金属卟啉仿生催化氧气氧化4-甲基吡啶制备异烟酸
金属卟啉催化空气氧化甲基环己烷制备甲基环己醇和甲基环己酮_马...
Received date :2004 - 03 - 01. Corresponding author :Prof . G U O C ancheng. E - mail :ccguo @hnu. net. cn Foundat ion item : su pported b y t he N at ional N at ural S cience Foundati on of Chi na (20376018 , 20436010) and t he Nat ional High T echnology D evelopment Program of China (2002A A 321070).
研究论文
金属卟啉催化空气氧化甲基环己烷制备 甲基环己醇和甲基环己酮
马金勇 , 郭灿城
(湖南大学化学学院 , 湖南 长沙 410082)
摘要 :报道了通过金属卟啉选择性催化空气氧化甲基 环己烷 制备甲基 环己醇 和甲基 环己酮 的方法 . 在 金属锰 卟 啉催化下 , 甲基环己烷被空气氧化为 3 种甲基环己 酮的异构体 、 1甲基环己醇和 2 甲 基环己醇 . 考察了不同反应 条件和金属卟啉结构对甲基环己烷氧化反应转化率 和选择 性的影 响 . 与四苯 基锰卟 啉相比 较 , 烷氧基 取代的 金 属锰 卟啉为催化剂时 , 虽然反应转化率降低了 , 但明 显提高 了甲基环 己醇和 甲基环 己酮的 选择性 . 且 金属上 的 取代基团体积越大 , 反应的转化率越高 , 同时选择性较高 . 以金属卟啉 5 , 10 , 15 , 20 四 (对庚烷氧 基苯基) 锰 卟 啉为催化剂 , 反应的转化率可以达到 20 %, 甲基环己醇和甲基环己酮的总选择性为 76 %. 关键词 :金属卟啉 ;空气 ;甲基环己烷 ;催化氧化 中图分类号 :O 643 . 32 文献标识码 :A 文 章编号 :0438 - 1157 (2005) 05 - 0835 - 06
二氧化碳在化工中的利用
二氧化碳在化工中的利用作者：沈国良， 陈远南， 虞琦， 宋菊玲作者单位：沈国良,虞琦,宋菊玲(沈阳工业大学石油化工学院,辽阳,111003)， 陈远南(沈阳工业大学辽阳校区图书馆,辽阳,111003)1.会议论文王熙庭二氧化碳利用新技术2005本文介绍了开发二氧化碳利用技术的重要意义，并就二氧化碳利用新技术进行简述，虽然通过二氧化碳资源化利用以及地下储存二氧化碳等技术可大大降低二氧化碳排放量，但从长远目标看，要想完全解决全球气候变暖，还必须增加可再生能源的使用，并提高能源的利用效率。
二氧化碳资源化利用和地下储存二氧化碳的技术同植被保护、风能、太阳能和核能利用一道将成为日后人们降低二氧化碳排放量所采用的主要方式。
2.学位论文刘兰翠我国二氧化碳减排问题的政策建模与实证研究2006全球气候变化是人类迄今面临的最重大环境问题，也是21世纪人类面临的最复杂挑战之一，围绕减缓气候变暖的国际谈判不仅关系到人类的生存环境，而且直接影响发展中国家的现代化与可持续发展进程。
目前国际科学界认为，气候变化至少部分是由人类活动引起的，解决气候变化问题的根本措施之一是减少温室气体的人为排放。
中国是世界上最大的发展中国家，同时也是仅次于美国的第二大二氧化碳排放国家，中国的二氧化碳减排已经成为国内外学术界、环境界和各国政府共同关注的热点问题。
研究中国二氧化碳排放问题具有十分重要的意义，不仅有利于中国的可持续发展，而且对缓和全球气候变暖有突出贡献。
因此，本论文利用一些模型和方法定量地研究了中国减缓二氧化碳排放增长速度的潜力何在，以及未来可能的不同的减排政策对中国经济-社会的影响。
主要取得了以下创新：(1)二氧化碳排放主要受哪些因素的影响，哪些因素对二氧化碳排放起着决定性的作用，收入水平对此是否有影响?分析研究上述问题是开展二氧化碳减排行动以及政府部门制定减排战略和政策的基础。
因此，国际上针对二氧化碳排放的主要因素建立一系列的模型，但是都是针对多个国家的，没有单独针对中国的研究。
金属卟啉仿生催化剂进展
金 属 卟 啉仿 生催 化剂 进展
方永勤 ２ 许 １ ．＇ 亮 ，张丽琼 ，吕春绪
（ ． 苏 工 业 学 院 精 细 化 工 研 究 所 ，江 苏 常 州 ２ ３ ６ ；２ 京 理 工大 学 化 工 学 院 ，江 苏 南 京 ２ ０ ９ ） １江 １ １４ ．南 １０ ４
摘 要 ：细 胞 色 素 Ｐ一４Ｏ是一 种 生 物 体 内催 化 分 子 氧 氧化 内 源底 物 的单 加 氧 酶 ，其 活 性 片段 的核 心 结 构 是 金 属 卟啉 络 合 物 。人 ５ 工 合成 的金 属 卟 啉络 合 物 可 作 为 细胞 色 素 Ｐ一４ ０的 有 效 模 拟 物 ，应 用 于 烯 烃 、直 链 烷 烃 、 环 烷 烃 、芳 烃 、芳 烃 侧 链 、及 各 种 ５ 杂 原子 等 多 种底 物 的催 化 氧化 。人 工 合 成 的金 属 卟啉 络 合 物 可 分 为 ：对 称 型 金属 卟 啉 、非 对称 型 金 属 卟 啉 、 一 氧 代 双 核 金 属 卟 啉 、负 载 型金 属 卟啉 ４大类 。现 以 金 属 卟啉 络 合 物 的 结构 为 线 索 ，论 述 了结 构 与催 化 活 性 及 稳 定 性 的 内在 联 系 ，重 点 介 绍 了 近 几年 国内 外金 属 卟啉 仿 生催 化 剂 的氧 化 应用 研 究 进 展 ，及 仿 生 催 化 氧 化 的工 业 化 发 展前 景 。
关 键词 ：细 胞 色素 Ｐ ５ ；金 属 卟 啉 ；仿 生 催 化 ；氧化 一４ ０
