分子筛改性-6
分子筛改性研究综述
分子筛改性研究综述
徐晨瑀;张海燕;马宇彤;谷旭鹏
【期刊名称】《能源化工》
【年(卷),期】2017(038)001
【摘要】综述了国内外分子筛的主要改性方法,阐述了脱铝改性、脱硅改性和金属改性的特点。
脱铝改性主要有水蒸气改性法和酸处理改性法,相比于水蒸气处理分子筛需要大量的能量且难以掌握脱铝程度,酸处理脱铝以能耗低、环保、脱铝程度易控制的优势更加适用于低硅铝比分子筛脱铝,微波处理可以大幅缩短酸处理的时间。
采用碱处理脱硅制备的介孔-微孔分子筛,结合了微孔的催化性能、择形选择性和介孔的优异扩散性能,提高了分子筛的综合价值。
金属改性能在不改变分子筛结构的基础上,有效的提高目的产物的收率与选择性,延长分子筛的寿命。
在总结目前分子筛改性研究进展的基础上,提出随着分子筛催化剂生产的产业化,应研究更适合大规模生产的改性条件。
【总页数】5页(P51-55)
【作者】徐晨瑀;张海燕;马宇彤;谷旭鹏
【作者单位】东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆163318
【正文语种】中文
【中图分类】TQ426
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2.分子筛改性研究综述
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4.HZSM-5分子筛改性对烃类裂解及芳构化性能的影响——Ⅱ.镍改性HZSM-5分子筛的研究
5.ZSM-5分子筛改性对正己烷裂解及芳构化性能的影响——Ⅰ.不同金属离子改性ZSM-5分子筛的研究
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Y型分子筛复合材料的改性及其裂化性能
长 分 公 司生 产 ； 岭 土 ， 山牌 ， 国高岭 土 公 司 高 阳 中
生 产 ； 溶 胶 ， Ａ１ ＝ １ ～ ２ ％； 铝 Ｗ（ ， ） ２ ％ Ｏ ３ 拟薄 水铝 石， 山东 淄博 ５ １ 生 产 ， 溶指 数大 于 ９ ％。混 ０厂 胶 ５
公 司 ＡＳ ４ ０ ２ ０ ＡＰ２ ０ 、 ４ ５自动 吸 附 仪 测 定 比 表 面 积、 体 积 和 孔 分 布 。采 用 Ｔ 孔 Ａ公 司 Ｔ ０ ０ Ａ５ ０ 、 ＤＳ ２ １ Ｃ ９ ０差热 分析仪 测定 分子筛 的崩塌 温度 。 ２３ 分子 筛改性 ．
ＮＳ Ｙ复 合 材料 经过 滤 后 ， 用 ＮＨ Ｃ 和 混 合 采 １
收 稿 Ｅ期 ： ０ ９ １—Ｏ ｔ ２ ０ ．１３ ；修 改 稿收 到 日期 ： ０００ —２ ２ １ ．１１ 。 作者 简介 ： 周继 红， 博士， 男， 主要从事催化材料的研究和开发
工作。
合材 料 【］ ５ 。为 了开 发应 用 这 种新 材 料 ， 课题 探 本
讨 了 ＮＳ 复合材料 的 改性处 理 ， 改性 后的 ＮＳ Ｙ 将 Ｙ 复合 材料 制 备成 Ｆ Ｃ催化 剂 ， Ｃ 采用 小 型 固定 流化
ＮＳ Ｙ复合材料具有较好 的焦炭选择性 和高的液化气收率 。 关键词：Ｙ型分子筛 改性 催 化裂化
１ 前
言
床研 究其催 化裂化 性能 。
我 国 催 化 裂 化 加 工 能 力 占 原 油 处 理 能 力 的 １， ／ 而原 油不断 的劣 质化和石 油价 格的 不断攀 升 ， ３ 促 使炼 油 工业 向深 度发 展 ， 炼渣 油和 多炼 重 油 、 掺
固载分子筛催化剂催化合成2-戊基蒽醌
固载分子筛催化剂催化合成2-戊基蒽醌陈杰;关盛文;邱俊;金范龙;PARK Soo-jin【摘要】用硝酸铵处理沸石分子筛,然后用路易斯酸或有机酸作为固载剂制备了固载型催化剂.用固载型催化剂催化2-(4′-戊基苯甲酰基)苯甲酸(ABB)合成了2-戊基蒽醌(AAQ),并确定了AAQ的最佳合成工艺条件.实验结果表明,AAQ的最佳合成工艺条件为:使用柠檬酸改性β沸石分子筛做为催化剂,催化剂浸渍两次,催化剂用量为反应物的20wt％,反应温度300℃,反应时间2 h.此条件下ABB的转化率为98％,得到的AAQ为浅黄色黏稠液体.通过傅里叶变换红外光谱和氢核磁共振光谱确定了AAQ的化学结构.【期刊名称】《科学技术与工程》【年(卷),期】2019(019)005【总页数】5页(P217-221)【关键词】沸石分子筛;固载型催化剂;2-戊基蒽醌;合成工艺条件【作者】陈杰;关盛文;邱俊;金范龙;PARK Soo-jin【作者单位】吉林化工学院吉林省高校特种功能材料重点实验室,吉林132022;吉林化工学院吉林省高校特种功能材料重点实验室,吉林132022;吉林化工学院化学与制药工程学院 ,吉林132022;吉林化工学院吉林省高校特种功能材料重点实验室,吉林132022;仁荷大学化学系 ,仁川 402-751【正文语种】中文【中图分类】TQ244.6过氧化氢是一种重要的绿色化学品，分解时只产生水和氧气，被广泛应用于有机合成、医药、环保等领域[1—3]。
