废弃印刷线路板中环氧树脂的资源化技术

在国内，上海交通大学的研究人员研究把粉碎印 刷线路板得到的含有环氧树脂的粉末添加到 PMC 中 替代原先作填料的木粉，粉碎粒径小于 0.07 mm，以单 纤维和环氧树脂粉末的形式掺到 PMC 中。最大掺混比 例可以达到 40%，且不会对材料的机械性能产生不良 的影响。当添加比例在 40%时，PMC 模板的弯曲强度 为 82 MPa，凹槽破坏强度 2.4 kJ/m2，HDT 175 ℃，电解 质强度为 4.8 MV/m。这些性能均优于国家相关标准。 经济分析表明，d on site survey of construction relics caused by Sichuan earthquake, the paper proposed the approach to reutilize those relics in accordance to Chinese recycling economy policy and advanced foreign experience, which is aimed not only to reduce the waste damage and environmental pollution, but also to produce construction material to meet the urgent need of post-earthquake reconstruction.
再生资源与循环经济 2008 年 \ 第 1 卷 \ 第 9 期
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废弃印刷线路板中环氧树脂的资源化技术
Williams. J 等[6]开展了对弃环氧印刷线路板在固 定反应床中 800 ℃下热解，回收有机物和金属物质的 研究。产生的气体，大部分是 CO，CO 以及几乎所有的 从 C1～C4 的烷烃和烯烃，还有一些无机卤素等。热解 油中含有高浓度的苯酚、4-（1 甲基） 苯酚、p-间苯二 酚、双酚 A、TBA、甲基苯酚以及溴苯酚等。热解油中还 含有相当浓度的有机金属磷酸盐化合物，以及 TBA 热 解产物等。
Altwaiq A M 和 Wang H T 等 [8~9] 还对超临界流体 萃取印刷线路板环氧树脂的反应中有可能造成二恶 英污染的溴化阻燃剂的去向进行了实验研究。研究结 果表明，溴化环氧树脂在超临界高温高压下会发生分 解，产生小分子量的物质，被超临界流体溶解并萃取 出。400 ℃～800 ℃, l0 MPa～20 MPa 的超临界流体条件 下，溴化阻燃物会被流动的超临界流体萃取并带出，在 700 ℃，25 MPa 条件下的超临界 CO2 流体中，粘结材 料溴化环氧树脂中超过 90%的溴化阻燃剂被萃取带 出。同时被萃取带出的还包括树脂的分解产物苯酚、 甲苯等物质。
关键词：废弃印刷线路板；环氧树脂；回收；利用 中图分类号：X796 文献标志码：A 文章编号：1674-0912（2008）09-0030-04
印刷线路板（Printed Circuit Boards，简称 PCBs）是 电子工业的基础，几乎存在于所有的电子产品中。近年 来随着国内电子产品报废高峰的快速到来，以及每年 从发达国家进口的电子废弃物，都产生了大量的废弃 线路板。目前对于废弃印刷线路板中金属的提取和回 收技术已经比较成熟。然而，对提取金属后剩余的大量 非金属材料的开发利用则由于没有合适的技术成为回
热解是在缺氧或无氧条件下将有机物加热至一 定温度，使其分解生成气体、液体（油）、固体（焦）并加 以回收利用的过程。近年来有机废弃物热解技术以其 较低的污染排放和较高的能源回收率得到越来越多 的应用。采用热解技术处理废弃印刷线路板，不仅能 回收印刷线路板中的金属，也能实现树脂、玻璃纤维等 非金属成分的资源化，具有一定的吸引力。一些学者 相继开展废印刷线路板热解技术的理论研究和工程 实践。热固性环氧树脂在热解作用下，化学键断裂，交 联网状的大分子结构分解成有机小分子，以液体和气 体的形式回收利用，残留物主要为玻璃纤维等无机化 合物。孙路石等[5]研究了热固环氧树脂 FR-4 型废弃印 刷线路板（主要成分为玻璃纤维增强的溴化环氧树脂 复合材料）在氮气氛围热解，能得到 15%～21%的液体 油、15%～20%的气体以及 60%左右的固体产物。气体 产物主要为 CO，CO2，N2，溴苯及一些低级烃类 （C1～ C2）。液体油经过常压蒸馏后,可以得到 4 种馏分，分别 为 14%的轻石脑油（<120 ℃）、30.5%的重石脑油（120～ 180 ℃）和 7.9%的重石脑油（180～195 ℃），其余为沥青。
著降低 PMC 的生产成本。因此，生产该产品具有经济 和环境上的双重意义。 1.1.3 生产高附加值产品
分析由环氧树脂印刷线路板粉末生产产品的机 械性能，发现此类产品具有相当好的挠曲强度，耐久性 和抗弯强度。因此，把印刷线路板环氧树脂粉末用来 生产对此类性能要求比较高的产品时，往往会产生更 高的经济效益。
生产下水道篦子，在中国大约 90%的下水道篦子 是用铸铁做成，价格较高，经常被盗，带来相当大的经 济损失。现在采用环氧树脂粉末等物质制作的下水道 篦子不但价格便宜，而且还具有更优的机械性能，特别 是挠曲强度很高，各项性能指标均满足中国国家建筑 标准规范的要求（CJ/7130-2001）。可以广泛用在人行 道和主干道上。此外，由这种材料生产的下水道篦子 成本较铸铁的大大降低。
