含手性碳DIOP型双膦配体的合成及修饰
knochel双膦配体合成新方法及其在pd-催化不对称烯丙基取代反应中的应用
knochel双膦配体合成新方法及其在pd-催化不对称烯丙基取代反应中的应用文章标题：探索新方法：knochel双膦配体合成及在pd-催化不对称烯丙基取代反应中的应用一、引言Knochel双膦配体合成方法及其在pd-催化不对称烯丙基取代反应中的应用，是当前有着广泛研究价值和应用前景的研究领域。
本文将深入探讨该领域的最新进展和未来发展趋势。
二、Knochel双膦配体合成方法1. Knochel双膦配体的定义Knochel双膦配体是指由Prof. Knochel等人提出的一类新型手性配体，其分子结构中包含两个膦原子，具有良好的立体化学性质和反应活性。
2. 合成方法及步骤(1) 步骤一：原料准备利用磷氯化合物和醛缩合反应合成中间体(2) 步骤二：活化反应通过金属试剂活化和官能团转化反应得到目标产物(3) 步骤三：纯化和表征采用柱层析和NMR等技术进行产物纯化和结构表征3. 应用领域及意义Knochel双膦配体合成方法具有简便易行、高产率和高立体选择性等优点，已广泛应用于有机合成领域，尤其在金属催化反应中发挥了重要作用。
三、Pd-催化不对称烯丙基取代反应及其应用1. Pd-催化不对称烯丙基取代反应的定义和机理Pd-催化不对称烯丙基取代反应是指利用钯催化剂对不饱和烃进行不对称烯丙基取代反应，具有重要的合成价值和实用意义。
2. Knochel双膦配体在Pd-催化不对称烯丙基取代反应中的应用(1) Knochel双膦配体的设计原理(2) 实验条件优化(3) 反应机理和产物结构表征3. 应用前景及展望Knochel双膦配体与Pd-催化不对称烯丙基取代反应的结合，为合成复杂有机分子提供了新的途径和方法，对于新药物、农药和功能材料的合成具有重要意义。
四、个人观点和理解在深入研究Knochel双膦配体合成方法及其在Pd-催化不对称烯丙基取代反应中的应用过程中，我对该领域的未来发展和扩展有了更为深刻的认识。
我相信，在不断探索和创新的过程中，该领域必将取得更多重要的突破和应用，并为有机合成化学领域的发展做出更大的贡献。
dep-phos配体结构式
Dep-Phos配体是一种广泛应用的磷配体，其分子结构式如下所示：1. 分子式：C26H24P22. 分子量：384.423. 外观：无色液体4. 熔点：80-82°C5. 存储条件：密封，干燥，避光Dep-Phos配体由于其独特的结构和优良的性能，在有机合成中得到了广泛的应用。
下面将重点介绍Dep-Phos配体的结构特点、合成方法、以及在金属催化中的应用。
1. 结构特点Dep-Phos配体的分子结构中包含两个磷原子，分别连接有两个萘基团和两个二苯基甲基基团。
这种独特的结构使得Dep-Phos配体具有较强的配体能力和良好的空间位阻效应，能够有效地配位到过渡金属离子，并形成稳定的配合物。
2. 合成方法Dep-Phos配体的合成方法通常采用磺酰氯和二苯基膦为原料，经过取代反应和还原反应得到目标产物。
合成路线相对简单，反应条件温和，产率较高，适用性广泛。
3. 应用领域Dep-Phos配体在金属催化领域表现出色，特别是在钯催化的交叉偶联反应中显示出良好的活性和选择性。
Dep-Phos配体作为配体参与到催化剂体系中，能够有效降低反应物之间的空间位阻，并且通过配体的结构特点，促进催化反应的进行，提高产率和产物纯度。
除了在交叉偶联反应中的应用，Dep-Phos配体还在不对称氢化、不对称硼酸酯化、不对称亲核取代和不对称环氧化反应等方面展现出良好的催化性能，为有机合成提供了重要的工具化合物。
在总结Dep-Phos配体的性能优点和应用领域的基础上，不难看出这种配体在有机合成领域具有广阔的应用前景和市场潜力。
它不仅可以提高有机合成反应的效率和选择性，还可以为新药物和高附加值化合物的合成提供重要支持。
相信随着合成技术的不断完善和催化机理的深入研究，Dep-Phos配体将在未来的有机合成领域发挥越来越重要的作用。
Dep-Phos配体作为一种重要的有机合成辅助试剂，在当今的有机化学研究和工业生产中具有着广泛的应用前景。