过氧化氢主要用蒽醌法生产。
在该工艺中，烷基蒽醌溶液(溶剂为磷酸三辛酯和三甲苯)作为工作液参与过氧化氢的整个合成过程，例如氢化、氧化和萃取 [4—9]。
2-乙基蒽醌和2-戊基蒽醌(AAQ)均是蒽醌法生产过氧化氢的催化剂，目前，国内主要用2-乙基蒽醌，而国外主要使用2-戊基蒽醌。
与2-乙基蒽醌相比，AAQ具有溶解度高、催化效率高、生产成本低等优点[10—12]。
AAQ的合成方法有以下几种：2-蒽的直接氧化法、二苯甲烷氧化法、氢醌氧化法和苯酐合成法。
Ce元素改性对分子筛性能的影响
Ce元素改性对分子筛性能的影响蔺广森;戴红;常仕英;赵云昆;王亚明;杨冬霞【摘要】通过离子交换法以分子筛为原料进行稀土元素Ce的改性，并负载贵金属Pd制备出整体式催化剂材料，利用对比实验考察了改性分子筛的孔结构、储氧量、低温碳氢吸附活性、台架储氧能力和催化活性。
采用低温氮吸附(BET)、程序升温还原(TPR)、台架性能测试(AFR)和台架储氧能力(OSC)进行了表征。
结果表明，改性分子筛在比表面积、孔容上有所下降，但是提高了催化剂低温碳氢的吸附活性、台架储氧能力、储氧量和催化活性。
%Molecular sieve was modified by ion exchange process with Ce and monolithic catalyst loading Pd was prepared with the sieve. Investigations of pore structure, oxygen storage capacity, low temperature hydrocarbon adsorption activity, bench oxygen storage capacity and catalytic activity of modified molecular sieve were carried out. The experimental results of BET, TPR, AFR and OSC indicated that the surface area and pore volume were decreased but the low temperature HC adsorption, oxygen storage capacity and catalytic activity were improved.【期刊名称】《贵金属》【年(卷),期】2013(000)002【总页数】5页(P30-34)【关键词】物理化学;分子筛;改性;稀土;催化;离子交换【作者】蔺广森;戴红;常仕英;赵云昆;王亚明;杨冬霞【作者单位】昆明贵研催化剂有限责任公司，昆明 650106;昆明学院，昆明650214;昆明贵研催化剂有限责任公司，昆明 650106;昆明贵研催化剂有限责任公司，昆明 650106;昆明贵研催化剂有限责任公司，昆明 650106;昆明贵研催化剂有限责任公司，昆明 650106【正文语种】中文【中图分类】O643.3近年来，机动车尾气排放对全球环境的污染越来越严重，已经成为各大城市主要的大气污染源。
1改性HMS分子筛的性质及催化性能
1改性HMS分子筛的性质及催化性能主要包括:铝元素、钦元素、钒元素、错元素、铜元素、铬元素、钨元素、硼元素、铁元素等9种改性。
1.1铝元素改性Tuel等川以Al ( N03 )，为铝源，制备了铝元素含量不同的一系列Al一HMS 分子筛。
表1给出不同Si/Al物质的量比(分别是根据原料配比的计算值和实际检测值)的Al 一HMS分子筛孔结构特征，由此可见，经过改性的分子筛的孔径和孔容与纯硅分子筛非常接近。
毗吮吸附测试结果则表明，A1一HMS上存在B酸和L酸两类酸中心，其中B酸中心较弱，其酸强度与无定形的Alz 03一SiOz凝胶类似。
表1不同A1含f的A1一HMS分子筛孔结构特征Pauly等[’〕以A1一HMS分子筛为催化剂，研究在60℃低温反应条件下，2,4一二叔丁基苯酚和肉桂醇的烷基化反应。
反应时间6h的肉桂醇转化率达到100%，目的产物的选择性为74.2% oOnak。
等[[3]将Al一HMS用于二烯亲和物a,p-不饱和醚与1,3一二烯之间的Diels一Alder加成反应，发现A1一HMS对该反应的催化性能与均相催化剂A1C13相当。
同样他们采用A1一HMS为催化剂研究了1,3一二烯与甲基丙烯酸醋和丙烯酸醋之间的Diels一Alder加成反应，得到了类似的结果。
这些应用的成功都与AI一HMS分子筛上Al 提供的很强的L酸中心有关。