中 图分 类 号 ：Ｏ ６ ３ ３ ４ ． 文 献 标识 码 ：Ａ
Ａｄ ａ ｃ ｓｏ ｅａ ｌ ｐ ｒ ｈ ｒ ｎ ｏ ｉ ｅ ｉ ｔ ｌ ｓｓｉ ｖ ｎ ｅ ｆＭ ｔ ｌｏ ｏ ｐ ｙ ｉ ｓＢｉｍ ｍ ｔｃＣａ ａ ｙ ｔ ｎ
金属卟啉催化2-甲基萘的仿生氧化
金属卟啉催化2-甲基萘的仿生氧化石星星;顾承志;马晓伟;代斌【摘要】发展生物兼容的金属催化剂用于芳烃的选择性氧化生成醌的方法在有机合成中极为重要.本文以过硫酸氢钾为终端氧化剂,一系列的位阻金属卟啉为仿生催化剂用于2-甲基萘的氧化进行了探究,结果表明:铁卟啉的催化活性远远高于锰卟啉,其中氯化5,10,15,20-四(五氟苯基)铁卟啉催化活性明显地优于氯化5,10,15,20-四(2-氟苯基)铁卟啉、氯化5,10,15,20-四(2,4,6-三甲基苯基)铁卟啉、氯化5,10,15,20-四(2,6-二氯苯基)铁卟啉、氯化5,10,15,20-四(2,6-二氟苯基)铁卟啉;相应优化条件如下:乙腈为溶剂,底物2-甲基萘1 mmol,过硫酸氢钾3mmol,四丁基碘化铵0.1 mmol,氯化5,10,15,20-四(五氟苯基)铁卟啉0.2 mmol％,室温下2-甲基萘以100％的转化率选择性氧化得到18％的2-甲基-1,4-萘醌(维生素K3)和52％的6-甲基-1,4-萘醌;5,10,15,20-四(五氟苯基)卟啉结构通过1H NMR、19F NMR、13C NMR和X射线单晶衍射表征,相应目标产物的结构通过1H NMR、13C NMR和2D-NMR表征.%The development of bio-compatible metal catalysts for selective oxidation of Arene to Quinones,is of intrinsically importance in organic synthesis.In this paper,the oxidation of 2-Methylnaphthalene is investigated,employing a serious of hinder metalloporphyrins as biomimetic catalyst and Oxone as the terminal oxidant.The results show that the catalytic activity of iron porphyrin is much higher than that of manganese porphyrin,and Iron (]Ⅲ) complex of 5,10,15,20-tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin is markedly superior to Iron (Ⅲ) complex of 5,10,15,20-tetrakis (2,4,6-trimethylphenyl) porphyrin,Iron (Ⅲ) complex of 5,10,15,20-tetrakis(2,6-dichlorophenyl)porphyrin,Iron (Ⅲ) complex of 5,10,15,20-tetrakis(2-fluorophenyl)porphyrin and Iron (lⅢ) complex of 5,10,15,20-tetrakis (2,6-difluorophenyl)porphyrin.An optimized condition is followed:MeCN 10 mL,2-methylnaphthalene 1 mmol,Oxone 3 mmol,Bu4NI 0.1 mmol,Iron (Ⅲ) complex of 5,10,15,20-tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin 0.2 mmol％,and 2-Methylnaphthalene was selectively oxidized to 2-methyl-1,4-naphthaoquinone (vitamin K3) in 18％ yield and 6-methyl-1,4-naphthaoquinone in 52％ yield with 100％ conversions.The structures of 5,10,15,20-tetrakis (pentafluorophenyl)porphyrin was determined by 1H-NMR,13C-NMR,19F-NMR and X-ray crystallography,and the structure of the corresponding target compounds was characterized by 1H-NMR,13C-NMR and 2D-NMR.【期刊名称】《石河子大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(035)006【总页数】6页(P661-666)【关键词】铁卟啉;过硫酸氢钾;2-甲基萘;仿生氧化;6-甲基-1;4-萘醌【作者】石星星;顾承志;马晓伟;代斌【作者单位】石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室,新疆石河子832003;石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室,新疆石河子832003;石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室,新疆石河子832003;石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室,新疆石河子832003【正文语种】中文【中图分类】TQ203.2直接氧化芳烃成醌是非常重要的化学转换，因为醌类衍生物作为重要的有机中间体或产品广泛应用于精细化学、食品化学以及农药、医药工业。