浅析一种新型联苯类手性双膦配体的合成
浅析一种新型联苯类手性双膦配体的合成夏旭建;郑昀红;李晶【摘要】简述了手性双膦配体的发展简史和新型手性双膦配体SEGPHOS的合成方法.在传统方法的基础上进行关键改进,5-溴胡椒环经格氏反应得到5-胡椒环基氧化二苯基膦、经二(异丙基)氨基锂化后用无水氯化铁氧化偶联合成关键中间体膦氧化物SEGPHOS02.“一锅煮”的方法简化了操作过程,特别是后处理更简单,粗品更容易纯化.使用(2S,3S)-二苯甲酰酒石酸进行拆分、最后经三氯氢硅烷还原得到手性双膦配体SEGPHOS.【期刊名称】《浙江化工》【年(卷),期】2016(047)011【总页数】3页(P9-11)【关键词】手性;膦配体;SEGPHOS;合成【作者】夏旭建;郑昀红;李晶【作者单位】浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023;浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023;浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023【正文语种】中文近半个世纪以来，在手性技术研发和应用领域，不对称催化技术取得了很大的进展，已经成为不对称合成技术的研发重点。
高效手性膦配体的设计和合成在不对称催化领域中显示出越来越重要的作用，是研究者非常关心的重要课题。
日本的Noyori教授等在80年代初合成了第一个手性双膦配体BINAP，它具有联萘C2轴对称性，在脱氢氨基酸的不对称催化氢化中得到了应用，获得产品的光学纯度ee值[1]几乎达到100%。
在简单酮和β-酮酸酯的不对称氢化中，BINAP也取得了成功。
日本的Takasago香料公司在1984年使用催化剂BINAP-Rh成功完成（-）-薄荷醇的合成工艺路线[2]，燃起了科学界对此类膦配体合成的持续研究热情。
现在具有C2轴的联芳基手性膦配体已经变成不对称合成技术应用中最关键的配体，如BICHEP[3]、BIPHEMP[3]、MeOBIPHEP[3]、SEGPhos[4]、TunePhos[5]和具有联吡啶结构的P-PHOS[6]等手性膦配体。
手性催化剂
手性催化剂的综述院系：专业班级：学号：姓名：指导老师：关于手性催化剂的探讨目的：这次任务我主要找关于手性催化剂的发展的研究，通过看这些专利可以看出这些年在手性物质方面研究的重点。
以及推测今后手性物质研究的方向。
概念：大家都知道有机化合物是含碳的化合物，一个碳原子的最外层上有四个电子，若以单键成键时，可以形成四个共价单键，共价键指向四面体的顶点，当碳原子连接的四个基团各不相同时，与这个碳原子相连接的四个基团有两种空间连接方式,这两种方式如同左右手，互为“镜像”，也是不能完全叠合在一起的，因此，这样的分子叫做“手性分子”。
这种构成手性关系的分子之间，把一方叫做另一方的“对映异构体”。
许多有机化合物分子都有“对映异构体”，即是具有“手性”。
通过查看下载的这些文章，自己进行了一下总结，主要有以下几方面吧。
一、C1- 对称性手性二胺席夫碱金属配合物的研究进展不对称合成方法包括底物诱导的不对称合成和催化剂诱导的不对称合成, 而最具吸引力的就是手性催化剂诱导的不对称合成, 已成为有机合成化学研究的热点。
其中, 具有C1 对称性的手性二胺席夫碱, 例如( 1R, 2R) - N, N.. - 3, 5- 双取代水杨醛- 1, 2- 环己二胺及其衍生物, 多年来其金属配合物的合成及其在不对称催化领域的应用研究异常活跃。
这类手性席夫碱金属配合物被总称为Salen 型催化剂, 此外还有Sa lan型和Sa la len型的配体。
A l、M o、Co、T i、C r、Nb、V、Cu等一系列金属的离子都能与( 1R, 2R) - N, N.. - 3, 5- 双取代水杨醛- 1, 2- 环己二胺及其衍生物形成配合物, 并被应用于有机不对称催化合成, 涉及包括不对称氢化、不对称氢转移、不对称氢硅化、不对称硅氰化和不对称氢氰化等重要反应[ 11] 。