A1一HMS不仅可以用作催化剂也可以作为催化剂载体，Yan 沙〕以A1一HMS分子筛为载体制备负载型Fe催化剂，用于NO的光降解反应，并且研究了反应动力学。
1. 2钦元素改性由于巧一1分子筛在低温氧化反应中应用的成功，钦元素对全硅分子筛改性的研究引起了人们的重视。
M. Kruk等〔’]以Ti( OiPr)4为钦源制备了一系列不同钦含量的Ti一HMS 分子筛。
表征研究结果显示，Ti一HMS分子筛保持了HMS固有的六角形中孔结构，孔径分布较窄。
但是，其孔径大小比纯HMS有所增大，并且随钦含量增加更加明显(见表2)。
分子筛改性研究进展
ｆ ａ ｃ ｅ ｍｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ． Ｖａ ｒ ｉ ｏ ｕ ｓ ｍｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ ａ ｎ ｄ ｐ ｒ ｉ ｎ ｃ ｉ ｐ ｌ ｅ ｓ ａ ｒ ｅ ｒ ｅ ｖ ｉ ｅ ｗｅ ｄ。ｗｈ ｉ ｃ ｈ ｐ ｒ ｏ ｖ ｉ ｄ ｅ ｓ ａ ｎ ｅ ｗ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｆ ｏ ｒ ｔ ｈ ｅ ａ ｐ — ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｆ ｉ ｅ ｌ ｄ ｏ ｆ ｎ ｅ ｗ ｉ ｎ ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｉ ｃ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｍｏ ｌ ｅ ｃ ｕ ｌ ａ ｒ ，ａ ｎ ｄ ｄ ｅ ｖ ｅ ｌ ｏ ｐ ｍｅ ｎ ｔ ｄ ｉ ｒ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｍｏ ｌ ｅ ｃ ｕ ｌ ａ ｒ ｓ ｉ ｅ ｖ ｅ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｆ ｕ ｔ ｕ ｒ ｅ ｉ ｓ ｐ ｒ ｏ ｓ —
ｃ ｈ ａ ｎ ｇ ｅ ｍｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ，ｄ ｅ ａ ｌ ｕ ｍｉ ｎ ｕ ｍ ｍｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ，ｍｉ ｓ ｃ ｅ ｌ ｌ ａ ｎ ｅ ｏ ｕ ｓ ａ ｔ ｏ ｍｉ ｃ ｃ ｒ ｙ ｓ ｔ ａ ｌ ｒ ｅ ｐ ｌ ａ ｃ ｅ ｍｅ ｎ ｔ ｍｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ，ｐ ｏ ｒ ｅ ａ ｎ ｄ ｓ ｕ ｒ —
（ Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆ Ｃｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｅｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ，Ｋｕ ｎ ｍｉ ｎ ｇ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｔｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ，Ｋｕ ｎ ｍｉ ｎ ｇ ６ ５ ０ ２ ２ ４ ）
ｐ ｅ ｃ ｔ ｅ ｄ ．
Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ
zsm-5分子筛改性方法概述
ＤＯＩ:１０.１９３９２/ｊ.ｃｎｋｉ.１６７１￣７３４１.２０１９３４１４６ＺＳＭ￣５分子筛改性方法概述梁晓彤㊀范晶晶杨凌职业技术学院药物与化工分院㊀陕西杨凌㊀７１２１００摘㊀要:概述了ＺＳＭ￣５分子筛的结构特性ꎬ并阐明了其改性的必要性和紧迫性ꎬ重点总结了水热改性㊁酸碱改性㊁金属改性㊁磷改性这几种常见改性方法的特点和应用重点ꎬ为ＺＳＭ￣５分子筛的探究方向提供一定的借鉴作用ꎮ关键词:ＺＳＭ￣５分子筛ꎻ水热改性ꎻ金属改性ꎻ酸碱改性ꎻ磷改性㊀㊀ＺＳＭ￣５分子筛作为人工合成出来的一种新型结晶硅铝酸盐沸石ꎬ其具有较大的硅铝比(常见２０￣４００之间ꎬ甚至达３０００以上)㊁比表面积以及独特的三维孔道结构ꎬ使得它拥有良好的耐酸碱性㊁热和水热稳定性㊁择形性ꎮ近年来ꎬＺＳＭ￣５分子筛除了在石油化工领域的应用以外ꎬ在精细化学品生产㊁光电催化㊁生物质能源㊁生物材料㊁纳米材料等方面的应用也逐渐广泛和成熟ꎬ正因如此ꎬ进一步开发利用ＺＳＭ￣５分子筛对工业技术的发展具有十分重要的意义ꎮ研究表明改性ＺＳＭ￣５分子筛能够很好地调节硅铝比㊁孔道结构㊁表面酸密度及强度分布ꎬ有可能引入新的活性中心ꎬ有效地解决传统ＺＳＭ￣５分子筛应用的局限性ꎬ下面对常见的几种改性方法进行概述ꎮ１(高温)水热改性安良成[１]等研究发现ꎬ在４８０ħ㊁空速０.