许多最初的研究都是把印刷线路板中环氧树脂 非金属粉末作为填料尝试添加到各种产品中，并取得 了一定的进展。把环氧树脂粉末和黄沙、水泥、水掺在 一起制作各种建筑材料，如：砖、地板等，可以改善建筑 材料的弯曲强度和耐压强度。利用环氧树脂粉末还可 以制作各种模型，比传统的以石膏为原材料制作的模 型具有更好的力学性能和更轻的质量。因此，可以替 代石膏粉，用在雕像、装饰品及其他的模型中。 1.1.2 制作环氧树脂复合材料
收利用的难题。这些非金属物质占到印刷线路板组成 的 ７０％～８０％，主要由环氧树脂、玻璃纤维和溴化阻燃 剂等构成[1]。 传统上这些剩余废弃物直接被填埋或焚 烧处理，不但占用了大量的土地资源，而且还由于这些 废弃物中含有很多有毒有害物质，容易对周围环境造 成潜在危害，特别是印刷线路板中含有溴化阻燃剂，在 焚烧过程中，极易形成对人体极为有害的物质—— —多
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废弃印刷线路板中环氧树脂的资源化技术
废弃印刷线路板中 环氧树脂的资源化技术
程果锋，陆书玉，罗丽娟
（东华大学 环境科学与工程学院，上海 ２０００５１）
摘要：印刷线路板是电子工业的基础，伴随着电子废弃物的快速增长，废弃印刷线路板的回收已经成为迫切 需要研究的领域。对废弃印刷线路板中环氧树脂常用的资源化方法、物理法、热解法、超临界法及化学溶剂法等 进行了介绍，并比较了几种方法的优缺点。
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样需要政府引导、企业参与。建议国家组织灾区灾后 重建招商活动，将东部发达地区优势企业和外资企业 的技术、管理经验和营销网络引进灾区，参与重建工 作，同时推广损毁资源再利用的新技术与新产品。
另外，建筑垃圾受纳场或建筑垃圾资源化集中处 置厂属于城市环保工程，可吸取发达国家经验，采取政 府提供土地、企业投资建设，市场化运作来实现建筑垃 圾资源化产业发展。
1 废弃印刷线路板中环氧树脂资源化回收 方法
1.1 物理法 物理法是指将废弃印刷线路板复合材料机械粉
碎为粒子，粒径通常为 30～100 目，再用水或空气等流 体将金属和非金属粉末分开，在这其中只是改变了材 料的物理形态，其化学性质没有发生改变。得到的非 金属粉末主要成分为玻璃纤维、环氧树脂和各种添加 剂。这些碎屑可作为填料用于制备再生品，如制成建 筑材料、下水道壁、复合材料、涂料、冲浪板等。 1.1.1 制作建筑材料及各种模型
RENEWABLE RESOURCES AND RECYCLING ECONOMY 2008 Vo1.1.No.9
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溴代二苯并二恶英和多溴代二苯并呋喃。因此，采用 填埋和焚烧的处理方式对环境存在很大危害，而且也 造成了资源浪费。文中对印刷线路板中环氧树脂资源 化利用技术进行较详细的综述。
北京 SBL 休闲娱乐设备公司还用环氧树脂粉末 制作的复合材料来生产冲浪艇的甲板。由于冲浪艇的 甲板需要承受较大的弯曲压力，普通材料较难达到这 个要求，而用环氧树脂粉末为主要原料开发出的复合 材料具有较高的抗弯强度，制成的冲浪艇甲板性能优 异。目前，采用该材料制作的第一批船已经通过相关 测试，在北京石景山游乐园投入使用。 1.2 热解法
MOU Peng 等[2]利用印刷线路板中环氧树脂粉末 作填料来生产复合板。把粉碎得到的环氧树脂粉末取 代滑石粉和硅石粉作填料添加到环氧树脂粘合剂中 去，模压成型制作复合板。这种填料最大的优点就是 它们和环氧树脂的相容性要明显高于滑石粉和硅石 粉，与环氧树脂有较好的吸引力。因此，制成的产品具 有更好的模具加工性能和机械性能。填充比例可达 30% 。此外，用回收的印刷线路板环氧树脂粉末等物 质做成的复合板，更容易成型和打平。
对于热解得到的气体和液体油经过一定处理后 可以做为燃料直接利用，也可以作为化工原料再合成 环氧树脂等化工产品。 1.3 超临界法
超临界法是利用超临界流体的性质回收有用物 质的方法。超临界流体（Supercritical fluid SCF）是指温 度和压力处于临界温度和临界压力之上的流体。在此 范围内超临界流体兼有气液两相的双重特点，一方面 具有与液体相接近的密度和溶解能力，同时又具有与 气体相接近的粘度及高扩散系数，表现出很好的流动 和传递性能。在临界点附近，超临界流体的密度仅是 温度和压力的函数，故在合适的温度与压力下能产生 合适的密度，从而形成对多种特定物质的溶解、萃取和 分离的能力。国内潘军奇[7]采用超临界方法回收废弃 印刷线路板实验中，研究了环氧树脂粘结材料在超临 界流体环境中的分解过程和产物。采用超临界 CO 和 HO 混合流体对废弃印刷线路板进行资源化利用，其 中的环氧树脂在 220～290 ℃这一相对较低的温度下， 发生了分解反应，铰链聚合的高分子材料发生键断裂 以及环化重整反应，分解成小分子量的物质，主要分解 产物为苯酚、1 或 2 溴苯酚以及芳香脂肪醚。其分子结 构式与热解法获得的产物相似，但由于分解温度较低， 没有产生轻重石脑油等液体分解产物，保证了材料的 回收纯度。