金属卟啉仿生催化制备环氧丙烷
2016年第35卷第2期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·519·化工进展金属卟啉仿生催化制备环氧丙烷赵付强，田恒水（华东理工大学化工学院，上海 200237）摘要：制备了四苯基卟啉、四-4-甲氧基苯基卟啉、四-4-氟苯基卟啉及3种卟啉相对应的钴、锰、铁金属卟啉，并利用Cary紫外可见分光光度计（UV-vis）和傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）对金属卟啉进行了表征；以制备的不同金属卟啉为催化剂，丙烯为原料，氧气为氧化剂，仿生催化丙烯氧化合成环氧丙烷。
考察了金属卟啉催化剂类型、金属卟啉催化剂浓度、反应压力、反应温度、反应时间对反应的影响，结果发现上述因素对反应收率、转化率、选择性均有显著影响，且都有一个最佳值，获得的最优化反应条件为：选取四-4-氟苯基铁卟啉为催化剂，催化剂浓度为1.35×10−5mol/L，反应压力1.75MPa，反应温度100℃，反应时间为2h。
在最优化的反应条件下，环氧丙烷的收率达到了40.38%，丙烯转化率达到了47.09%，环氧丙烷选择性达到了85.75%。
关键词：金属卟啉；催化作用；氧化；环氧丙烷合成中图分类号：TQ 231 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）02–0519–05DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.026Synthesis of propylene oxide catalyzed by metal porphyrinZHAO Fuqiang，TIAN Hengshui（School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）Abstract：Tetra-phenyl porphyrin，tetra-methoxy-phenyl porphyrin，tetra-fluoro-phenyl porphyrin and their Co，Mn，Fe metal porphyrin were synthesized and characterized by ultraviolet-visible light spectrometry and Fourier transform infrared spectrometry. The catalytic oxidation of propylene into propylene oxide in molecular oxygen were catalyzed by the synthesized metal porphyrin. The effect of metal porphyrin catalyst type，metal porphyrin catalyst concentration，the reaction pressure，the reaction temperature and reaction time were investigated. All parameters exhibited significantly influence on the reaction yield，reaction conversion，reaction selectivity and they all have respective optimal values. The optimum reaction conditions obtained were as follows：selecting p-FTPPFeCl as the catalyst with a concentration of 1.35×10−5mol/L，reaction pressure of 1.75MPa，reaction temperature of 100℃，and reaction time of 2h. Then the propylene oxide yield reached 40.38%，the propylene conversion reached 47.09%，and the propylene oxide selectivity reached 85.75%.Key words：metal porphyrin; catalysis; oxidation; proplyene oxide synthesis环氧丙烷（PO）别名氧化丙烯、甲基环氧乙烯，为无色、易燃、有醚味的液体。
金属卟啉在催化反应中的应用研究
176金属卟啉因其化学结构的特殊性以及良好的仿生催化功能，目前受到了国内外研究者广泛重视。
在许多研究报道中指出，金属卟啉具有较高的催化效率，而且能够为不同催化反应的设计及实现提供新思路。
在具体应用过程中，应从其化学结构特点出发，掌握其基本性质，从而在各类催化反应中进行合理应用。