５ｈ￣１条件下对ＺＳＭ￣５进行水热处理后ꎬ分子筛总酸量减少ꎬ酸强度降低ꎬ目标产物丙烯选择性提高８.５％ꎬ催化剂寿命从１８０ｈ延长到３００ｈꎻ李永泰等[２]发现水热处理的温度和时间对ＺＳＭ￣５分子筛的骨架结构影响不大ꎬ但在５５０ħ以下ꎬ随着水热处理温度越高ꎬ时间越长ꎬ酸度降低越明显ꎻＺＳＭ￣５分子筛是工业生产甲醇转化制丙烯(ＭＴＰ)工艺中的最主要的催化剂ꎬ但是在实际使用中由于ＺＳＭ￣５分子筛酸性太强导致裂解副反应过多ꎬ反应不易控制ꎬ不仅使原料利用率降低ꎬ还因为副反应产物在分子筛孔道中的积碳作用导致催化剂很快失活ꎬ面对这种状况工业上常采用水热处理ＺＳＭ￣５分子筛对其进行改性ꎮ众多研究表明:通过水热改性的ＺＳＭ￣５沸石表面骨架铝和非骨架铝都有所减少ꎬ结构发生重排ꎬ强酸减少ꎬ催化剂稳定性提高ꎬ而且分子筛的孔径有所增加ꎬ减少了反应过程中的传质阻力[３]ꎮ２酸碱改性低浓度的酸处理液主要脱除分子筛中的骨架铝ꎬ而酸液浓度超过某个浓度时ꎬ非骨架铝也会开始溶解ꎬ适量的酸处理能够脱除分子筛骨架铝而不会造成其骨架坍塌ꎬ还能有效调控其孔径分布ꎬ暴露更多的活性位点ꎮ石岗等[４]通过０.２ｍｌ/Ｌ的ＮａＯＨ溶液处理ＺＳＭ￣５ꎬ发现分子筛中的硅量减少ꎬ而骨架铝元素和分子筛的酸性几乎没变化ꎬ骨架结构也并未损坏ꎮ研究还发现ꎬ特定条件下的碱处理可以有效增加ＺＳＭ￣５中介孔数量ꎬ甚至形成阶梯分布的孔道结构ꎬ这极大促进了反应物㊁中间物和产物在ＺＳＭ￣５分子筛的晶内扩散ꎮ但是当碱液浓度过大时ꎬ碱溶液会溶解部分分子筛导致其结构的崩塌ꎬ因此合理控制碱处理条件是保持孔道结构完整㊁形貌统一必须要考虑的因素ꎮ３金属改性金属改性常用的金属有碱金属(碱土金属)㊁过渡金属㊁稀土金属ꎮ引入碱金属可以将分子筛结构中的部分强酸位转变为弱酸位ꎬ这十分有利于轻烃催化裂解生产低碳烯烃反应的进行ꎻ碱金属还可以增加ＺＳＭ￣５表面的碱度ꎬ减少低碳烯烃的吸附ꎬ增加低碳烯烃的选择性ꎮ过渡金属由于具有空电子ｄ轨道ꎬ非常有利于形成配合物ꎬ过渡金属的改性使用较多的主要是Ｃｕ㊁Ｆｅ㊁Ａｇ㊁Ｎｉ这几种金属的化合物ꎮ稀土元素具有其独特的电子排布结构ꎬ通过其改性可增强分子筛Ａｌ￣Ｏ之间的相互作用ꎬ这种强的相互作用可以有效阻止分子筛水热处理过程中骨架铝的流失ꎬ提高水热稳定性ꎬ还可以增加强酸量ꎬ使得催化剂裂化性能提高[５]ꎮ４磷改性目前ꎬ关于磷改性对催化剂影响的研究有很多ꎬ结果发现磷改性能显著提高分子筛的水热稳定性ꎮ由于实际工业生产中(例如ＭＴＯ/ＭＴＰ工艺㊁乙醇制乙烯㊁甲苯歧化反应)使用催化剂时很难避免高温水热环境ꎬ磷改性无疑对催化反应体系的稳定性十分有利ꎮ通过固体核磁共振表征磷改性的ＺＳＭ￣５分子筛ꎬ发现磷改性能够一定程度的补充分子筛中的中强酸位ꎬ弥补水热处理脱铝造成的影响ꎻ质量分数为１％的磷改性催化剂ꎬ甲醇制芳烃反应产物中苯㊁甲苯㊁二甲苯的选择性和收率都有所提高[６]ꎮ５小结综上所述ꎬ对ＺＳＭ￣５沸石分子筛进行改性其最终结果是改变了分子筛上的硅铝比㊁Ｂ酸及Ｌ酸酸量的分布㊁酸强度分布㊁孔径分布ꎬ以达到提高分子筛抗积碳能力㊁延长使用寿命㊁提高目标产物选择性的目的ꎮ为了满足工业生产更多需求ꎬ还需要对ＺＳＭ￣５沸石分子筛改性方法进行更细致的研究ꎬ深入挖掘其应用潜力ꎮ参考文献:[１]安良成ꎬ王林ꎬ雍晓静ꎬ等.水热处理前后ＺＳＭ￣５分子筛ＭＴＰ反应催化性能研究[Ｊ].天然气化工 Ｃ１化学与化工ꎬ２０１６ꎬ４１(３):７￣１０.[２]李永泰ꎬ田阳ꎬ孟祥兰ꎬ等.ＺＳＭ￣５沸石分子筛水热处理特性研究.第十一届全国青年催化会议论文集.[３]李剑ꎬ谭猗生ꎬ杨彩虹ꎬ等.水对两段法合成汽油中ＨＺＳＭ￣５分子筛稳定性及油相产物的影响[Ｊ].燃料化学学报ꎬ２０１０ꎬ３８(１):９６￣１０１.[４]石冈ꎬ林秀英ꎬ范煜ꎬ等.ＺＳＭ￣５分子筛的脱硅改性及加氢改质性能[Ｊ].燃料化学学报ꎬ２０１３ꎬ４１(５):５８９￣５６０.[５]任丽萍ꎬ赵国良ꎬ滕加伟ꎬ等.Ｌａ修饰ＺＳＭ￣５分子筛催化剂用于Ｃ４烯烃催化裂解制丙烯[Ｊ].工业催化ꎬ２００７ꎬ１５(３):３０￣３４.[６]刘巍ꎬ乔健ꎬ贾臻龙ꎬ等.磷改性ＺＳＭ￣５分子筛在甲醇制芳烃反应中催化性能的固体核磁研究[Ｊ].工业催化ꎬ２０１３ꎬ２１(６):７１￣７５.作者简介:梁晓彤(１９８９￣)ꎬ女ꎬ助教ꎬ从事煤化工和催化剂方面的教学与研究ꎮ２６１机械化工科技风２０１９年１２月。
改性对分子筛酸性和烷基化脱硫性能的影响
