手性膦化合物的探究学习

Helmchen将含恶唑环的手性叔膦配体（右 上图所示）首先应用于不对称Diels-Alder 反应得到较好的立体选择性。
2.手性亚磷(膦)酸衍生物 作为配体催化剂的亚磷(膦)酸衍生物，主要是环 状或非环的亚磷(膦)酰胺或亚磷(膦)酰胺酯,也有少部 分为亚磷酸三酯。 （1）Muller 等从(S)8 ,8’-联萘二酚与六甲基亚 磷酰三胺(HMPA) 反应得 到环状磷酰胺脂4。 4作为 配体催化剂，在酮的硼烷 还原反应中具有很高的对 映选择性
手性膦化合物的探究学习
组员：刘俊扬、闫凌、 张雯、林海昕
2007年4月16日 第十七届
国际磷化学大会
在美丽的厦大校Baidu Nhomakorabea召开
何谓手性膦？
R1
O
P
R2 R3 R4
R1
P
R3 R2
P
R1 R2 R3
相比手性胺，手性膦构型翻转所需的活化能高。
手性膦配体用于不对称合成
不对称氢化反应 不对称醛化 不对称交叉偶合 不对称异构化 不对称环氧化 ……
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手性膦被应用于制除草剂
大环手性磷酰胺对氨基酸衍生物的分子识别作用
O R1 HO HN R2
液相色谱法分离手性有机磷对映体
R2 R1 R3
R3
R1
R2
R3 R1
R2
R3 R1
R2
若空间位阻R1>R2>R3， 则左图排斥比右图弱。
间接拆分法是将欲分离的有机磷对映体与光学纯衍生 化试剂反应形成非对映体后，再进行色谱分离测定。 直接拆分法的拆分机理是被拆分的对映异构体与手 性固定相或流动相中的手性添加剂发生可逆的相互作用， 形成非对映的过渡状态络合物，从而表现出不同的物理 化学性质而分离。
（2）Buono等合成了手性状亚磷酰胺脂5和6。5在丙烯酰胺与环戊二 烯的Diels-Alder反应中表现出高催化活性，而6的活性相对较低。
3.手性三配位磷与硼烷的络合物 硼烷能从三配位磷原子上接受一对 孤对电子形成稳定的配合物。Buono等 将7a用于亚胺的不对称硼烷还原反应, 得到中等程度的立体选择性。 4.手性磷(膦) 酰胺及磷(膦) 酰胺酯 这两类四配位磷化合物相对于三配位磷化合 物而言，容易制备，对空气较为稳定，因而容易 分离回收，很适合作为配体催化剂使用。目前它 是手性磷配体催化剂中研究得最多的一类，在某 些反应中表现出很好的活性。
许多化合物，尤其是生物大分子，有不仅一个手性原子，但 是往往仅仅只有一种是生命体需要的。在合成光活性化合物的 反应中，我们总希望得到仅仅具有某一种光学活性的手性分子， 这样的反应，常常需要利用具有手性的催化剂分子来帮助实现。 衡量反应产物的光化学活性一个重要的标准就是利用%ee值 来判定。 %ee=enantiomeric excess (外消旋体及对映体过量百分率即一个对映体超过另一对映异 构体的百分数）
许多手性配体所形成的配合物在许多对映或者非对映异构选择的合 成中具有很好的催化作用，尤以手性磷配体为重。近几年来，手性磷配 体催化方法已有较大的发展，从当时三配位磷化合物发展到四配位，所 催化的反应也从单一羰基的硼烷还原陆续增加到目前的大约10多个反应。 下面简要介绍几个常用的合成反应中手性磷配体的催化效果。 1、手性叔磷
虽然手性膦化学的研究 道路是艰辛的，但它的 前景必定是光明的！
磷酸三酯作为配体催化剂的报道尚很少见。最近Yang从(S) -联 萘二酚出发合成了具有羟基的磷酸三酯及其硫代类似物16，它们在 芳醛与二乙基锌的加成反应中表现出一定的催化活性。
手性有机磷农药的研究及展望
有机磷农药大多数品种为磷酸酯类或硫代磷酸 酯类化合物,其结构通式为: 式中R1、R2 在我国目前生产的品种中多为甲氧基( CH3O) 或乙 氧基(C2 H5O) ;X 为氧(O) 或硫( S) 原子; Z 为烷氧 基、苯氧基或其他更为复杂的取代基团。
目前常见的几种手性有机磷农药：
手性硫赶磷酸酯 手性磷酰胺 手性硫逐磷酸酯 既含P*又含C*的有机磷酸酯 含杂环的手性有机磷农药
手性膦农药被制成单一旋光异构体，用于毒 理和代谢研究，用作复配农药的有效成分和 增效剂，以及独特性能的杀线虫剂、杀螨剂， 防止家畜体外蜱满和果树、马铃薯蚧甲虫等 的有效药剂。 通常手性有机膦农药的药效高，与普通有机 膦农药不易产生交互抗性，与拟除虫菊酯等 复配时，增效作用显著，抗性发展缓慢，所 以手性有机膦农药的研究愈来愈受到重视。
4. 1以( S) -或( R)-苯乙胺作为手性源
Wills等合成并分离得到了磷原子上具 有手性的一对非对映异构体11和12. 它们在 酮的硼烷还原反应中的立体选择性有很大 的差异。
4.2 以手性氨基醇或二胺为手性源
Buono等在用L-脯氨醇 (胺)为手性源合成含酚 羟基的环状膦酰胺酯时， 同时也用手性氨基醇或 二胺合成了化合物13～ 15。它们在苯甲醛与二 乙基锌的加成反应以及 苯甲醛的硅氰化反应中 均表现了一定的催化活 性。 5.手性氧化膦及手性磷酸三酯