1 金属卟啉化学结构特点卟啉（Por）及金属卟啉是一种含有共轭大环结构的杂环化合物，属于芳香族，其母体结构为卟吩。
卟吩的化学结构是4个吡咯环经亚甲基连接组成的共轭环状大分子结构。
用其他原子或基团部分、全部取代卟吩环上的氢原子，即可得到卟啉，其中包含多种同系物及衍生物。
在卟啉化学结构中心有一个空腔，金属与其中的吡咯氮原子络合后，即可得到金属卟啉。
这种物质广泛存在于动植物体中，包括细胞色素P-450、血红素、过氧化氢酶、叶绿素、维生素B12等。
其中部分属于金属铁卟啉化合物，部分属于金属镁和金属钴卟啉化合物。
由于金属卟啉的单元结构与酶功能结构相似，其反应条件较为温和，可以应用于生物仿生、生物医学、分析化学和材料化学等各个领域。
目前金属卟啉已经在仿生催化的合成有机药物中得到应用，国内外有许多关于金属卟啉催化功能的研究报道。
对其进行研究，可以为许多催化反应提供新路径。
2 金属卟啉在催化反应中的应用（1）在氧化反应中的应用。
有机化合物中的C-H 在常规转化过程中通常处于惰性状态，可以利用，M-C对C-H进行活化，从而在催化条件下实现反应目的。
在此过程中，要求催化剂具有较强的活性，同时应具有较好的可控性，从而满足化学选择和区域选择需求。
将金属卟啉作为催化剂，其自身的高活性可以活化惰性的C-H，而且在C-H之间具有良好的选择性，可以成为其选择官能化催化剂。
在金属卟啉作为催化剂的条件下，将亚碘酰苯作为氧原子的供给体，可以在温和条件下催化环己烯氧化为羟基，但是收率较低，在15%左右。
在反应过程中不会出现过度氧化现象，说明催化剂具有较好的选择性。
V-Ti-O催化剂上一步氧化合成异烟酸
用液相色谱、红外等手段分析异烟酸产品 。 考察了 ｖ 负载量 、 剂、反应温度 、空速 以及进水量对 催化剂 性能的影 响。 助 结果表 明：酸性氧化物助剂利于提高催化性能，碱性氧化物则会抑制催化活性。ｖ ｉ ｆ （ 比） 原子 、反应温度 和进水量对异 烟酸产率有显著影响 。 ＶＴ－ ｒ Ｉ 催化剂 上， ｖ ｒ 为 Ｏ ｌ 反应温度 ３ ０ ４ 甲基吡啶液体积空速小于 Ｏ ， 在 ＿ｉ － ． Ｃ Ａ Ｐ 当 厂ｉ ． ， ２ １ ℃， － ＿ ３
ＸＲＤ ｄｔ ｅｐ ｏ ｕ ｔ ｅｒ ａ ｔ ｎ ｗｅ ｅａ ａｙｚ ｄ ｂ ａ ｄ Ｉ Ｔｈ ｆｅ ｔ ｌ ａ ｎ ． ｒ ｍｏ ｅ ， ｅ ｃｉ ｎ ｎ ｈ ａ ｒ ｄ ｃｓｏｆ ｅ ｃｉ ｒ ｌ ｅ ｙ ＬＣ Ｒ． ｅｅ ｃ Ｏｆ ｏ ｄｉｇ ｐ ｏ ｔ ｒ ｒ ａ ｔｏ ｈ ｔ ｏ ｎ ｎ ｓ Ｖ
ｔｍｐ ｒｔｒ， ｈ ｐ ｃ ｅｏ ｉ ｄｗａｅ ｕ ｔ ｎｔｅｃｔｌｔ ｅｆｒ ｎ ｃ ｒ ｖ ｓｉａｅ ． ｔ ｓ ｏ ｎ ｅ ｅａ ｅ ｔｅｓ ａ ｅｖ ｌｃｔ ａ ｔｒ ａ ｉ ｏ ａａｙ ｉ ｐ ｒ ｍａ ｅ ｗｅｅｉ ｅｔ ｔｄ Ｉｗａ ｆｕ ｄ ｕ ｙｎ ｑｎ ｔ ｙ ｈ ｃ ｏ ｎ ｇ ｔａ ｃｄｃｏ ｉｅ ｐ ｏ ｔｒｃ ｍｐｏ ｅ ｔｅ ｃｔ ｙｉ ｐ ｒ ｒ ａ ｃ ｄ ａｋ ｉｅ ｏ ｉｅ ｒｓｒｉｓｔｅ ａｔ ｉ ｈ ａ ｉｉ ｘｄ ｒ ｍｏｅ ａ ｉ ｒｖ ａａｔ ｃ ｅｆｍ ｎ ｅ ａ ａ ｎ ｘｄ ｅｔ ｎ ｃｉ ｔ ｔ ｎ ｈ ｌ ｏ ｎ ｌ ｌ ａ ｈ ｖｙ
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｉｏ ｃ ｔｎ ｃ ａ ｉ ｓ ｄｉ ｃｌ ｙ ｔ ｅ ｉｅ ｙ ｖａ ｏ 。 ｈ ｅ ｘｄａｉ ｐｉｏ ｉ ｖ ｒ ｓ ｒ ｃ ： ｓ ｎｉｏ ｉｉ ｃｄ ｗａ ｒ ｔｙ ｓ ｎ ｈ ｓｚ ｄ ｂ ｐ ｒｐ ａ ｏ ｉ ｔ ｅ ｓ ｏｎ ｏｆ４－ ｃ ｌ ｎｅ ｏ ｅ Ｉ－ ’Ｏ ｉ
金属卟啉在催化反应中的应用
金属卟啉在催化反应中的应用白发红;刘秀方;冯建营;金欣【摘要】金属卟啉化合物从结构和性能上都是细胞色素P-450单加氧酶的有效模拟物,综述了卟啉及金属卟啉类化合物作为催化剂在氧化反应、CO2环加成反应、胺化反应、烷基化反应等诸多反应中的应用,并对目前金属卟啉在催化反应中存在的主要问题以及未来的发展进行了总结.【期刊名称】《化工科技》【年(卷),期】2019(027)004【总页数】10页(P55-64)【关键词】金属卟啉;催化;氧化;CO2环加成【作者】白发红;刘秀方;冯建营;金欣【作者单位】青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042【正文语种】中文【中图分类】O643.36卟啉(Porphyrins，简称Por)及金属卟啉类化合物是一类具有共轭大环结构的芳香族杂环化合物。
卟啉和金属卟啉类化合物的母体结构均为卟吩，卟吩是由4个吡咯环通过亚甲基相连而成的具有平面共轭环状结构的大分子(1)(见图1)。
卟啉是卟吩环上的氢原子部分或全部被其他原子或者基团取代的同系物和衍生物的总称。
卟啉的中心具有一个空腔，里面的吡咯氮原子与金属络合后即成为金属卟啉(2)(见图1)。
图1 卟吩及金属卟啉化学结构卟啉及金属卟啉化合物广泛存在于动植物中，其中血红素、细胞色素P-450以及过氧化氢酶是金属铁卟啉化合物，叶绿素是金属镁卟啉化合物，维生素B12是金属钴卟啉化合物[1]。
金属卟啉具有与酶功能结构类似的单元结构，反应条件温和，在生物医学、生物仿生、分析化学、分子识别、材料化学等方面均有广泛的应用，均表现出良好的性能[2-3]。
其中，仿生催化作为一种绿色环保可持续的反应，在合成有机药物中间体等物质中得到广泛应用[4]。
作者较全面地综述了近年来国内外报道的金属卟啉在催化反应中应用的研究成果。