系列改 性 分 子 筛催化 剂 ， 考察 了改性 分 子 筛催 化 Ｆ Ｃ汽 油 烷基 化脱 硫 的 活性 。通 过吡 啶 吸 附红 外 光 谱 表 征 ， 究 并 Ｃ 研
了改性 对 分 子 筛的 表 面 酸性 和 催 化 活性 的 影 响规 律 。 结 果 表 明 ， 改 性 Ｙ 分 子 筛 的酸 量 远 远 大 于 ｐ 子 筛 。ＵＳ 铵 分 Ｙ 的 Ｂ酸 量 、 Ｌ酸 量 分 别 增 大 到 了 ８ ８ ５３ ９ ２ ８ ９ ｍｏ／ ， 中 Ｌ酸 主要 以 弱 酸 的 形式 存 在 。ｕｓ 的 Ｂ酸 量 、 ６ ． ８ ，７ ．６ ｇ ｌ 其 ｇ ｌ ？ Ｌ酸 量
Ａｌ ｙ ａ ｉ ｎ Ａｃ ｉｉｙ ｏ ｉ ｐ ｅ ｉ ｒｖ ｔｖ ｉｈ Ｏｌ ｆ ｓ ｋ ｌｔｏ ｔｖｔ ｆＴｈ ｏ ｈ ｎ ｃ Ｄｅ ｉ ａ ｉ ｅ Ｗ ｔ ｅ ｉ ｎ
ＬＩ Ｘｉ Ｕ ｎｇ— ｌ，ＬＩＹｏ ｉ ｎｇ— ｈｏ ｇ，ＺＨ ＡＯ ｎ Ｙｕ— ｚ ｉ ｈ ，ＸＩ Ｓｈ Ａ ｕ— ｑｉｎ，ＹＡＮＧ ａ Ｃｈａ ｇ— ｓ ｎ ｎ ｈｅ ｇ （ ｙＬａ ｏ ａｏ ｙ ｆ ｒＧｒｅ ｈ ｍｉａ ｅｈ ｏｏ ｙ，Ｍｉｉｔｙｏ ｕ ａ ｉｎ，Ｓ ｈ ｏ ｆ Ｃｈ ｍｉａ Ｋｅ ｂ ｒ ｔｒ ｏ ｅｎ Ｃ ｅ ｃ ｌＴ ｃ ｎ ｌｇ ｎｓｒ ｆ Ｅｄ ｃ ｔｏ ｃｏｌ ｅ ｃｌ ｏ
Ａｂｔａｔ Ｚｅ ｌ ｅＮａ ａ ｄ Ｎａ ｒ ｄｆ ｄ ｂ ａｉｎ ｅ ｃ ａ ｇ ｎ ｙ ｒｔ ｅｍａ ｒａｍｅ ｔｔ ｋ ｅ ｉｓｏ ｄｆ ｄ ｓｒ ｃ： ｏｉ Ｙ ｎ ｌ ｗｅｅ ｍｏ ｉｉ ｙ ｃｔ ｘ ｈ ｎ ｅａ ｄ ｈ ｄ ｏｈ ｒ ｌｔｅ ｔ ｎ ｏ ｍａ ｅａ ｓｒｅ ｆｍｏ ｉｅ ｔ ３ ｅ ｏ ｉ
也有 所 增 加 ， 是 强 Ｂ酸 量 降 低 ， Ｌ 量 增 加 。 改 性 后 的 Ｎ Ｙ分 子 筛 总 酸 仅 次 于 ＨＹ ， 强 Ｂ酸 量 仅 为 但 强 酸 Ｍｇ ａ 但
分子筛简介
改性与修饰的应用前景
环境保护
能源化工
改性与修饰后的分子筛可用于空气净化、 水处理、废气废液处理等领域，有效去除 环境中的有害物质。
在石油化工、天然气化工、煤化工等领域 ，改性与修饰后的分子筛可提高产品的分 离效率和产率，降低能耗和成本。
医药领域
其他领域
在药物合成、分离纯化、药物载体等方面 ，改性与修饰后的分子筛可提高药物的纯 度和疗效，降低副作用。
除了上述应用领域，改性与修饰后的分子 筛还可应用于电化学、传感器、催化剂等 领域，具有广泛的应用前景。
06
分子筛的发展趋势与展望
技术创新与突破方向
1 2
开发新型分子筛材料
研究新的合成方法，开发具有优异性能的新型分 子筛材料，以满足不断变化的市场需求。
分子筛的改性研究
通过改性技术，提高分子筛的稳定性和活性，优 化其结构和性能，以拓展其应用领域。
药物合成
分子筛可用于药物合成，如一些药物 的有效成分可以通过分子筛进行分离 和纯化。
05
分子筛的改性与修饰
改性方法
物理法
通过改变分子筛的物理性质，如粒径、比表面积 等，以改善其吸附和分离性能。
化学法
通过化学反应改变分子筛的表面性质，引入新的 功能基团，提高分子筛的选择性和吸附容量。
复合法
结合物理法和化学法，同时改变分子筛的物理和 化学性质，以获得更好的改性效果。
纯水的制备等。
催化剂载体应用
石油化工
分子筛作为催化剂载体，可用于 石油裂解、重油轻质化等反应中 ，提高催化剂的活性和稳定性。
环保领域
分子筛作为催化剂载体，可用于 废气处理、污水处理等领域，如 用于去除硫化氢、氨气等有害气 体。
其他应用领域及实例
第3章 分子筛
3.3
沸石分子筛的催化性能
• 酸催化，碱催化，氧化还原催化 酸催化，碱催化， • 固体酸理论 • 静电场理论 • 动态模型
13
3.3.1 固体酸理论
• 质子酸（B酸）—放出质子 质子酸（ eg.HCl、 eg.HCl、NH4＋、HCO3• 质子碱（B碱）—接受质子 质子碱（ eg. eg.Cl- 、NH3 • 非质子酸（L酸）—接受电子对 非质子酸（ eg. eg.Na＋、R＋ • 非质子碱（L碱）—给予电子对 非质子碱（ eg.OH-、NH3、F-
4） 内表面修饰
• 硅烷、硼烷、H3BO3等沉积剂可进入沸石 硅烷、硼烷、 孔道，与沸石表面羟基作用放出氢气， 孔道，与沸石表面羟基作用放出氢气，而 沸石表面被反应产物覆盖， 沸石表面被反应产物覆盖，使沸石孔道变 窄。 • 利用此法修饰的 利用此法修饰的HM沸石可用于分离 、 沸石可用于分离Kr、 沸石可用于分离 Xe等稀有气体。 等稀有气体。 等稀有气体
4
