第五章作业答案

13、酚醛反应形成酚醇无规预聚物的条件是 碱催化而且醛 过量 (37)形成结构预聚物的条件是 酸催化而且酚过量 (38)。 14、线性缩聚机理特征：逐步 (39)、可逆 (40)。 15、 缩聚反应 (41)是缩合聚合反应的简称，是指带有官 能团的单体经许多次的重复缩合反应而逐步形成聚合物的 过程，在机理上属于 逐步聚合(42)，参加反应的有机化合 物含有两个以上官能团。 16、对于可逆平衡缩聚反应，到反应后期往往要在高温高 真空下进行，目的是为了脱除小分子，使反应向正方向移 动，提高反应程度和产物相对分子量(43)。
5. 将邻苯二甲酸酐、季戊四醇、乙二醇以摩尔比为2.00：0.99：0.01进行 缩聚，试求：a．平均官能度 b．按Carothers法求凝胶点。
解： 羟基数：
4 0.99 2 0.01 3.98mol 酸酐数： 2 2.00 4.00mol
∵酸酐过量，∴
f
非过量组份的官能团数的2倍 2 3.98 2.653 原料总摩尔数 2 0.99 0.01
解：
PA 66的结构单元的平均分子量 M 0 113 Xn Xn Mn 16000 18 141 .4 113 M0
1 r 1 r 141 .4 1 r 2rp 1 r 2r 0.995
r 0.991 若己二酸过量，则己二酸：己二胺 1 : 0.991 r N a - NH 2 N b -COOH 0.991
二 选择题
1 D
2 A
3 CE 4 B 5 D
6 D 7 B
11 A
8 B
9 AB 10 A
三. 填空 1. 缩聚反应中是以（1） 反应程度 来衡量聚合的进行 情况，主要原因是（2） 缩聚反应的本质是官能团之 间的反应，只有官能团之间充分反应才能形成大分子 。 线型缩聚反应机理具有逐步和平衡两个特点，其中逐步 是指（3） 大分子逐步形成 ，平衡是指（4） 缩聚 反应存在可逆平衡 。 2. 尼龙1010的合成分为1010盐的配制和缩聚两阶段， 1010盐不溶于水，尼龙1010盐的熔点为194℃，缩聚反应 在240-250℃下进行，故该反应自始至终属于（5）熔融 缩聚，其聚合反应式为（6） 3. 合成环氧树脂的单体是（7）环氧氯丙烷和双酚A。为 方便起见，常以（8）环氧 值来表示其分子量的大小， 其定义为100克树脂中所含的以摩尔计的环氧基团。环氧 树脂的预聚物属于具有特定活性端基或侧基的结构比较 清楚的热固性聚合物。故也称为（9） 结构 预聚物。
当p=0.999时，
1 r 1 0.985 Xn 117 1 r 2rp 1 0.985 2 0.985 0.999
2.AA（A2）、BB（B2）、AAA（A3）混合体系进行缩聚，NA0=NB0=3.0， A3中A基团数占混合物中A总数的10%，试求p=0.970时的 X 以及 X n n 为 200时的p。 解： NA0=NB0=3.0，A3中A基团数占混合物中A总数的10%，则 A3中A基团数为0.3mol，A3的分子数NA3=0.1mol，A2的分子数 NA2=1.35mol，B2的分子数NB2为1.5mol。
X n 200 :
Xn
3. 解：设分离出18g水后，反应达到平衡时的反应程度为p：
COOH + OH
k1
OCO
起始官能团数 t时刻官能团数
N0 N 0 (1 - p）
N0
k-1
+ H2O
0 N0p
0 Nw
N 0 (1 - p）
残留水分子数 = 生成的水分子数 - 排出的水分子数
W水 N w N0p 18 W N 18 nw w p - 水 p p - 0.5 N0 18 N 0 18 2
第五章 逐步聚合
一. 概念解释 1. 官能度：一分子中能参与反应的官能团数。 2. 反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的 分数。 3. 无规预聚物：预聚物中未反应的官能团呈无规排列， 经加热可进一步交联反应。 4. 结构预聚物：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称 为结构预聚物。 5. 凝胶化现象：在体型缩聚反应中，当反应程度达到某 一数值时，体系粘度突然增大，突然转变成不溶、不熔、 具有交联网状结构的弹性凝胶的过程。
邻苯二甲酸：甘油：乙二醇 1.50:0.99:0.002 1.50×2=3.00 mol 0.99×3 + 2×0.002=2.974 mol 两官能团非等物质的量
f 非过量组份的官能团数的2倍 原料总摩尔数 2 2.974 2.387 1.50 0.99 0.002
凝胶点
pc
2 2 pc 0.754 f 2.653
6.解： 原料 单体配比 官能团摩 尔数 平均官能 度 邻苯二甲酸：甘油 1.50:0.98 1.50×2=3.00 mol 0.98×3=2.94 mol 两官能团非等物质的量
f 非过量组份的官能团数的2倍 原料总摩尔数 2 2.94 2.371 1.50 0.98
影响线性酚醛树脂聚合度的因素主要有酚醛摩尔比和pH值，如酚醛摩尔比为 10:1-10:9时，预聚物的分子量可以在230-1000之间变动，苯环含量可以高 达6-10个；pH＜3时，对位氢较活泼，控制方法pH=4.5-6时，邻位氢活泼， 如果在树脂合成阶段使邻位氢先反应，留下对位氢，则有望获得较快的反应 固化速度，分子量提高的更快。因此酚醛摩尔比和pH值是控制线性酚醛树脂 聚合度的主要方法。 苯酚和甲醛体型缩聚的条件是甲醛过量，碱催化反应，苯酚和甲醛体型缩聚 的因素包括甲醛和苯酚的摩尔比，催化剂用量和种类，反应温度，反应时间。