近年来还出现了无机或有机高分子负载的Sa len型催化剂, 以及以高分子共价键担载的聚Sa len型金属配合物[ 15] , 使催化剂可以循环使用。
高效手性膦配体的合成及应用
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高效手性膦配体的合成及应用
任 玉 杰 ，陈 惠麟 ，胡 英 ，杨 学锋
（． １ 大连理工大学化学 系 ， 辽宁 大连 Ｉ ６ ２ ￣． 国科学院 大连化学物理研究所 ， １０４２中 辽宁 大连 １６２） １０ ３
作为 不 对 称 中 心 的 甲基 苯 基 丙 基 膦 （ Ｐ ＰＰ Ｍｅ ｈ ｒ ， １ 。随着 不对 称催化 的发 展 ， ） 以膦为配 位基 的 铑，
C2-轴对称联苯类手性双膦配体的研究进展(一)
C2-轴对称联苯类手性双膦配体的研究进展(一)马梦林;张园园;杨静;李伟;胡高波;付海燕;陈华【摘要】手性膦配体的合成及其在手性诱导催化反应中的应用一直是不对称合成与催化研究中非常重要的研究领域之一.近10年来,大量的C2-轴对称手性双膦配体被合成出来并成功地应用于不对称催化研究,本文从C2-轴对称联苯类手性双膦配体的介绍、合成方法,C2-轴对称联苯类手性双膦配体在不对称催化氢化,以及其在其他不对称诱导反应中的应用4个方面综述了相关研究进展,并对今后配体的合成及应用前景进行了展望.%A vast number of biphenyl atropisomeric diphosphine ligands are successfully applied in asymmetric catalysis. The synthesis and applications of this type of ligands are a continuous interesting theme in organic chemistry. This review describes recent progress in synthesis and application of C2 -Symmetric diphosphine ligands in the asymmetric catalysis hydrogenation and other asymmetric induced reaction. And the future ligand synthesis and application are predicted.【期刊名称】《西华大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(032)001【总页数】10页(P7-15,22)【关键词】联苯;C2-轴对称;手性双膦配体;不对称;催化【作者】马梦林;张园园;杨静;李伟;胡高波;付海燕;陈华【作者单位】西华大学物理与化学学院,四川成都610039;教育部绿色化学重点实验室,四川大学化学学院有机金属络合催化研究所,四川成都610064;西华大学物理与化学学院,四川成都610039;教育部绿色化学重点实验室,四川大学化学学院有机金属络合催化研究所,四川成都610064;西华大学物理与化学学院,四川成都610039;西华大学物理与化学学院,四川成都610039;贵州大学生命科学学院,贵州贵阳550025;西华大学物理与化学学院,四川成都610039;厦门大学化学化工学院,福建厦门361005;教育部绿色化学重点实验室,四川大学化学学院有机金属络合催化研究所,四川成都610064;教育部绿色化学重点实验室,四川大学化学学院有机金属络合催化研究所,四川成都610064【正文语种】中文【中图分类】O627.5双键的立体选择性加氢是一高技术含量的获得手性碳原子的有效手段，双膦配位络合物在其中发挥着至关重要的作用[1]。
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含手性碳DIOP型双膦配体的合成及修饰
摘要：不对称催化是由潜手性反应物合成光活性化合物的有效途径，ɑ，β不饱和氨基酸的氢化立体选择性已达90%以上,L-Dopa的工业化生产则标志着不对称催化氢化开始走向实际应用。
