第9章 醇 酚 醚7hr
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第九章 醇 酚 醚 （7学时）
本章要点： 掌握醇、酚、醚的分类和命名 掌握醇、酚、醚的结构特点 掌握醇、酚、醚的波谱性质 掌握醇、酚、醚的化学性质
醇: O-H键断裂反应 取代 脱水 氧化 邻二醇的反应
酚: O-H键断裂反应 芳环亲电取代 氧化 显色反应
醚: 链醚的反应 环氧化物的开环反应
结构共性：
O HO-S-OH
O
ROH -H2O
O
RO-S-OH
O 硫酸氢酯
ROH -H2O
O
RO-S-OR
O 硫酸酯
O HO-P-OH
OH
O
O
ROH RO-P-OH 2ROH RO-P-OR
-H2O
OH
-2H2O
OR
第一节 醇（ROH）
一、醇的分类
1、根据-OH所连的烃基结构：
脂肪醇
饱和脂肪醇 不饱和脂肪醇
e.g e.g
CH3CH2CH2OH CH2=CHCH2OH
脂环醇（-OH连在脂环烃基上） e.g
OH
CH2OH 芳香醇（-OH连在芳烃基侧链上）e.g
2、根据-OH所连的碳原子种类：
伯醇 仲醇 叔醇
1oROH 2oROH 3oROH
a
CH3
a
c
b
注： 醇中活性的羟基H质子的信号往往是一个单峰
∵ 醇分子间-OH 质子能发生快速交换 ∴ 一般观察不到相邻质子与羟基H 之间的
相互偶合作用
（二）IR谱 醇IR谱的特征吸收主要有：
游离态：3650 ~ 3500cm-1 ( s，尖 )
νO-H 缔合态：3500 ~ 3200cm-1 ( s，宽 )（特征）
2、芳香醇：芳香基为取代基，按脂肪醇方法命名。
3、脂环醇：选择-OH所连环为母体，称“环某醇”。 -OH编号为1，同时使其它取代基编号 尽可能小。
4、多元醇：选择含所有-OH所连碳在内的最长链， 称“某几醇”，从首先出现-OH端编号。
多官能团化合物母体优先顺序：（P162 , 356）
羧酸
磺酸
（RCOOH）（RSO3H）
羧酸衍生物 醛
O
O
（R-C-L） （R-C-H）
酮醇
酚
烃 （R-H）
O
（R-C-R'）（R-OH）（Ar-OH）（烯或炔 芳烃或烷）
胺
醚 卤代烃
（R-NH2）（R-O-R'） （R-X）
硝基化合物
（R-NO2）
76
例：
543
1 2
OH 3,5-二甲基-2-庚醇
OH
1
CH2 2 C6H5 3 CH3
某醇
例：
CH3CH2CH2CH2OH OH
CH3CH2CHCH3
(CH3)2CHCH2OH
(CH3)3COH
CH2=CHCH2OH CH2OH
(正)丁醇
仲丁醇 异丁醇 叔丁醇 烯丙醇 苯甲醇 （苄醇）
（二）系统命名法
命名原则： （关键点：以醇为母体）
1、脂肪醇：选择-OH所连碳在内的最长链，若有 不饱和键，则应同时包含其在内；近 羟基端编号。称“某醇”。
(R)- 1,2-二苯基-2-丙醇
5
CH3 H
43
CC
OH
21
CHCH3
CH2CH3
(Z)-3-乙基-3-戊烯-2-醇
H
H
Br
OH
顺- 4-溴环己醇
例：
5
4
6
3 1 OH 2
5-甲基-2-异丙基环己醇
CH(CH3)2 OH
CH3 （薄荷醇）
7
6
1
54
2 OH
3
1,7,7-三甲基- 二环[2.2.1]-2-庚醇
νC-O
~ 1050cm-1
五、醇的化学性质
H
反应类型：
H βC αC O H H
酸性和与活泼金属的反应
与无机含氧酸的成酯反应 取代反应 脱水反应（β-消除反应） 氧化反应 邻二醇的反应
（一）酸性和与活泼金属的反应
（1）反应试剂： Na、Mg、Al等活泼金属
（2）反应： RO-H + Na HO-H + Na
四、醇的波谱性质
（一）1HNMR谱 常见的δ值：
1、α-H ： HO-C-H 3.4 ~ 4 （特征）
（∵ -OH的-I效应使α-Hδ值移向低场）
2、羟基H： RO-H
0.5 ~ 5.5（不特征）
（∵ 分子间氢键使δ值移向低场，氢键
缔合程度不同，δ值不同。）
例：乙醇的核磁共振谱图
c
b
H O CH2
1、组成相同。均含有C、H、O三种元素； 2、C、O间均以单键σC-O相连； 3、醇、酚含有相同的官能团——羟基。
不同： 醇（ROH）： -OH（醇羟基） （-OH连在脂肪烃基或芳烃基侧链上）