1 氧化反应在有机化合物中，C—H通常在常规有机转化中呈惰性。
金属卟啉仿生催化剂的研究进展
第06期··9综述专论顾来沅（中北大学理学院，太原030051）摘要：本文综述了近年来金属卟啉化合物的类型、制备方法及在催化剂方面的应用，以及仿生催化氧化机理的研究情况。
迄今为止，已报道的金属卟啉催化剂大部分是小分子，在使用时难分离、不易回收且容易失活从而限制了其发展和应用。
此外，有关其催化氧化机理的研究也报道甚少。
该领域的发展趋势在于开发出可用于固载金属卟啉的新型材料和新的修饰组分，以及拓展金属卟啉在催化反应尤其是空气氧化体系中的应用。
关键词：金属卟啉；仿生催化剂；催化机理；新型材料中图分类号：O631文献标识码：A 文章编号:T1672-8114(2012)06-09-06金属卟啉(MPs)是一类重要的仿生催化剂。
它能够模拟细胞色素P450单充氧酶,在温和条件下活化分子氧,使烃类物质在空气作用下高效率、高选择性、环境友好地得以催化氧化[1-2],从而得到各种有机合成中间体,满足工业生产的需求。
1979年Grove [3]首次将人工合成的金属卟啉催化剂应用于有机底物的催化氧化,目前国内外对卟啉类化合物的研究非常活跃,特别是金属卟啉。
金属卟啉在催化反应中存在氧化分解、自聚、失活,以及难以回收等缺点，限制了在合成化学和工业领域的应用[4]。
近年来,将金属卟啉通过各种方法固载在各种载体表面,形成化学结构和功能非常明确的固体催化中心,从而把均相催化反应转化为多相催化反应,最终解决催化剂的回收问题,目前已经取得了一系列研究成果。
因此，本文综述了近年来金属卟啉仿生催化剂的研究进展，主要包括卟金属卟啉的类型、制备方法及其应用，以及仿生催化氧化机理，并展望了它的发展趋势。
1卟啉化合物简介卟吩是由四个吡咯环通过次甲基键连形成的具有金属卟啉仿生催化剂的研究进展18个π电子的大共扼体系。
卟吩分子中4个吡咯环的8个β位和4个中位(meso-)的氢原子均可被其他基团所取代，生成各种各样的卟吩衍生物，即卟啉，其中心的氮原子与金属原子配位形成金属卟啉配合物，金属卟啉的分子。
仿生催化在有机中间体绿色合成中的应用
硝 基苯 甲酸 ） 等方面取得 的成 果和专利技术 。 尤其通过实例 说 明了本课题组在如
求和 要求 。
此外， 通过 与全 国的精 细化工 中间体和产 品合成 的 同行和企业进行 学术交流 与合 作 。例如 ， 一方面 期望为绿色 高新精细化工行业提供 一些可 以在 未来 实现工 业化 的仿生催化新技术 ；另一方面也根据企业 的要求 ，有针对性 地研 究、开发一 些 能真 正用 于我 国精细化工清洁 生产 的新工艺和技术 ， 推动 我 国绿色化工和清洁
何通过调变金属 卟啉仿生催化剂 的结构 ， 并辅 以合适 的反应条件 ， 实现对 甲基取
代 芳烃选择氧化合成取代 芳酮主产物选择性精确 调控 的效果 。 通过精确调控和不 断提高主产物 的选择性 ， 是实现 资源 的高效利用 、减少三
废 的排放和分离 、 提纯过程 中的能耗 的重要手段 。 用于有机 中间体 的绿色合成可 以在精细化工行业更好地促 进节 能减排 ， 不断满足 国家提倡和 强化低碳经济的需
究进展和 发展方 向以及仿生催化 技术在精细有机 中间体合成 中的应用 。 重点介绍 本课题组在金属 卟啉仿生催化各种烃类 绿色合成有机 中间体 方面所提炼 的关键 科学 问题 、 解决 思路 以及在 如何提 高有机 中间体合 成主产物选择性 方面 的主要研
究结果 。 具体包括本课题组近 年来在金属 卟啉仿 生催化氧 气液相选择氧化 甲基芳
中 国 ．成都 ２ １ ０ ０年 ９月
全 国第 １ 有机 和精 细 化工 中间体 学 术交 流会 ６届
金属卟啉及其对烃类的仿生催化
去掉金属 元素后即 代表TPP µ-氧代四苯基双核金属卟啉
两步合 成法
一锅 法 柱色谱分 合成 离法
方法
自氧化 法 一步 合成 法
两步合成法 以 TPPH2 （TPP 为无取代四苯基卟啉）合成[TPPFe]2O 为例，两步合成法的反应过程可表示为：第一步金属化，即 卟啉(或卟吩)与金属盐反应合成出相应的四苯基单核金属卟啉： TPPH2＋FeCl2＋O2 → TPPFeCl＋HCl＋H2O 第二步为四苯基单核金属卟啉在碱性条件下水解： TPPFeCl＋OH－ → TPPFeOH＋Cl－ 2TPPFeOH → [TPPFe]2O＋H2O
二、金属卟啉类化合物
2.1结构式
卟吩
卟啉
金属卟啉
卟啉和金属卟啉类化合物的母体结构均为卟吩，在卟吩 环碳上的氢原子被部分或全部取代后形成的卟啉化合物称为 取代卟啉化合物。卟啉由于取代基团的种类或位置不同可衍 生出许多种化合物，R1-R8为吡咯取代基，5、10、15、20 亦称为α、β、γ、δ位，一般为苯基或取代苯基。当卟吩中吡 咯上的质子为金属取代后即成金属卟啉。
3.2 催化空气氧化烯烃制备醛、环氧化合物 以空气或氧气或氧气与惰性气体的混合气体为氧化剂, 以 乙酸、乙酸乙酯、苯、甲苯、硝基苯等为溶剂, 在0.1-1.8MPa、 60 -180℃条件下, 用单金属卟啉或双金属卟啉作催化剂, 催化 剂质量分数为( 1-100) ×10- 6, 反应0.5-5.0h，催化氧化烯烃 生成环氧化物和相应的醛, 并可通过对工艺条件的控制, 调整 环氧化物和醛的选择性。 与现有的烯烃氧化工艺比较, 简单金属卟啉空气烯烃体系 工艺具有选择性好、转化率高、催化剂用量小、成本低、催 化剂活性和催化效率高、经济清洁、条件温和、催化剂制备 容易等优点。
氧化硅基固载金属卟啉多相仿生催化剂研究进展
