二茂铁

二茂铁结构：
二茂铁的结构为一个铁原子处在两个平行的环 戊二烯的环之间。
在固体状态下，两个茂环相互错开成全错构型， 温度升高时则绕垂直轴相对转动。
穆斯堡尔谱学数据显示，二茂铁中心铁原子的氧化态 为+2，每个茂环带有一个单位负电荷。因此每个环含 有6个π电子，符合休克尔规则中4n+2电子数的要求 （n为非负整数），每个环都有芳香性。每个环的6个 电子*2，再加上二价铁离子的6个d电子正好等于18， 符合18电子规则，因此二茂铁非常稳定。
当时他们认为二茂铁的结构并非夹心，而是如 右图所示，并把其稳定性归咎于芳香的环戊二 烯基负离子。
与此同时，Miller、Tebboth 和 Tremaine 在将 环戊二烯与氮气混合气通过一种还原铁催化剂 时也得到了该橙黄色固体。
罗伯特·伯恩斯·伍德沃德和杰弗里·威尔金森， 及恩斯特·奥托·菲舍尔 分别独自发现了二茂铁 的夹心结构，并且后者还在此基础上开始合成 二茂镍和二茂钴。
材料学：
二茂铁容易升华的性质可被用于沉积某种特定 的富勒烯或碳纳米管。
醛和鏻盐在氢氧化钠存在下发生维蒂希反应生 成乙烯基二茂铁。 该化合物聚合得到类似于 聚苯乙烯的聚合物，其中苯基被二茂铁基取代。
配体:
手性二茂铁膦配体应用于一些过渡元素催化的 反应。工业上应用此类反应合成药物及农用化 学品。
氧化还原反应：
二茂铁在酸性溶液很容易被氧化为蓝色顺磁性的二茂铁鎓离子 [(η5-C5H5)2FeIII]+，其电势以饱和甘汞电极为标准大约为0.5V。 由于产物二茂铁反应性不强且易于分离，该离子有时被用作氧化 剂，以六氟磷酸盐 [PF6]− 或氟硼酸盐 [BF4]− 的形式存在。[16] 环上不同的取代基会使该电势值产生变化：吸电子基（如羧基） 使得电极电势值上升；而给电子基（如甲基）则使得该值下降， 氧化变得容易。全甲基取代二茂铁被氧化后生成的盐 [Fe(η5C5Me5)2][tcne] （tcne=四氰乙烯）具有不寻常的磁性性质，[17] 为深绿色晶体，含有阳离子与阴离子交替出现的长链。
NMR光谱和X射线晶体学的结果也证实了二茂 铁的夹心结构. 二茂铁的发现展开了环戊二烯 基与过渡金属的众多π配合物的化学，也为有 机金属化学掀开了新的帷幕。
1973年慕尼黑大学的恩斯特·奥托·菲舍尔及伦 敦帝国学院的杰弗里·威尔金森爵士被授予诺 贝尔化学奖，以表彰他们在有机金属化学领域 的杰出贡献。
二茂铁中两个茂环可以是重叠的（D5h），也可以是 错位的（D5d），它们之间的能垒仅有8-20kJ/mol。 重叠构型可能是比较稳定的，但在晶体中分子间作用 能在数量级上与能垒差不多大或略大些，所以各种各 样的构型都可存在。
二茂铁的物理性质：
二茂铁是对空气稳定的橙黄色固体，在真空和 加热时迅速升华。和其他对称且不含电荷的物 质类似，二茂铁可溶于大多数有机溶剂，如苯， 但不溶于水。
二茂铁
10级化学 李慧颖
二茂铁简介：
二茂铁，或称环戊二烯基铁，是分子式为 Fe(C5H5)2的有机金属化合物。二茂铁是最重 要的金属茂基配合物，也是最早被发现的夹心 配合物，包含两个环戊二烯环与铁原子成键。
二茂铁的“身世”
二茂铁的发现纯属偶然。1951年，杜肯大学 Pauson和 Kealy用环戊二烯基溴化镁处理氯 化铁，试图得到二烯氧化偶联的产物富瓦烯， 但却意外得到了一个很稳定的橙黄色固体。
二茂钌和锇的类似阳离子 [MIII(η5-C5H5)2]+ 却是不稳定的，容 易进一步氧化为 [MIV(η-C5H5)2]2+ 阳离子或二聚成为 [(η5C5H5)2MIII-MIII(η5-C5H5)2]2+。
二茂铁及其衍生物的应用:
二茂铁自身的应用并不多，但用已知的方 法可以合成出种类繁多的衍生物，大大延伸了 二茂铁的应用范围。
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End
二茂铁在100°C时显著升华。
二茂铁的化学性质：
二茂铁不适于催化加氢，也不作为双烯体发生 Diels-Alder反应，但它可发生傅-克酰基化及 烷基化反应。
与亲电试剂反应：
二茂铁具有芳香化合物的显著特征，可 与亲电试剂反应生成二茂铁的取代衍生 物。大多数取代的类型是1-取代物、 1,1'-二取代物及1,2-二取代物（带“'”表 示在A环上，不带则表示在B环上）。
双二苯基膦二茂铁（dppf）是有机合成中重要 的配体，许多偶联反应的机理即是基于其钯配 合物的生成。
衍生物：
五羰基铁与环戊二烯在高压釜中于135°C反 应得到一种深红紫色晶体的双核络合物环戊二 烯基羰基铁 [Fe(η5-C5H5)(CO)2]2，它对空气 和水都是稳定的。结构测定表明该化合物中两 个成桥羰基及两个铁原子共平面，且存在 FeFe 键。环戊二烯基羰基铁很容易制备，并且 在有机合成中有广泛应用。
抗震剂
二茂铁及其衍生物是汽油中的抗震剂，它们比 曾经使用过的四乙基铅安全得多。在英国的 Halfords 可以买到含二茂铁的汽油添加剂，它 尤其适用于以前专为四乙基铅抗震剂设计的车 辆。 二茂铁分解出的铁沉积在火花塞表面， 增强了其导热性。
添加二茂铁同样也可以减少柴油车冒出的煤烟。
医药：
某些二茂铁的盐类具有抗癌活性，如他莫昔芬 的二茂铁同类物， 其机理为，他莫昔芬可以 与雌激素结合，其细胞毒性可以杀死癌细胞
二茂铁可发生傅-克反应，譬如在磷酸作催化 剂时，二茂铁与乙酸酐或乙酰氯反应生成乙酰 基二茂铁。
虽然一方面二茂铁许多反应类似于芳香烃的相 应反应，但另一方面有些反应明显是铁原子在 起主要作用。 例如，在亲电取代反应中，亲 电试剂的进攻看上去是先与铁原子发生作用的：
烷基化反应：
用丁基锂可以很快夺取二茂铁中的质子，产物 为1,1‘-二锂代二茂铁，是很强的亲核试剂。它 与二乙基二硫代氨基甲酸硒反应，生成的产物 具有位阻，两个环戊二烯基配体靠硒原子连接； 该产物可通过加热开环聚合反应生成聚硒化二 茂铁，硅和磷的类似反应也可合成相应的聚合 物；