酚（ArOH）：-OH（酚羟基） （-OH直接连在芳烃上）
醚： (Ar) R-O-R' (Ar ') （醇、酚的烃基衍生物）
常见无机含氧酸：
亚硝酸 HNO2 （HO-NO）
硝酸 硫酸
磷酸
HNO3 H2SO4
H3PO4
（HO-NO2） O
（HO-S-OH）
O O （HO-P-OH）
OH
反应实质： 醇与酸的分子间脱水反应
反应： HO-NO
ROH
RO-NO + 亚硝酸酯
H2O
HO-NO2 ROH
RO-NO2 + 硝酸酯
H2O
（3）反应活性：
NaOR + H2 (温和) NaOH + H2 (剧烈)
酸性： H2O＞CH3OH＞RCH2OH＞R2CHOH＞R3COH
+I效应 ，空间位阻 醇的给质子能力
H (R1) (R) H COH
H (R2)
碱性: NaOH＜CH3ONa＜RCH2ONa＜R2CHONa＜R3CONa
（二）与无机含氧酸的成酯反应
（RCH2OH） （R2CHOH） （R3COH）
3、根据分子中所含羟基的数目：
一元醇、二元醇……多元醇等
注： a. -OH连在同一碳原子上的多元醇不易存在； b. -OH连在不饱和碳原子上的醇Байду номын сангаас易存在；
OH
O
C OH - H2O C
OH CC
OH CC
二、醇的命名
（一）普通命名法 （简单醇类） 命名原则： 烃基 + 醇
OH （龙脑；冰片）
2
3 1 OH
4
6
5
2,4-环己二烯醇
5 4 OH 2 1 CH3CCHHC33 HCOHHCH3 4-甲基-2,3-戊二醇
三、醇的结构
结构特点：
1、O为sp3杂化，在形成σO-H和σC-O键的同 时，还有2对孤电子对分别填充在2个sp3
杂化轨道中。 . .
R
O
..
H
2、σO-H和σC-O键均为易断裂的极性共价键。 ——反应中醇的两种共价键断裂方式
νC-O 1260 ~ 1000cm-1 (m s) （＜1200cm-1 ）
~ 1050cm-1 ~ 1100cm-1 ~ 1150cm-1
伯醇 仲醇 叔醇
例：正丁醇的红外光谱图 CH3CH2CH2CH2OH λ/μm
~
νO-H
3300cm-1
νC-H
(宽)
~ 2950cm-1
波数 (cm-1)
本章要点： 掌握醇、酚、醚的分类和命名 掌握醇、酚、醚的结构特点 掌握醇、酚、醚的波谱性质 掌握醇、酚、醚的化学性质
醇: O-H键断裂反应 取代 脱水 氧化 邻二醇的反应
酚: O-H键断裂反应 芳环亲电取代 氧化 显色反应
醚: 链醚的反应 环氧化物的开环反应
结构共性：
O HO-S-OH
O
ROH -H2O
O
RO-S-OH
O 硫酸氢酯
ROH -H2O
O
RO-S-OR
O 硫酸酯
O HO-P-OH
OH
O
O
ROH RO-P-OH 2ROH RO-P-OR
-H2O
OH
-2H2O
OR
第一节 醇（ROH）
一、醇的分类
1、根据-OH所连的烃基结构：
脂肪醇
饱和脂肪醇 不饱和脂肪醇
e.g e.g
CH3CH2CH2OH CH2=CHCH2OH
脂环醇（-OH连在脂环烃基上） e.g
OH
CH2OH 芳香醇（-OH连在芳烃基侧链上）e.g
2、根据-OH所连的碳原子种类：
伯醇 仲醇 叔醇
1oROH 2oROH 3oROH
a
CH3
a
c
b
注： 醇中活性的羟基H质子的信号往往是一个单峰
∵ 醇分子间-OH 质子能发生快速交换 ∴ 一般观察不到相邻质子与羟基H 之间的
相互偶合作用
（二）IR谱 醇IR谱的特征吸收主要有：
游离态：3650 ~ 3500cm-1 ( s，尖 )
νO-H 缔合态：3500 ~ 3200cm-1 ( s，宽 )（特征）
2、芳香醇：芳香基为取代基，按脂肪醇方法命名。
3、脂环醇：选择-OH所连环为母体，称“环某醇”。 -OH编号为1，同时使其它取代基编号 尽可能小。
4、多元醇：选择含所有-OH所连碳在内的最长链， 称“某几醇”，从首先出现-OH端编号。
多官能团化合物母体优先顺序：（P162 , 356）
羧酸
磺酸
（RCOOH）（RSO3H）
羧酸衍生物 醛
O
O
（R-C-L） （R-C-H）
酮醇
酚
烃 （R-H）
O
（R-C-R'）（R-OH）（Ar-OH）（烯或炔 芳烃或烷）
胺
醚 卤代烃
（R-NH2）（R-O-R'） （R-X）
