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2
XPS能谱分析的基本原理
基本原理就是光电效应。
能量关系可表示：
hv Eb Ek Er
电子结合能 电子动能
原子的反冲能量
Er
1M
2
ma*2
忽略 Er(<0.1eV）得
hv Ek Eb
3
对试样的要求和注意事项
由于电子能谱测量要在超高真空中进行，测 量从样品表面出射的光电子或俄歇电子。所 以对检测的试样有一定的要求：即样品在超 高真空下必须稳定，无腐蚀性，无磁性，无 挥发性
n：衍射的级(正整数）
பைடு நூலகம்
衍射X射线
＝衍射角
晶面间距 = d hkl
hkl 晶面
19
鉴别物相
TiO2
20
不同比例的R/A的XRD结果
1 Spurr and Myers: XR= 1 + K IA IR
where XR is the percentage content of rutile at different amounts of cobalt content, IA and IR are the intensity of the main anatase (101) reflection (2θ= 25.2°) and the main rutile (110) reflection (2θ= 27.5°) , respectively. The empirical constant K was determined to be 0.8 via the XRD analysis of powders with known proportions of pure anatase and pure rutile TiO2
26
透射电子显微镜(TEM) 和 扫描电子显微镜(SEM)
透射电镜的成像——用聚焦电子束作照明源， 使用于对电子束透明的薄膜试样，以透过试 样的透射电子束或衍射电子束所形成的图像 来分析试样内部的显微组织结构。
扫描电镜成像——利用细聚焦电子束在样品表 面逐点扫描，与样品相互作用产行各种物理 信号，这些信号经检测器接收、放大并转换 成调制信号，最后在荧光屏上显示反映样品 表面各种特征的图像。
18
X射线衍射(XRD)
当X射线照射到晶体上时,
每个原子都散射X 射线。
各原子散射的X射线相互 入射X射线。波长＝
干涉, 当符合一定条件时(各
散射线相位相同), 产生衍射,
即在此方向上有衍射线产生
。
晶
如左图: 产生衍射的条件是
体 点
两层的光程差是波长的整数 阵
倍.
n = 2d hkl • sin 布拉格公式
仪器分析
1
1.电子能谱
电子能谱分析是用单色光源或电子束照射样品 表面，使样品中原子或分子的电子受到激发而发射 出来。通过测量这些电子的能量分布，可获得所需 要的关于样品成分、结构的一些信息。
根据激发源的不同和测量参数的差别，电子能 谱形成了不同的分支。在分析化学中常用的是：X 射线光电子能谱（XPS）、俄歇电子能谱（AES） 和紫外光电子能谱（UPS）。
9
硫代硫酸钠（Na2S2O3）的S2pXPS
1981年获得了 诺贝尔物理 奖
10
11
d=3λsinθ
12
三个铜镍合金样品的五个主要元素的剖面深度分布13
由于化合物结构的变化和元素氧化状态的 变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移。
化合物聚对苯二 甲酸乙二酯中三 种完全不同的碳 原子和两种不同 氧原子1s谱峰的 化学位移
14
UPS
以紫外光为激发源致样品光电离而获得的光电子能 谱。
目前采用的光源为光子能量小于100eV的真空紫外 光源(常用He、气体放电中的共振线)。这个能量范 围的光子与X射线光子可以激发样品芯层电子不同， 只能激发样品中原子、分子的外层价电子或固体的 价带电子。
紫外光电子能谱特别适于固体表面状态分析。可应 用于表面能带结构分析(如聚合物价带结构分析)、 表面原子排列与电子结构分析及表面化学研究(如 表面吸附性质、表面催化机理研究)等方面。
Debye–Scherrer equation : D k B cos
where D, k, λ and θ are the grain size, a constant of 0.89, the X ray wavelength of Cu(1.5406Å), the Bragg’s angle in degrees, and B the full width at half maximum(FWHM) of the peak, respectively.
固态样品：片状、块状或粉末。 另外在样品的保存和传送过程中应尽量避免
样品表面被污染。在任何时候，对被分析样 品的表面都应尽量少地接触和处理。
4
5
XPS的应用
１. XPS 是用X射线光子激发原子的内 层电子发生电离，产生光电子，这些内层能 级的结合能对特定的元素具有特定的值，因 此通过测定电子的结合能和谱峰强度，可鉴 定除H和He（因为它们没有内层能级）之外 的全部元素以及元素的定量分析。
15
16
X射线荧光光谱仪（XRF）
XRF主要是元素分析。分析元素可以从F到U， 如配备特殊晶体可以测量B，C，N，O。浓 度范围可以从ppm级到100%。适用于测主 量和杂质元素。分析对象可以是金属、固体 粉末
17
能量弥散X射线谱（EDS/EDX)
测量元素含量，固体粉末，微米级，检测下 限0.1-0.5%
6
Cu-Zr催化剂的XPS谱图
7
XPS定量分析
8
XPS能提供由于化学环境差异引起的化学 位移信息。
原子中的内层电子一方面受到原子核强 烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方 面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子 密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的 结合能增加；反之则结合能将减少。因此当 被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的 原子结合时，都导致其XPS峰将向结合能的 增加方向位移。
21
晶粒大小和rutile含量
22
判断离子掺杂
CoTiO3
由于Zr4+半径(79 pm)大于Ti4+(55 pm)，Zr掺入TiO2晶体 会导致晶格膨胀，对应着TiO2的衍射峰向低角度偏移。
23
晶体择优生长
24
鉴别材料周期性
具有周期性孔道
具有蠕虫状孔道
峰宽化
25
研究负载型催化剂的活性物种表面分散