b.根据分子极性、 b.根据分子极性、不饱和度和极化率的选择吸附 根据分子极性 • • • • 分子筛是一种极性物质； 分子筛是一种极性物质； 分子极性增强，易被吸附； 分子极性增强，易被吸附； 非极性分子极化率增大，吸附量增加； 非极性分子极化率增大，吸附量增加； 不饱和化合物易极化，不饱和度增大， 不饱和化合物易极化，不饱和度增大，吸附 量增加； 量增加； • 吸附质沸点升高，吸附量增大。 吸附质沸点升高，吸附量增大。
• → 脱铝 使沸石骨架脱铝， 使沸石骨架脱铝，但仍保持骨架结构 的完整性。 的完整性。 • 低硅沸石脱铝以后，可以提高其热稳定性 低硅沸石脱铝以后， 以后 和水热稳定性，增加酸强度。 和水热稳定性，增加酸强度。 • 高硅沸石脱铝以后，可以提高沸石的疏水 高硅沸石脱铝以后 以后， 降低酸位密度。 亲油性 ，降低酸位密度。
ZSM-11分子筛改性及其在苯、甲醇烷基化反应中的应用
摘
要 ：采 用 Ｎａ ＯＨ 溶 液 碱 处 理 、 ＨＣ １ 溶 液 酸处 理、 负 载 Ｍｇ等 方 法 对 Ｚ Ｓ Ｍ－ １ １分 子 筛 进 行 改 性 。采 用
存 在扩 散 阻力大 、 容易失活、 活性 位 利 用 不 完 全 等
料、 油 墨等 行业 的生 产原 料 ， 用 途 十分 广 泛口 ］ 。随 着我 国聚 酯 产 能 的 增 加 ， Ｐ Ｘ需求量持续 增加， 处
于供 不应求 的状 态 。工 业 上 制 备 Ｐ Ｘ 的技 术 主要
问题 ， 因此对 Ｚ Ｓ Ｍ一 １ １分子 筛 的孔道结 构 和酸 性 进 行调 变显 得 尤 为 重要 。Ｚ Ｓ Ｍ一 １ １分 子 筛 的后 处 理
向三 口烧 瓶 中加入 浓度 为 ０ ． ２ ｍｏ ｌ ／ Ｌ 的 Ｎａ ＯＨ 溶 液， 在８ ５℃下 搅拌 １ ｈ ， 经 抽滤 、 洗涤、 干 燥后 在 马 福炉 中于 ５ ４ ０。 Ｃ下焙 烧 ６ ｈ ； 将 碱处 理 后 的分 子 筛
到 ８ ９ ． ９ １ ， 二 甲苯 选 择 性 达 到 ３ ４ ． Ｏ ８ 。苯 、 甲醇 烷 基 化 反 应 的稳 定 性 实 验 结 果 表 明 ， 改 性 后 分 子 筛 催 化 剂 在 ２ ０ ０ ｈ内保 持 了 反 应 活 性 的 相 对稳 定 。
关键 词 ：Ｚ Ｓ Ｍ一 １ １ 改性
料有 限公 司 ， ｎ （ Ｓ ｉ Ｏ ） ／ ｎ （ Ａ１ 。 Ｏ。 ） 一３ ０ 。称取 一定 质
USY分子筛的改性及应用进展
USY分子筛的改性及应用进展高瑞忠;赵红娟;高雄厚;刘颖【摘要】USY分子筛由于其突出的物化性质在石油化工领域得到广泛应用,并表现出优异的催化裂化性能.随着技术的进步,对USY分子筛改性以及拓宽USY分子筛的应用范围成为研究热点.介绍USY分子筛的改性及应用进展,在改性方面,总结对USY分子筛的酸碱改性、金属改性以及多种方法混合改性等改性方式;在应用领域,讨论USY分子筛在有机物的合成、生物质降解与环保、无机物的选择性催化以及在电化学方面的应用.%Due to their outstanding physicochemical properties , USY zeolites have been widely used in petroleum chemical industry and has shown excellent catalytic crackingperformance .With the progress intechnology ,modification and widen application of USY zeolitesin various fields have become thefocus of research .The advancesin the modification and application of USY zeoliteswere introduced .In the aspect of modification,the latest research progress in acid and alkalimodification ,metal modification and mixing modification methods of USY zeoliteswas summarized;the application of USY zeolites in petrochemical , organic synthesis , biomass degradation and environmental protection , selectivecatalysis of inorganic sub-stances,and the application of electrochemistrywere discussed .