f
N f N
i i
i

N A 2 f A 2 N B 2 f B 2 N A3 f A3 1.35 2 0.1 3 1.5 2 2.034 N A 2 N B 2 N A3 1.5 1.35 0.1
当p=0.97时：
Xn
2 2 74 2 p f 2 0.97 2.034 2 2 200 p 0.973 2 p f 2 p 2.034
解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol，则醋酸的摩尔数为 0.015
mol。Na=2mol，Nb=2mol，Nc=0.015mol
Na 2 r 0.985 N a 2 N c 2 2 0.015
当p=0.995时，
Xn
1 r 1 0.985 80 1 r 2rp 1 0.985 2 0.985 0.995
6. 凝胶点：多官能团单体聚合时，开始出现凝胶的瞬间的 临界反应程度。 7. 平均官能度：平均官能度指反应体系中平均每一分子上 带有的能参加反应的官能团的数目。 8. 环氧值：100g环氧树脂中的环氧基团摩尔数。 9. 线型缩聚：2官能度单体或2-2体系的单体进行缩聚反应， 聚合过程中，分子链线形增长，最终获得线型聚合物的缩 聚反应。 10. 体型缩聚：有官能度大于2的单体参与的缩聚反应，聚 合过程中，先产生支链，再交联成体型结构，这类聚合过 程称为体型缩聚。
若己二胺过量，则己二胺：己二酸 1 : 0.991 N a -COOH r 0.991 N b - NH 2 端氨基数：N b ' N b - N a p N b (1 r p ) 端羧基数N a ' Na（ 1 - p） N b r (1 p ) 端氨基 N b (1 r p ) 2.820 端羧基 N b r (1 p )
四．反应机理 写出下列聚合物的单体名称，单体结构式，并指出其聚合反应式 （1）尼龙66 单体：己二胺，己二酸
（2）源自文库
单体：双酚A，光气
（3）
单体：己内酰胺 或 氨基己酸
（4）线性酚醛树脂
单体：苯酚，甲醛
五. 计算题 1. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999时聚酯的 聚合度多少？
根据： Xn 1 1 P K 1 pnw 1 p 4 p 0.771 p( p 0.5)
则:
Xn
1 4.4 1 P
M n 4.4
192 422 .4 2
4. 要求制备数均分子量为16000的聚酰胺66，若转化率为99.5%时： 己二酸和己二胺的配比是多少？产物端基是什么？
4. 凝胶点的定义是多官能团体系聚合到开始出现凝胶时的 （10） 临界反应程度 ，当2.0摩尔的丙三醇与3.0摩尔的邻 苯二甲酸酐缩聚时，应用Carothers方程预测的凝胶点为（11） 0.833 度 , 该值（12） 大于 实验测得值。 5. 反应了的官能团数与起始官能团数之比称为（13）反应程 ；反应了的单体分子数与起始单体分子数之比称为（14） 。缩聚反应中是以（15）反应程度 来衡量聚 单体转化率
端氨基数：N a ' Na（ 1 - p） N b r (1 p ) 端羧基数N b ' N b - N a p N b N b r p N b (1 r p ) N b r (1 p ) 端氨基 0.355 端羧基 N b (1 r p )
合的进行情况，主要原因是（16）缩聚反应是官能团之间的反
应，只有官能团之间充分反应了才能形成大分子
。
6. 线形缩聚相对分子质量的控制手段有加入单官能团的单体、 和控制反应官能团加入的当量比。（进行端基封锁）
7. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸进行缩聚反应，反应程度 P=0.95时的数均聚合度20 (20)。 8.线形缩聚的核心问题是相对分子质量的影响因素和控制 (21)；体形缩聚的关键问题是凝胶点的预测及控制(22)所 有缩聚反应共有的特征是逐步特性(23) 9.逐步聚合法有熔融缩聚和_溶液缩聚 (24)、 固相缩聚 (25)、 界面缩聚 (26)等四种。 10、合成涤纶聚酯的单体主要为(27)对苯二甲酸(28)乙二 醇。 11、运用酯交换法合成涤纶聚酯的步骤为甲酯化(29)、__ 酯交换(30)、终缩聚(31)。 12、涤纶的化学名称为聚对苯二甲酸乙二醇酯(32)，它是 由单体对苯二甲酸、乙二醇(33)经 线性缩聚 (34)聚合制 得的。工业上生产涤纶比较成熟的技术是先使对苯二甲酸 甲酯化(35)、然后酯交换(36)，最后缩聚。
2 2 0.844 f 2.371
pc
2 2 0.838 f 2.387
六．实验题 苯酚和甲醛分别在酸或碱催化条件下分别能够获得什么类型的聚合物？ 影响线性酚醛树脂聚合度的因素和控制方法是什么？影响苯酚和甲醛体型缩 聚的因素及其条件是什么？ 苯酚和甲醛在碱催化，甲醛过量的条件下可以获得无规预聚物酚醛树脂； 苯酚和甲醛在酸催化，苯酚过量的条件下可以获得结构预聚物酚醛树脂；