色改变, 生成沉淀物等)所 需加入的惰性电解质的最小浓度称为该胶 体的临界聚沉浓度或聚沉值。 体的临界聚沉浓度或聚沉值。 单位常用mmol·L-1。 单位常用
胶体粒子
可滑动面
扩散层
{ [AgI]m n I- . (n-x) K+ }x胶核
x K+
2.静电物理吸附 静电物理吸附 紧密层 带电固体表面对溶液中带 电符号相反离子有库仑引力 作用而使其浓集于表面周围 的扩散层中，并最终使表面 电荷中和。异电离子价数越 高，其吸附能力越强，这是 由静电引力决定的。 静电作用引起的吸附重要 实例是使胶体体系的聚沉作 用。加入电解质迫使反离子 更多 进入吸附（紧密）层，扩散层变薄，稳定性下降。
如As2S3胶体制备：
As 2 O3 + 3H 2 O 饱和溶液→ 2H 3AsO3
2H 3 AsO3 通入 → As 2S3 + 6H 2 O H 2S
因HS-为稳定剂(H2S过量)因此胶粒带负电。
胶体粒子
{[As2S3]m·nHS-·(n-x)H+}x-·xH+
胶核 胶团 紧密层 扩散层
+ K K K +K I
K
+
- - I-I - I I
K
K+
滑动面
+
+
+
K
+
胶体体系加入某些电解质，改变温度， 胶体体系加入某些电解质，改变温度， 加入一定浓度的大分子化合物等可使分散 相粒子聚集成可分离的沉淀物。 相粒子聚集成可分离的沉淀物。这一过程 称为聚沉或絮凝， 称为聚沉或絮凝，形成沉淀物称为聚沉物 或絮凝物。 或絮凝物。 有人将因加入无机电解质引起的聚集 称为聚沉， 称为聚沉，将加入大分子引起的聚集称为 絮凝。 絮凝。
憎液溶胶的胶团结构
FeCl3 + 3H 2 O 沸水，搅拌 → Fe(OH) 3 + 3HCl