【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2017(025)011【总页数】5页(P8-12)【关键词】催化化学;USY分子筛;酸碱改性;金属改性;混合改性【作者】高瑞忠;赵红娟;高雄厚;刘颖【作者单位】西北师范大学化学与化工学院,甘肃兰州730030;中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060;中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060;西北师范大学化学与化工学院,甘肃兰州730030【正文语种】中文【中图分类】TQ425.24;O643.36USY分子筛由于具有较好的水热稳定性，低的焦炭选择性，强的抗金属污染能力、高辛烷值与高的汽油选择性等特性已广泛应用于石油化工领域，是催化裂化催化剂的主要活性组分。
Y型分子筛改性研究进展
1551 引言作为一种新型化工材料，沸石分子筛近些年来发展迅速，应用也越来越广泛。
常用的沸石分子筛包括A型、X型、Y型、SAPO-34、SSZ-13、丝光沸石、ZSM-5等。
沸石分子筛具有分子大小、均匀规整的孔道结构，酸性可调和比表面积大的优点，故其具有良好的择形催化作用，在新材料合成、石油化工和催化化学工业等方面应用广泛[1-4]。
Y型分子筛是一种具有优异热稳定性和催化活性的八面型（FAU）沸石，已被广泛应用于石油炼制行业，主要用作催化裂化过程（FCC）的催化剂，直接影响该过程的产品质量[5-6]。
Y型分子筛的人工合成是开始于合成NaY分子筛，NaY分子筛的单位晶胞由八个方钠笼组成，而单位晶胞由192个硅氧四面体和铝氧四面体构成，NaY分子筛典型晶胞组成为Na 56[Al 56Si 136O 384]·264H 2O。
由于NaY 分子筛含有较多Na +致使高温下分子筛结构易遭破坏，除阳离子的种类之外，硅铝元素的比例及材料的结构等因素均影响Y型分子筛的活性，因此需要通过一系列方法改性处理使其具有更好的吸附、催化等性能。
改性方法主要包括离子交换改性（利用其他元素与Na +交换改性）和脱铝改性（水热或化学法脱铝）[7]。
本文介绍了关于Y型分子筛改性的不同方法，综述了其相关研究进展和改性结果，为今后的研究提供一些参考和借鉴。
图1 Y型分子筛改性方法1.1 Y 型分子筛沸石是一种多孔的晶体硅铝酸盐，化学组成式为：M 2/n O·Al 2O 3·xSiO 2·yH 2O（M代表金属阳离子，n代表阳离子的电价；x，y分别表示相应SiO 2和H 2O的物质的量）。
它具有一定均匀的空腔和孔道，在脱水之后，可以使不同分子大小的物质通过或不通过，起到筛选不同分子物质的作用，故又称“分子筛”。
沸石分子筛具有孔径在分子尺寸范围内的定义明确的微孔结构和孔隙，这些都是沸石成功应用于炼油、石油化工、精细化工和特种化工等不同领域的关键因素。
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另一方面具有弱酸性的A1H4C6O6OH又类似于A1C13，可以插入分子筛表面缺陷位起到补铝的作用。可见，柠檬酸补铝兼顾了NaOH或KOH及A1C13两种补铝机理。
3.6 金属对沸石分子筛的改性
种增加了HZSM-5分子筛表面可以稳定存在的且对还原剂有较高活性的双齿硝酸盐物种(1585cm-1)的含量；同时在Y/HZSM-5表面出现了另一个新的活性含氮物种-硝酸钇(1609cm-1)。由此认为高度分散的忆物种可有效增加能够稳定存在于催化剂表面的高活性的硝酸盐物种的含量，从而可显著地促进催化剂上目标反应进行。
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沸石分子筛的改性方法
实际也包含着骨架溶硅的过程。在实际过程中，两种途径一般会相伴相生，最终达到降低骨架硅铝比的目的。对于不同的补铝方法，其机理也有所不同。
以A1C13和HCl处理的分子筛补铝遵循表面反应机理，按补铝的位置分为晶格缺陷位补铝和非骨架位补铝两种机理。Wu[20]等认为以AlCl3和HCl处理分子筛时的补铝机理为晶格缺陷位补铝，并发现进入ZSM-5骨架中的Al在A1C13蒸气温度达923K时，达到饱和值，且该值与从分子筛脱落的Si量无关。因此，推测Al原子是插入表面羟基窝形成的晶格缺陷位来达到补铝作用的。Chang[21]在低温下(<623K)也得到类似的机理
①表面反应
nSi-OH+AlCl3 (SiO)nAlCl3-n+nHCl(n=l-3)
②HCI洗涤
(SiO)nAlCl3-n+nHCl nSiOH+A1C13(n=1-3)
③表面水解
(SiO)nAlCl3-n+(3-n)H2O (SiO)nAl(OH)3-n+(3-n)HCl(n=1-2)
3.5 沸石分子筛的再铝化