氧化硅基固载金属卟啉多相仿生催化剂研究进展王琪莹;刘自力;邹汉波;左建良;吴俊荣【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2017(048)002【摘要】以金属卟啉作为催化剂的仿生催化氧化,是烃类化合物氧化的绿色催化新工艺.将金属卟啉固载形成多相催化体系,可以解决均相催化体系中金属卟啉易氧化分解或二聚而失活、回收困难等问题.综述了以氧化硅及改性氧化硅为载体的固载金属卟啉催化剂体系,介绍了硅胶及改性硅胶、介孔氧化硅、溶胶-凝胶法制备的氧化硅,以及氧化硅核壳磁性粒子为载体的固载金属卟啉催化剂.阐述了催化活性组分与载体之间的几种相互作用,如共价键、配位键、离子作用以及封装;分析了这些相互作用和载体的结构性能对催化剂催化性能的影响.对用溶胶-凝胶法构建有机-无机复合催化材料,以及以氧化硅核壳结构磁性粒子为载体的金属卟啉催化体系提出了展望.【总页数】8页(P2041-2047,2054)【作者】王琪莹;刘自力;邹汉波;左建良;吴俊荣【作者单位】广州大学化学化工学院, 广州 510006;广州大学化学化工学院, 广州510006;广州大学化学化工学院, 广州 510006;广州大学化学化工学院, 广州510006;广州大学化学化工学院, 广州 510006【正文语种】中文【中图分类】TQ426.64【相关文献】1.以固载金属卟啉为催化剂催化氧化环己烷反应的研究 [J], 郑维忠;万文2.接枝微粒PGMA/SiO2固载的金属卟啉仿生催化剂的制备 [J], 章艳;王蕊欣;高保娇3.固载化阳离子金属卟啉/杂多阴离子复合催化剂在分子氧氧化乙苯过程中的催化特性 [J], 顾来沅;高保娇;房晓琳4.金属卟啉类仿生催化剂的合成、构效关系及在催化氧化碳氢化合物中的应用 [J], 佘远斌;王兰芝;宋旭锋;张燕慧;陈一霞5.固载型过渡金属卟啉催化氧化烷烃的研究进展 [J], 刘依农;赵锁奇;王仁安因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
卟啉及金属卟啉配合物的研究进展
卟啉及金属卟啉配合物的研究进展摘要：金属卟啉化学是现代化学领域中重要的研究分支之一.卟啉及金属卟啉配合物在生物医学、仿生化学、分析化学、合成催化、材料化学、能源等领域有广泛的应用.本文综述了近年来卟啉及金属卟啉类配合物的结构、性质、应用及合成方法的研究进展，并作出展望。
关键词：卟啉金属卟啉配合物综述1前言卟啉配合物是一类特殊的大环共轭芳香体系,自然界中存在许多天然卟啉及其金属配合物,如血红素、叶绿素、维生素B12、细胞色素P-450、过氧化氢酶等。
天然卟啉配合物具有特殊的生理活性。
人工合成卟啉来模拟天然卟啉配合物的各种性能一直是人们感兴趣和研究的重要课题。
由于卟啉配合物独特的结构、优越的物理、化学及光学特征,使得卟啉配合物在仿生学[1]、材料化学[2]、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学[3]、有机化学等领域都具有十分广阔的应用前景,正吸引着人们对卟啉化学不断深入地研究。
2卟啉及金属卟啉配合物的结构卟啉和金属卟啉类化合物的母体结构均为卟吩，卟吩是由4个吡咯环和4个次甲基团所取代, 生成各种各样的卟吩衍生物, 即卟啉.卟啉的合成主要是构造卟吩核。
当卟吩中 N 上的 H 被取代, 金属离子可与卟啉形成金属配合物[4], 现在卟啉几乎与所有的金属离子都能形成配合物。
3卟啉及金属卟啉配合物的性质卟啉及金属卟啉配合物的物理性质：它们是高熔点，深色的固体，大多数不溶于水，但能溶于矿酸而且无树脂化作用，溶液有荧光，不溶于碱，对热非常的稳定.卟啉及金属卟啉配合物的化学性质：易与金属离子生成1:1的配合物卟啉，与周期表中各类金属元素（包括稀土金属元素[5]）的配合物都已经得到.金属卟啉配合物还具有独特的反应性质，如配体交换反应、络合反应、活化小分子、氧化反应、还原反应等.4卟啉及金属卟啉配合物的应用由于卟啉及其化合物是具有 18 个π电子的大共轭体系，其环内电子流动性非常好.卟啉化合物在光电材料、分子光电器件、分子识别、分子组装、医药、香料、食品检测、分析化学、荧光分析[6]、显色剂、环境保护、光电转换、药物合成、太阳能贮存、气体传感器、模拟天然产物、微量分析、电催化、有机合成、生命科学、能源以及地球化学等众多领域都具有广阔的应用前景.近年来，人们对卟啉化合物的合成及在仿生催化领域的应用[7]关注度越来越高。
金属卟啉负载炭黑电催化剂氧还原性能
金属卟啉负载炭黑电催化剂氧还原性能任奇志;麻晓霞;谢先宇;阎陶;马紫峰【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2006(057)011【摘要】合成了四甲氧基苯基钴卟啉(CoTMPP)和四甲氧基苯基铁卟啉(FeTMPP)配合物,分别负载于经过双氧水和硝酸预处理且掺杂了MnOx的炭载体,用于质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应电催化剂.讨论了不同中心金属离子、不同载体、不同预处理方法和不同焙烧温度对催化剂催化活性的影响.通过旋转圆盘电极技术(RDE)和紫外可见光谱(UV-vis)测试,利用循环伏安曲线(CV)和Koutevky-Levich 关系式评价了电催化剂对氧还原反应的电催化性能.研究表明,CoTMPP负载于双氧水处理过的炭载体BP 2000上活性最好,焙烧的最佳温度是900℃,同时发现在载体中掺杂MnOx并没有达到预期效果.