硝基化合物
（R-NO2）
76
例：
543
1 2
OH 3,5-二甲基-2-庚醇
OH
1
CH2 2 C6H5 3 CH3
某醇
例：
CH3CH2CH2CH2OH OH
CH3CH2CHCH3
(CH3)2CHCH2OH
(CH3)3COH
CH2=CHCH2OH CH2OH
(正)丁醇
仲丁醇 异丁醇 叔丁醇 烯丙醇 苯甲醇 （苄醇）
（二）系统命名法
命名原则： （关键点：以醇为母体）
1、脂肪醇：选择-OH所连碳在内的最长链，若有 不饱和键，则应同时包含其在内；近 羟基端编号。称“某醇”。
(R)- 1,2-二苯基-2-丙醇
5
CH3 H
43
CC
OH
21
CHCH3
CH2CH3
(Z)-3-乙基-3-戊烯-2-醇
H
H
Br
OH
顺- 4-溴环己醇
例：
5
4
6
3 1 OH 2
5-甲基-2-异丙基环己醇
CH(CH3)2 OH
CH3 （薄荷醇）
7
6
1
54
2 OH
3
1,7,7-三甲基- 二环[2.2.1]-2-庚醇
νC-O
~ 1050cm-1
五、醇的化学性质
H
反应类型：
H βC αC O H H
酸性和与活泼金属的反应
与无机含氧酸的成酯反应 取代反应 脱水反应（β-消除反应） 氧化反应 邻二醇的反应
（一）酸性和与活泼金属的反应
（1）反应试剂： Na、Mg、Al等活泼金属
（2）反应： RO-H + Na HO-H + Na
四、醇的波谱性质
（一）1HNMR谱 常见的δ值：
1、α-H ： HO-C-H 3.4 ~ 4 （特征）
（∵ -OH的-I效应使α-Hδ值移向低场）
2、羟基H： RO-H
0.5 ~ 5.5（不特征）
（∵ 分子间氢键使δ值移向低场，氢键
缔合程度不同，δ值不同。）
例：乙醇的核磁共振谱图
c
b
H O CH2
1、组成相同。均含有C、H、O三种元素； 2、C、O间均以单键σC-O相连； 3、醇、酚含有相同的官能团——羟基。
不同： 醇（ROH）： -OH（醇羟基） （-OH连在脂肪烃基或芳烃基侧链上）
酚（ArOH）：-OH（酚羟基） （-OH直接连在芳烃上）
醚： (Ar) R-O-R' (Ar ') （醇、酚的烃基衍生物）
常见无机含氧酸：
亚硝酸 HNO2 （HO-NO）
硝酸 硫酸
磷酸
HNO3 H2SO4
H3PO4
（HO-NO2） O
（HO-S-OH）
O O （HO-P-OH）
OH
反应实质： 醇与酸的分子间脱水反应
反应： HO-NO
ROH
RO-NO + 亚硝酸酯
H2O
HO-NO2 ROH
RO-NO2 + 硝酸酯
H2O
（3）反应活性：
NaOR + H2 (温和) NaOH + H2 (剧烈)
酸性： H2O＞CH3OH＞RCH2OH＞R2CHOH＞R3COH
+I效应 ，空间位阻 醇的给质子能力
H (R1) (R) H COH
H (R2)
碱性: NaOH＜CH3ONa＜RCH2ONa＜R2CHONa＜R3CONa
（二）与无机含氧酸的成酯反应
（RCH2OH） （R2CHOH） （R3COH）
3、根据分子中所含羟基的数目：
一元醇、二元醇……多元醇等
注： a. -OH连在同一碳原子上的多元醇不易存在； b. -OH连在不饱和碳原子上的醇Байду номын сангаас易存在；
OH
O
C OH - H2O C
OH CC
OH CC
二、醇的命名
（一）普通命名法 （简单醇类） 命名原则： 烃基 + 醇
OH （龙脑；冰片）
2
3 1 OH
4
6
5
2,4-环己二烯醇
5 4 OH 2 1 CH3CCHHC33 HCOHHCH3 4-甲基-2,3-戊二醇
三、醇的结构
结构特点：
1、O为sp3杂化，在形成σO-H和σC-O键的同 时，还有2对孤电子对分别填充在2个sp3
杂化轨道中。 . .
R
O
..
H
2、σO-H和σC-O键均为易断裂的极性共价键。 ——反应中醇的两种共价键断裂方式
νC-O 1260 ~ 1000cm-1 (m s) （＜1200cm-1 ）
~ 1050cm-1 ~ 1100cm-1 ~ 1150cm-1
伯醇 仲醇 叔醇
例：正丁醇的红外光谱图 CH3CH2CH2CH2OH λ/μm
~
νO-H
3300cm-1
νC-H
(宽)
~ 2950cm-1
波数 (cm-1)