分子筛补铝过程导致沸石骨架中铝的相对含量增大有两种途径：1)沸石骨架中的硅脱落溶解至溶液中，通过减少沸石骨架的硅含量，间接提高了铝的相对含量，即“溶硅”；2)偏铝酸钠母液中的铝物种或者沸石本身具有的非骨架铝插入沸石骨架中，使得沸石结构中的总锚的含量增大，即“补铝”。而两类铝物种插入骨架的位置又有两种可能，一是插入沸石骨架的缺陷位(包括固有的和焙烧等后续处理步骤产生的缺陷位)：二是取代沸石中一部分的硅原子，这一步骤
沸石分子筛的改性方法
1 沸石分子筛的概念
分子筛是结由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子筛分子尺寸大小的孔道和空腔体系。然而随着分子筛合成与应用研究的深入，研究者发现了磷铝酸盐类分子筛，并且分子筛的骨架元素(硅、铝或磷)也可以由B、Ga、Fe、Cr、Ge、Ti、V、Mn、CO、Zn、Be和Cu等取代，因此分子筛按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛；按孔道大小划分为微孔、介孔和大孔分子筛。由于具有较大的孔径，成为较大尺寸分子反应的良好载体，但介孔材料的孔壁为非晶态，致使其水热稳定性和热稳定性尚不能满足石油化工应用所需的苛刻条件[2]。
Yang等[22]以NaAlO2溶液研究了弱碱条件下以NaAlO2溶液对Beta及Y沸石补铝的过程，认为分子筛中的非骨架铝及溶液中的Al物种均插入分子筛羟基窝形成的晶格缺陷位。补铝过程及特点与A1C13处理的分子筛补铝类似。以NaOH和KOH等碱性溶液处理，非骨架Al在与KOH接触时，可形成可溶性的四面体阴离子，同时，在碱性介质中，分子筛也有部分溶解，但分子筛中Si(0A1)的配位比其它四种配位更易溶解，这样，四面体Al的阴离子进入分子筛骨架，取代Si(0Al)位。在Al取代Si(0A1)位
4 结论
沸石分子筛结构的多样性，特别是结构和性质的可调变性大大地扩展了沸石分子筛的应用范围。沸石分子筛在应用上的巨大成功，除了结构的特殊性及种类的多样化外，与它们结构和性能的可修饰性有密切的关系。沸石分子筛的改性研究与它的合成和应用开发一样相当大地推动了沸石化学的发展，可以说没有改性技术的发展，就没有沸石分子筛今天的广泛应用。
Lee等[26]研究了Pd离子交换Co-FER分子筛催化剂在H2O存在下，以CH4为还原剂催化还原NO的反应。在干燥的条件下，Co-FER催化剂在催化还原NO的反应中表现出较高的活性，但是，在10%H2O存在的条件下，特别是在低于450℃时，催化剂明显地失活。而Pd的添加明显地增强了Co-FER的抗H2O性，他们认为Pd的作用是氧化NO为NO2，NO的TPD证实了NO2是CH4-SCR的活性中间物，同时Pd也加强了NO在催化剂表面的吸附。
。用AlCl3蒸气处理分子筛时，需要对处理后的分子筛以盐酸进行洗涤，否则，将影响Al原子插入的效果。补铝过程如下：
也有认为AlCl3蒸气补铝遵循非骨架补铝机理。在温度不高于923K的条件下，AlCl3可以与非骨架的表面羟基反应，从而产生六面体的非骨架铝。其过程如下：
2.4.4 用F2对沸石分子筛脱铝
Lok等人[19]报道了在室温下，用F2和空气的混合气直接处理沸石分子筛，也可以使沸石分子筛骨架脱铝。在一定的温度和压力下，将用空气稀释后的氟气(0~20%)通入沸石分子筛样品中，对沸石分子筛进行结构和表面改性。分子筛经氟气处理后，其脱铝的程度和结构的稳定性都发生了变化。根据处理条件的不同，例如氟气浓度和处理时间，沸石分子筛的表面特性(亲水性和疏水性)和酸性会有不同程度的变化。用该方法对分子筛脱铝，可以得到脱铝程度高、结晶度好的沸石样品。但是该方法的不足之处是：非骨架铝残留在孔道中，并且所使用的气体腐蚀性强，不易操作。
3.6.3 贵金属对沸石分子筛的改性
Hall[25]报道了在Co/MFI
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 催化剂中添加Pd可以提高催化剂的抗水性能，研究者分析认为，催化剂中添加的Pd的主要作用是：促进NO向NO2的转化以及NO在催化剂表面上的吸附。
过程中，Si(1A1)、Si(2A1)、Si(3A1)、Si(4A1)位均可以形成，因此，将引起分子筛中各Si(nAl)配位数的变化，从而改变了分子筛中Si与A1的分布。该过程的主要特点是进入分子筛骨架中的Al量与Si(0Al)位的脱落数基本一致。
还有研究是通过对B沸石的有机柠檬酸处理，初步认为柠檬酸在具有对分子筛脱铝作用的同时，也具有补铝作用。脱铝后进入溶液中的Al(OH)2+物种，可与溶液中[H4C6O6OH]3-形成配位数不同的阴离子，其中Al(OH)2+阳离子在H+存在下可水解为Al(OH)4阴离子，并同晶取代分子筛中的Si(0A1)位。