【总页数】7页(P2597-2603)【作者】任奇志;麻晓霞;谢先宇;阎陶;马紫峰【作者单位】上海交通大学化学化工学院,上海,200240;上海交通大学化学化工学院,上海,200240;上海交通大学化学化工学院,上海,200240;上海交通大学化学化工学院,上海,200240;上海交通大学化学化工学院,上海,200240【正文语种】中文【中图分类】O614【相关文献】1.炭黑负载四甲氧基苯基钴卟啉(CoMTPP)电催化剂的氧还原性能研究 [J], 何欢;肖少华;邓克俭2.含卟啉骨架聚合物负载Pd-Fe双金属催化剂用于氧还原反应性能研究 [J], 魏金凤;邹志娟;宋昆鹏3.负载硫化钴纳米颗粒的N、S共掺杂石墨烯氧还原电催化剂的制备及性能 [J], 赵姣;王志远;贾海浪;陈睿昕;刘蕊4.生物炭负载Pd-Co催化剂的电催化氧还原性能 [J], 马松艳;田喜强;赵东江;芦朝晖5.负载Pd_(0.8)Fe_(0.2)合金催化剂的氧还原催化性能 [J], 赵东江;马松艳;田喜强;白晓波;郭齐因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
仿生催化氧气氧化烯烃或环烯烃制备环氧化合物的方法[发明专利]
![仿生催化氧气氧化烯烃或环烯烃制备环氧化合物的方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/f1eeca69e53a580217fcfede.png)
专利名称：仿生催化氧气氧化烯烃或环烯烃制备环氧化合物的方法
专利类型：发明专利
发明人：纪红兵,周贤太,徐建昌,裴丽霞,王乐夫
申请号：CN200610036869.7
申请日：20060801
公开号：CN1915983A
公开日：
20070221
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种环氧化合物的制备方法，具体地说，是涉及一种仿生催化氧气氧化烯烃或环烯烃制备环氧化合物的方法。
本发明选用与生物酶结构类似的单核金属卟啉或μ－氧－双核金属卟啉作催化剂，催化剂浓度为0.1ppm～100ppm，以二氯甲烷或苯或甲苯或甲醇或乙酸乙酯作溶剂，加入与反应物摩尔比为0.1∶1～2∶1的异丁醛或正丁醛，通入0.1～2.0MPa的氧气，控制反应温度为40～160℃，反应时间5～12h。
本发明催化剂用量小，反应温度和反应压力较低。
所用催化剂对氧气氧化烯烃或环烯烃制备环氧化合物的反应均具有良好的催化性能。
本发明采用氧气氧化直接制得环氧化合物，反应操作简单、易行。
申请人：华南理工大学
地址：510640 广东省广州市天河区五山路381号
国籍：CN
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异烟酸烟酰胺
异烟酸的合成及物质研究一、异烟酸异烟酸[1](Isonicotinic acid)，化学名称为4-吡啶甲酸，分子式C 5H4NCOOH（），分子量123.11；外观为白色或类白色结晶，无味，熔点3140℃-3160℃，260℃(2KPa)升华，微溶于水，在20℃饱和水溶液的pH值为3.6。
低毒， LD50(小白鼠口服)为3123mg/kg。
异烟酸是重要的医药中间体，主要用于制备治疗结核病的药物异烟阱(雷米封)。
也可作为抗腐蚀剂、电镀添加剂、感光树脂稳定剂体、聚氯乙烯热稳定剂和有色金属浮选药剂等，应用领域十分广泛。
二、异烟酸研究背景及合成现状2.1、异烟酸的研究背景（应用）据报道,目前约有占世界1/3的人口感染过结核菌,全世界现有结核病人约2000万,每年新发病800万至1000万人,且新发病例呈明显的上升趋势;每年约300万人死于结核病,超过了艾滋病、疟疾、腹泻等传染病死亡人数的总和,因此结核是威胁公共健康的最主要疾病之一[2]。
异烟酸又名4-吡啶甲酸,是合成一线抗结核药物异烟肼(又称雷米封)的重要有机中间体,也可用于合成特非那丁、异烟肼甲烷磺酸钠、异烟腺、乙异烟胺、丙硫烟胺、异烟酰腙、酯等衍生药物,其市场前景十分广阔，而我国现有的生产装置远远满足不了国内市场的需求，主要依靠进口，所以，开展异烟酸的合成研究是十分必要的。
2.2、异烟酸的合成现状异烟酸的制备方法较多,根据所涉及的化学反应,主要可分为氧化法和水解法等；根据所用原料的差异可分为以聚4-吡啶乙烯、4-羟甲基吡啶、4-醛基吡啶、4-甲基吡啶和4-吡啶羧酸酯等为起始原料的合成方法。
其中氧化4-甲基吡啶制备异烟酸是常用方法之一,这是由于芳烃侧链α碳上的氢受芳环的影响比较活泼,容易被氧化。
但是,由于4-甲基吡啶不仅可以氧化成羧酸,还可氧化成醇、醛等含氧有机化合物,甚至深度氧化为二氧化碳等[3],此外吡啶环上的氮原子也易被氧化成氮氧化物[4-8],这就使得目标产物的选择性较低。
鸡蛋黄四(4-甲氧基)苯基铁卟啉催化氧气氧化乙醇
鸡蛋黄四(4-甲氧基)苯基铁卟啉催化氧气氧化乙醇黄冠;蔡春才;罗金;向锋;郭勇安;赵树凯【期刊名称】《广西大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2010(035)006【摘要】制备了固体鸡蛋黄(HEY)及其固载四(4-甲氧基)苯基铁卟啉Fe T(4-CH3O)PP催化剂,用傅立叶红外吸收光谱(FT-IR)技术对其进行表征,并研究催化剂催化氧气氧化乙醇选择性生成乙醛和乙酸的能力.在同等催化反应条件下,固体鸡蛋黄及其固载铁卟啉催化剂的催化能力分别为:乙醇的转化率:15.01%和16.46%,主要产物的摩尔产率:8.60%和11.15%.结果表明:鸡蛋黄四(4-甲氧基)苯基铁卟啉的催化能力比鸡蛋黄的高.其原因可能是固载的金属卟啉和鸡蛋黄中的卵黄高磷金属蛋白协同进行催化作用.