二茂铁及其衍生物修饰电极的研究

Research Progresses on Ferrocene and its D er iva tives M od if ied ElectrodesCH EN Can2hu i,L I H ong,L IU Ca i2hong(D ep a rt m en t of Che m istry,S ou th Ch ina N or m a l U n iversity,Guang z hou510631,Ch ina)Abstract:R ecen t p rogress has dem on strated that ferrocene and its derivatives m odified electrodes are m ain ly app lied in fields of electrocatalysis,electroanalysis and b i o sen so r.V arieties,p reparati on and charaterizati on of ferrocene and its derivatives m odified electrodes are in troduced,w ith em phasis on the review of the cu rren t state of research on the app licati on s of ferrocene and its derivatives m odified electrodes.A nd fu rther research areas are suggested.Key words:ferrocene;ferrocene derivatives;electrochem istry;m odified electrode;reviewEEACC:8410二茂铁及其衍生物修饰电极的研究陈灿辉,李　红,刘彩红(华南师范大学化学系,广州510631)摘　要:二茂铁及其衍生物修饰电极在电催化、电分析和生物传感器等方面具有重要的应用前景。

本文对二茂铁及其衍生物修饰电极分类、制备、特点及其应用等方面的研究现状作了归纳和评述。

提出了今后研究工作的方向。

关键词:二茂铁;二茂铁衍生物;电化学;修饰电极;综述中图分类号:0646 文献标识码:A 文章编号:100529490(2004)0320522205 二茂铁又名二环戊二烯合铁,具有独特的夹心型结构,二价铁离子被夹在两个平面环之间互为交错构型。

在溶液中,两个环可以自由旋转,在环上能形成多种取代基的衍生物。

合成的衍生物主要包括单、多核二茂铁配合物、二茂铁基聚合物、二茂铁分子树络合物、手性二茂铁配合物、二茂铁簇状衍生物等。

它们可以用来做火箭燃料的添加剂、汽油的抗爆剂、紫外光吸收剂、航天飞船的外层涂料等。

二茂铁及其衍生物是一类富电子体系,其修饰电极的特征是膜中有氧化还原中心,在电位扫描过程中能发生氧化或还原反应,还能对反应物活化或促进电子的转移速率,应用于化学修饰电极研究,使催化剂附着在电极表面,提高催化剂的表面浓度和稳定性,因而提高催化效率和可用性。

通过共价键和半导体电极结合做成修饰电极,可抑制腐蚀发生;同时在电化学合成、能量转换和储存及电化学装置方面也有应用。

二茂铁及其衍生物之所以得到广泛应用是由结构和性质的特殊性决定的[1,2]。

二茂铁及其衍生物具有亲油性、氧化还原可逆性、芳香性、低毒性、疏水性等特点,所以它们具有非常好的电化学活性和电催化功能,二茂铁及其衍生物修饰电极在电分析、电催化和生物传感器等方面具有重要的意义。

因此,本文将对二茂铁及其衍生物修饰电极的研究进展第27卷　第3期2004年9月电　子　器　件Ch inese Jou rnal of E lectron D evicesV o l.27　N o.3Sep.2004收稿日期:2004202223基金资助:广东省自然科学基金资助(990452);教育自科学基金(Z03020)资助项目。

作者简介:陈灿辉(19-),男,cch9904@。

进行综述。

1　二茂铁及其衍生物修饰电极的制备及其特点 二茂铁及其衍生物修饰电极早期主要是采用汞作为基底电极,但因为汞是液体且有毒性,一定程度上限制了它的使用,不宜作为传感器或检测器的电极材料。

近年来多采用碳或金作为基底电极,其中碳电极包括玻碳电极、碳糊电极、裂石墨电极、高定向裂解石墨电极、碳条电极等。

由于二茂铁及其衍生物在碳电极表面固定方便,极有可能发展成为电化学传感器中信号指示剂或电催化剂。

二茂铁及其衍生物修饰电极制备的关键是如何将二茂铁及其衍生物固定到基体电极上,并保持其活性,这也是二茂铁及其衍生物修饰电极的研究和开发中最为重要的工作。

目前二茂铁及其衍生物修饰电极的制备主要有吸附法、共价键合法、溶胶2凝胶法、电化学聚合法。

111　吸附法一些电极材料的表面存在着一些官能团和细微的洞孔,它们可以有效地吸附二茂铁及其衍生物制成修饰电极。

但这种吸附是不可逆的,而且二茂铁具有升华的特性,吸附型的二茂铁及其衍生物修饰电极使用寿命短、重现性差,修饰分子容易失活或脱落。

杨庆华等人用涂步法制作了铕2二茂铁衍生物修饰电极和二茂铁单羧基衍生物 N afi on修饰电极[3]。

自组装(SA)膜法是基于分子自组作用,在固体表面自然形成高度有序的二茂铁及其衍生物单分子层。

张校刚等人用分子自组装技术在金电极表面形成二茂铁乙烯基吡啶硫醇单分子膜[4]。

然后,程广军等人研究了102二茂铁212癸硫醇(H SC10Fc),发现它在金基底上也能形成稳定的自组装膜[5]。

SA法制得的二茂铁及其衍生物修饰电极,表面结构高度有序,稳定性好。

112　共价键合法共价键合型二茂铁及其衍生物修饰电极是二茂铁及其衍生物以共价键接在电极表面。

B ritton 等人曾报道了在高度有序的热解石墨电极上以C2C键共价键合二茂铁。

他们在玻碳电极上经氧化、酰氯化和F riedel2C rafts反应研制了C2C共价键合的二茂铁化学修饰电极[6]。

Ko ide等人通过羧基二茂铁上的羧基与凝胶聚烯丙胺上的氨基反应制成高分子媒介体,然后以共价键连到葡萄糖氧化酶上,得到介质改良酶电极[7]。

为了加快酶活性中心与电极表面之间的电子传输速度,Bo2 gu slavsky等人将二茂铁用乙氧基共价键键合连接到硅氧烷主链上,并加入辣根过氧化物酶以加快电子传输,制得双酶传感器[8]。