XPS能谱分析的基本原理
基本原理就是光电效应。
能量关系可表示：
hv Eb Ek Er
电子结合能 电子动能
原子的反冲能量
Er
1M
2
ma*2
忽略 Er(<0.1eV）得
hv Ek Eb
3
对试样的要求和注意事项
由于电子能谱测量要在超高真空中进行，测 量从样品表面出射的光电子或俄歇电子。所 以对检测的试样有一定的要求：即样品在超 高真空下必须稳定，无腐蚀性，无磁性，无 挥发性
n：衍射的级(正整数）
பைடு நூலகம்
衍射X射线
＝衍射角
晶面间距 = d hkl
hkl 晶面
19
鉴别物相
TiO2
20
不同比例的R/A的XRD结果
1 Spurr and Myers: XR= 1 + K IA IR
where XR is the percentage content of rutile at different amounts of cobalt content, IA and IR are the intensity of the main anatase (101) reflection (2θ= 25.2°) and the main rutile (110) reflection (2θ= 27.5°) , respectively. The empirical constant K was determined to be 0.8 via the XRD analysis of powders with known proportions of pure anatase and pure rutile TiO2
26
透射电子显微镜(TEM) 和 扫描电子显微镜(SEM)
透射电镜的成像——用聚焦电子束作照明源， 使用于对电子束透明的薄膜试样，以透过试 样的透射电子束或衍射电子束所形成的图像 来分析试样内部的显微组织结构。
扫描电镜成像——利用细聚焦电子束在样品表 面逐点扫描，与样品相互作用产行各种物理 信号，这些信号经检测器接收、放大并转换 成调制信号，最后在荧光屏上显示反映样品 表面各种特征的图像。
18
X射线衍射(XRD)
当X射线照射到晶体上时,
每个原子都散射X 射线。
各原子散射的X射线相互 入射X射线。波长＝
干涉, 当符合一定条件时(各
散射线相位相同), 产生衍射,
即在此方向上有衍射线产生
。
晶
如左图: 产生衍射的条件是
体 点
两层的光程差是波长的整数 阵
倍.
n = 2d hkl • sin 布拉格公式
仪器分析
1
1.电子能谱
电子能谱分析是用单色光源或电子束照射样品 表面，使样品中原子或分子的电子受到激发而发射 出来。通过测量这些电子的能量分布，可获得所需 要的关于样品成分、结构的一些信息。
根据激发源的不同和测量参数的差别，电子能 谱形成了不同的分支。在分析化学中常用的是：X 射线光电子能谱（XPS）、俄歇电子能谱（AES） 和紫外光电子能谱（UPS）。
9
硫代硫酸钠（Na2S2O3）的S2pXPS
1981年获得了 诺贝尔物理 奖
10
11
d=3λsinθ
12
三个铜镍合金样品的五个主要元素的剖面深度分布13
由于化合物结构的变化和元素氧化状态的 变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移。
化合物聚对苯二 甲酸乙二酯中三 种完全不同的碳 原子和两种不同 氧原子1s谱峰的 化学位移
14
UPS
以紫外光为激发源致样品光电离而获得的光电子能 谱。
目前采用的光源为光子能量小于100eV的真空紫外 光源(常用He、气体放电中的共振线)。这个能量范 围的光子与X射线光子可以激发样品芯层电子不同， 只能激发样品中原子、分子的外层价电子或固体的 价带电子。
紫外光电子能谱特别适于固体表面状态分析。可应 用于表面能带结构分析(如聚合物价带结构分析)、 表面原子排列与电子结构分析及表面化学研究(如 表面吸附性质、表面催化机理研究)等方面。
Debye–Scherrer equation : D k B cos
where D, k, λ and θ are the grain size, a constant of 0.89, the X ray wavelength of Cu(1.5406Å), the Bragg’s angle in degrees, and B the full width at half maximum(FWHM) of the peak, respectively.
固态样品：片状、块状或粉末。 另外在样品的保存和传送过程中应尽量避免
样品表面被污染。在任何时候，对被分析样 品的表面都应尽量少地接触和处理。
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5
XPS的应用
１. XPS 是用X射线光子激发原子的内 层电子发生电离，产生光电子，这些内层能 级的结合能对特定的元素具有特定的值，因 此通过测定电子的结合能和谱峰强度，可鉴 定除H和He（因为它们没有内层能级）之外 的全部元素以及元素的定量分析。
15
16
X射线荧光光谱仪（XRF）
XRF主要是元素分析。分析元素可以从F到U， 如配备特殊晶体可以测量B，C，N，O。浓 度范围可以从ppm级到100%。适用于测主 量和杂质元素。分析对象可以是金属、固体 粉末
17
能量弥散X射线谱（EDS/EDX)
测量元素含量，固体粉末，微米级，检测下 限0.1-0.5%
6
Cu-Zr催化剂的XPS谱图
7
XPS定量分析
8
XPS能提供由于化学环境差异引起的化学 位移信息。
原子中的内层电子一方面受到原子核强 烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方 面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子 密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的 结合能增加；反之则结合能将减少。因此当 被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的 原子结合时，都导致其XPS峰将向结合能的 增加方向位移。
21
晶粒大小和rutile含量
22
判断离子掺杂
CoTiO3
由于Zr4+半径(79 pm)大于Ti4+(55 pm)，Zr掺入TiO2晶体 会导致晶格膨胀，对应着TiO2的衍射峰向低角度偏移。
23
晶体择优生长
24
鉴别材料周期性
具有周期性孔道
具有蠕虫状孔道
峰宽化
25
研究负载型催化剂的活性物种表面分散