【总页数】5页(P920-924)【作者】黄冠;蔡春才;罗金;向锋;郭勇安;赵树凯【作者单位】广西大学,化学化工学院,广西,南宁,530004;广西大学,化学化工学院,广西,南宁,530004;广西大学,化学化工学院,广西,南宁,530004;广西大学,化学化工学院,广西,南宁,530004;广西大学,化学化工学院,广西,南宁,530004;广西大学,化学化工学院,广西,南宁,530004【正文语种】中文【中图分类】O643.36【相关文献】1.偏铝酸四(4-羧基)苯基铁卟啉催化氧化环己烷 [J], 罗宗昌;黄冠;彭艳;蔡景莉;宁星星;蒋月秀;危素娟2.鸡蛋白四苯基钴卟啉催化氧气氧化乙醇 [J], 郭勇安;王爱苹;赵树凯;黄冠3.鸡蛋白四苯基双铁卟啉催化氧气氧化乙醇 [J], 黄冠;王爱苹;蔡春才;刘上月;郭勇安;蒋月秀;周红;莫利书4.氧化石墨烯负载四(4-羟基苯基)铁卟啉催化氧化乙苯 [J], 覃欢;黄冠;袁广平;赵树凯;郭勇安;杨杏梅5.有机溶剂/缓冲液双相体系中固定化Acetobacter TCC M209061细胞催化1-(4-甲氧基)-苯基乙醇不对称氧化反应 [J], 程景;娄文勇;宗敏华因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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２１ ０ ０年 第
第３ ７卷 总第 ２ ８ ０ 期
ｗｗｗ．ｄ ｈ ｍ ．ｏ ｇ ｃ ｅ ｃｒ ｎ
金属 卟啉仿 生催化 氧气 氧化 ４ 甲基 吡 啶制备异烟 酸 一
（ 北京 工 业大 学 环境 与能 源工 程 学院 化 学化 工系 ，北京 １０ ２） ０ １４
【 要】 摘 研究了一种 以金属卟啉为仿生催化剂，催化氧气液相氧化 ４ 甲基吡啶绿色合成异烟酸（一 一 ４吡啶羧酸） 的新方法。考察了不阿金属卟琳 对反应活性和 目标产物选择性 的影噙，发现所有金属 卟啉均具有 良好的催化活性 。系统地考察了温度、时间、氧气压力及催化剂浓度等因素对 异烟酸选择性和收率的影响，结果表明，以 ５ ｘ０ ， １ ｍｏ／ ＴｐＣ）Ｐ ｅ 为催化剂 ，在 １ ５ｍｏ Ｌ的Ｎａ －ｔ ０ ｌ Ｌ的 （—Ｉ ＦＣｌ Ｐ ． ２ Ｖ ＯＨ ＥＯＨ溶液中于 ８ Ｏ℃、１ ． ０ＭＰ ａ 的条件 下 反应 ８ ，可 得选 择性 为 ９ ． ｈ时 ２８％、 收率 为 １．％的异 烟酸 。 ８１ ［ 关键词】 异烟酸；金属卟啉 ；氧气氧化 ；４甲基吡啶 － ［ 中圈分 类号 ］Ｑ Ｔ 【 文献 标 ｉ码 】 廷 Ａ ［ 文章 编号 ］０ ７１６ （０ ００ ０３０ １０—８５２ １）８０ ８．３
甲基 吡 啶 廉 价 易 得 ，且 ａ 碳 上 的氢 受 芳 环 的 影 响 变 的 比 较 活 泼 ，容易被氧化 ，故氧 化 ４ 甲基 吡啶制 备异烟酸 的方法极 具 一 工业应用前景 。 然而 ，目前的氧化方法普遍存在着诸 如氧化剂 毒性大（ 如氮氧化物、Ｓ Ｏ ）１２ 反应温度高（３ｏ ℃） ’ ｅ ２ －］ １ ＞０ 和酸性介质（ 导致环境污染及设备腐蚀严重） １１缺点 ，不符 等１－ １ ５６ 合当今 社会 可持续发展的要求 。因此 ， 亟需研 究开 发一种氧 化 剂清洁且廉价易得、反应条件温和、不对环境构成污染 或者少 污 染 的合 成 方 法 。 金属 卟啉能够有效地模拟细胞色素 Ｐ４ ０单 加氧 酶 ， 温 一５ 在 和条件 下活化 分子氧 催化氧化烃类化合物 ， 符合绿色化 学的要 求， 成为各 国竟相研 究的热点＿ Ｊ 文章探讨 了以金属 卟啉 为 ｌ 。 催化剂 、氧 气为氧化剂在温 和条件下催化氧化 ４ 甲基 吡啶 绿 一 色合成异烟酸的方法。
Ａ ｏ ｎ ８１ ｙｅ ｆｓ ｎｃ ｔ ｉ ａ ｉ ｃ ｕｄ ｅ ｂ ｉ ｄ ｔ １ ＭＰ ｏ ０ Ｏ ℃ ｉ ｔｅ ｒ ｅ ｃ ｏ ａ ｃｏ ｍ ｕ ｔ ｆ （— Ｉ Ｐ ｅ Ｉ ５ ｘ ０ ｏｏ Ｌ ｒｕ ｄ１ ． ％ ｉ ｄｏ ｉ ｉ ｉ ｃ ｃ ｌ ｂ ｔ ｎ ｗｉ ． ｌ ｏ ｏｎ ｄ ｏ ｏａ ｅ ｈ ０ ａ ｆ ２ｔ ａ８ ｎ ｈ ｐｅ ｎ ｅ ｆ ｍｉ ａ ｏ ｎ ｏ Ｔ ｐＣ ） Ｆ Ｃ ． １～ｔ ｌ ） ｓ ｒ Ｐ ｒ０ ／
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异烟酸又名 ４ 吡啶羧酸 ，是一类重 要的 医药 中间体 ，广 一 泛的应 用于 异烟肼、特非那 丁、异烟肼 甲烷磺 酸钠、异烟腺、 乙异烟胺、丙硫 烟胺 、异烟酰腙 等药物 的合成 ，市场前景十分 广阔【 Ｊ 目前 ，异烟 酸的制备 方法主 要有水解 法（ Ｊ。 。 如水解 ４ 一 腈基 吡啶及 ４吡啶羧酸酯等） 和氧化法（ 一 如氧化 聚 ４吡啶 乙 － 烯、４羟 甲基吡啶、４醛基 吡啶和 ４ 甲基 吡啶等） 。由于 ４ 一 ． ．
Ａｂ ｔａ ｔ Ａ ｎ ｖ ｌ ｔｏ ｏ ｘｄ ｔ ｎｏ － ｔｙ ｙｉｉｅ ｏｉ ｎｃ ｔ ｉ ａ ｉ ４ｐ ｒ ｉｅａｂ ｘ ｌ ｃ ） ｙｍｏｅ ｕａ ｏ ｙ ｅ ｉ ｔｌ ｐ ｒｈ ｒ ｓ ｓ ｓｒ ｃ： ｏ ｅ ｍｅ ｄｆｒ ｉａ ｏ ｆ ｍｅ ｌ ｒ ｎ ｏ ｉ ｉ ｃ ｃ ｈ ｏ ｉ ４ ｈ ｐ ｄ ｔ ｓ ｏ ｎ ｄ（－ｙ ｉ ｎ ｃ ｒｏ ｙｉ ａ ｉ ｂ ｌ ｌ ｘ ｇ ｎｗ ｔ ｍｅ ｌ ｏｐ ｙｉ ｄ ｃ ｄ ｃ ｒ ｈ ａｏ ｎａ
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