共价键合型二茂铁及其衍生物修饰电极可反复使用上百次,重现性好。

但由于电极表面反应活性位点少,表面合成又是异相反应,因而固定二茂铁及其衍生物的量少,响应信号小。

113　溶胶2凝胶法溶胶2凝胶法具有众多高分子材料所难以比拟的特性。

李亚卓等人将聚烯丙胺基二茂铁与聚苯乙烯磺酸盐生成的离子配合物用乙醇溶解后掺杂到溶胶2凝胶中,将此溶液滴涂在玻碳电极表面,制成化学修饰电极[9]。

W ang等人用二茂铁烷基胺衍生物制成无机 有机混合膜,它以固定的摩尔比通过酸催化水解、浓缩,得到凝胶,制成稳定、电活性、功能性的二茂铁衍生物修饰电极[10]。

114　电化学聚合法电化学聚合法的基本原理是单体电化学聚合的同时,包埋在二茂铁及其衍生物聚合物基质之中。

该过程简便、快速,制得的二茂铁及其衍生物修饰电极电化学响应信号大,并具有一定的抗干扰能力。

武雪梅等人用电聚合法在玻碳电极上制备了聚四氨基酞菁铜包埋二茂铁聚合膜修饰电极(PPcFc)[11]。

钌乙烯基吡咯配合物(1)是一种典型的电化学还原聚合单体,但12氯222甲酰基乙烯基二茂铁(2)电化学聚合则比较困难。

刘晓霞等人通过1与2的电化学还原共聚,制备了具有Fc+ Fc 和R u3+ R u2+电化学响应的1～2共聚膜[12]。

杜丹等人采用电化学方法在导电基体玻碳电极上制备了二茂铁2磷钼酸电荷转移配合物修饰电极[13]。

张修华等人采用电化学方法在导电基体玻碳(GC)电极上制备二茂铁-磷钼钨杂多酸超分子膜电极(Fc8PM o6W6 GC C M E)[14]。

2　二茂铁及其衍生物修饰电极在分析测试中的应用211　二茂铁及其衍生物修饰电极在生物传感器中的应用酶电极是最早问世的生物传感器,在试样化学成分的检测方面具有良好的选择性和较强的特325第3期 陈灿辉,李　红等:二茂铁及其衍生物修饰电极的研究 异性,二茂铁及二茂铁衍生物是生物传感器良好的电子转移媒介体。

由于氧化态的二茂铁溶于水,电极的稳定性不好,为此很多人探求改进方法。

Gass等人通过媒介体吸附的方法制备了二茂铁媒介的葡萄糖氧化酶电极[15];Go rton等人采用含二茂铁的硅烷聚合物来解决媒介体的稳定性问题[16];Jon sson等人采用将羟甲基二茂铁与92羧酸蒽反应合成新型的蒽取代二茂铁而强烈吸附在石墨电极表面[17],但仍存在不稳定及媒介体距离酶的氧化还原中心较远等缺点。

1,1′2二甲基二茂铁对葡萄糖 葡萄糖氧化酶体系具有较好的电子传递作用,彭孝军等人将它应用于琼脂糖2SESA 固定化的葡萄糖酶电极,具有抗氧干扰强,在pH =6～8范围内随pH影响小,稳定性高等特点[18]。

朱邦尚等人选用Β2环糊精与戊二醛缩合成的Β2环糊精聚合物(Β2CD P)为主体,电媒介体1, 1′2二甲基二茂铁为客体,形成稳定的主客体包络物。

用牛血清白蛋白2戊二醛交联法,把葡萄糖氧化酶和主客体包络物固定到电极上,成功地制成了葡萄糖生物传感器。

该传感器具有稳定性高、选择性好和较长的使用寿命等优点,线性响应范围为0101～18mm o l・L-1[19]。

然后,刘盛辉等人进一步利用Β2环糊精的空穴结构,通过主客体化学反应将二茂铁包络在Β2环糊精聚合物的空穴中,同时将葡萄糖氧化酶交联在Β2环糊精聚合物上,制成对葡萄糖有灵敏响应的生物传感器。

葡萄糖浓度在110×10-2～810mm o l・L-1范围内,其浓度与电流响应值呈良好的线性关系,方法的检出限为210×10-3mm o l・L-1(S N=3)[20]。

近年来,二茂铁甲酸被广泛用于修饰多种氧化还原酶,特别是葡萄糖氧化酶(GOD)。

二茂铁甲酸与GOD生成Fc2GOD(FcH表示二茂铁),已用于制作安培葡萄糖生物传感器。

二茂铁乙酸以共价键连到葡萄糖酶上,得到介质改良酶,对葡萄糖有很好的反应性,且酶电极的储存稳定性好,二茂铁衍生物作为电子转移中间体,在酶和电极间架起桥梁,能提高GOD的活性[21]。

Eugen ii等人将N2(22甲基2二茂铁)2羧酸修饰于葡萄糖氧化酶上,再用吡咯并喹啉修饰于电极上,制得的酶电极具有非常大的响应电流值,同时也有效地消除了氧和抗坏血酸等因素的干扰[22]。