群论在化学中的应用

对 i 是 对称的—— 下标：g (gerade) 对 i 是 反对称 的—— 下标：u (ungerade)
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B. 表示的基(变换的基) （代数函数或向量）
例：z 意味着：坐标 z 构成A1表示的一个基 或：z 像A1那样变换 或：z 按照A1变换
x，y，z：坐标及原子轨道px、py、pz 乘积或平方：d 轨道 Rx：绕 x 轴旋转的向量
Symmetry consideration: A molecule that has no axis of improper rotation (Sn) is chiral.
Remember, Sn including S1 = s and S2 = i
Conclusion: a molecule lack of Sn (including s, i ) are chiral.
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Exercises: Which of the following molecules are polar?
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第一章 分子的对称性
二、分子的对称性和旋光性 旋光性的判据:
凡是具有s ，i 和 Sn 对称元素（第二类对称
元素）的分子，无旋光性。
具有旋光性对称类型的点群： Cn (C1 ) Dn
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Exercises: Which of the following molecule is chiral?
判断一个分子有无永久偶极矩和 有无旋光性的标准分别是什么？
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(e) The skew form of H2O2
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三. ABn型分子s杂化轨道的组成
3-1 特征标表
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3-2 特征标表在判断轨道对称性中的应用
以H2S分子为例，分析特征标与分子轨道的对称性。 H2S分 子属于C2v点群，其特征标表表示如下。
用Mulliken记号，对称类型用大写字母表示（见表），而轨
道用相同的字母的小写斜体表示（所以有A1对称性的轨道
被称为a1轨道）。就对称类型A和B而言，除恒等操作E以
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群的不可约表示的特征标，它 具体说明右边列出的表示的基 向量的变换方式。
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A. 群的不可约表示的Mulliken符号
a. 一维不可约表示 A或B
二维不可约表示 E （不是恒等操作!） 三维不可约表示 T （用于电子问题）
或 F（用于振动问题） 四维不可约表示 G 五维不可约表示 H b. 同为一维不可约表示时
1-2 群论在化学中的应用举例
应用举例 一. 分子的对称性与偶极矩 二. 分子的对称性与旋光性
三. ABn型分子s杂化轨道的组成
四 . AHn型分子的定性分子轨道能级图 n=2~6 五. 群论在振动光谱中的应用
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第一 章 分子的对称性
一、分子的对称性和偶极矩
偶极矩的概念:
q
r
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B. 表示的基(变换的基)
波函数 作为不可约表示的基时:
一维不可约表示A或B：对应单重态
k 维不可约表示：对应 k 重简并态 例：C3v点群中 （x,y）意味着： px 和py 是一对简并轨道
px，py 构成 E 表示的一个基 或： px，py 像 E 那样变换 或： px，py 按照 E 变换
(3) cannot have a permanent dipole perpendicular to any axis of symmetry.
+
s
C2
+
F F Xe F
+ +
F
➢ 判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于一点, 则分 子不存在偶极矩。只有属于Cn和Cnv点群的分子才有偶极矩。
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Fra Baidu bibliotek
2. Molecular chirality (分子手性)
A chiral molecule (手性分子) is a molecule that is distinguished from its mirror image in the same way that left and right hands are distinguishable
点群的性质集中体现在特征标表中，特征标表既代表体系的各种 性质在对称操作作用下的变换关系，也反映各对称操作相互间的 关系。这是群论的重要内容，在化学中有着重要应用。
特征标表的由来
一个体系的物理量在该体系所属的点群的对称操作作用 下发生变换，如果变换的性质可以用一套数字来表示，这种 表示就称作为特征标表示，其中的每个数字称作特征标。
如果这套数字还可以进一步约化（分解），就称为可约 表示；否则就称为不可约表示。
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3-2 特征标表的结构和意义
点群的熊夫利符号
为归类的群元素（对称操作类性）。C3 前的2和sv前的3分别为该类操作的阶， 代表属于该类对称操作的数目。
变换的基
群的不可约表示 的Mulliken符号。
对绕主轴 Cn 的旋转是对称的—— A
对绕主轴 Cn 的旋转是反称的—— B
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A. 群的不可约表示的Mulliken符号
c. 一维不可约表示A或B 对垂直于主轴的 C2 (或v) 是 对称的——下标：1 对垂直于主轴的 C2 (或v) 是反对称 的——下标：2
A1: 全对称表示或恒等表示
外的其他对称操作的特征标指明一个轨道或一组轨道在相
应操作下的行为。即特征标为1时，轨道不变；为-1时，轨
道改202变0/12符/13 号；为0时，轨道经历更复杂的变化。
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3-2 特征标表在判断轨道对称性中的应用
q—正、负电荷重心电量； r—正、负电荷重心的间距。
单位：C m , D(德拜) 1D=3.336×10-30C·m
当正、负电荷中心重合时， =0，为非极性分子。
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Symmetry consideration: a molecule
(1) can not have a permanent dipole if it has an inversion center. (2) cannot have a permanent dipole perpendicular to any mirror plane.