高选择性的催化剂一般是一价铑的手性双磷配体络合物,其中DIOP[2,3-O-异丙叉-2,3-二羟基-1,4-双(二苯基磷基)丁烷〕是合成最早、研究最深入的催比剂配体之一。
关键词：DIOP、酒石酸、修饰
1、DIOP型双膦配体的合成
1971年，kagan等由天然酒石酸经五步反应合成了DI0P,全程收率27%。
随后，Murrer等改进了该法中的膦化反应，其收率可达49%。
1.1 酒石酸二乙酯(DEtT)的合成
将100g酒石酸用20mL蒸馏水浸润，加入250mL95%乙醇和0.5g对甲苯磺酸，安装酯化分水器加热至溶解，加入450mL苯，回流分水。
反应结束后冷却，加入2g碳酸钾，充分振摇后过滤、蒸馏，收集96℃~98℃/53~93Pa馏份。
1.2 2，3-O-异丙叉酒石酸二乙酯(DEtIT)的合成
45.8g酒石酸二乙酯、45mL原甲酸三乙酯、25mL丙酮、0.5g对甲苯磺酸和250mL正己烷混匀，回流4h。
冷却后改装分馏柱，待汽相温度升至58℃以上时，冷却，加入少量碳酸钾，充分振摇，过滤后减压蒸馏，收集94~96℃/67Pa的溜份。
1.3 2,3-O-异丙叉-1,2,3,4-丁四醇(ITol)的合成
于500mL四口瓶中，加入11.5g四氢锂铝，通N2，搅拌下滴加150mL干燥四氢呋喃，回流30min，冷却后将45gDEtIT溶于150mL干燥四氢吠喃中，滴入反应瓶中，控制滴加速度维持微沸，回流6h。
冰水浴中冷却，依次滴加15mL 冰水、15mL 4mol/L氢氧化钠和4mL冰水，分解过剩的四氢锂铝，过滤，滤饼由3×150mL二氧六环提取，合并滤液，蒸除溶剂。
1.4 1,4-二对甲苯磺酰-2,3-O-异丙叉-l,2,3,4-T四醇(DTosITol)的合成
27.5g ITol溶于125mL新蒸吡啶中，搅拌下分批加入125g重结晶对甲苯磺酰氯。
lh后于-25℃放置17h，lh内滴入250mL冰水，搅匀，置于冰箱中24h。
结晶过滤，用3×20mL95%乙醇洗涤，粗品在240mL无水乙醇中重结晶。
1.5 2,3-O-异丙叉-2,3-二羟基-l,4-双(二苯基膦基)丁烷(DIOP)的合成
于100mL烧瓶中，加入800mg金属钾、200mg金属钠，抽空，充N2
，重复3次。
N2保护下加热至120℃，电磁搅拌至混合均匀，冷至室温。
注入干燥脱气的三苯基膦二氧六环溶液(2.6g/40mL),搅拌2h后,注入干燥脱气的DToslTol甲苯溶液(2.3g/40mL)，搅拌30min，封闭系统中过滤，蒸除溶剂，在N2保护下于冷
甲醇中摩擦结晶。
2、DIOP型双膦配体的发展
在kagan等合成出DIOP后，手性配体的研究也趋于一便宜易得的天然手性化合物为原料的合成。
天然酒石酸的分子结构中有羟基和羧基，人们里有这些基团，设计各种路线，合成了多种手性含膦配体。
合成路线如下图：
这类配体的化学结构式一般可表示如下：
比较DIOP和一般结构式，不难看出，一般结构式呈DIOP的骨架，是以DIOP为母体，通过修饰DIOP基团而得到的类似物。
而修饰方法有如下两种：2.1 改变与磷原子成键的基团
DIOP结构中，手性骨架是以碳原子和磷原子成键，与磷原子成键的其他基团是苯基，借助膦化反应，用MPR2（M=Na,Li;R=烷基或芳基）代替MPPh2，合成配体2~9。
通过改变与磷原子成键的非手性基团，可调节母体DIOP的Rh（I）配合物催化剂的立体效应和电子效应。
在催化（Z）-ɑ-乙酰氨基肉桂酸的不对称氢化反应中，它们表现出不同的不对称诱导能力。
2.2 用多种醛酮与酒石酸中的二羟基缩合，形成多种乙缩醛酮保护基中间体Ⅱ
在DIOP合成中，酒石酸的两个羟基和丙酮缩合。
但12、13、16、21、23则是分别用环戊酮、环己酮、苯甲醛、2-萘甲醛、1-芘甲醛与二羟基进行缩合。
它们的引入，可以考察侧链基团的变化对配体的不对称诱导能力的影响。
参考文献：1.徐国春，孙君坦，何炳林，手性双膦配体_4S_5S_DIOP的合成，高等学校化
学学报，天津，1993.10，P1471~1472.
2.华瑞茂，huaruimao502375-self-200911-1，有机化学，辽宁，大连，1992.12，
P352~358.。