二茂铁基础知识

二茂铁

维基百科，自由的百科全书

跳转到：导航, 搜索

二茂铁

IUPAC名

bis(η5-cyclopentadienyl)iron(II)

别名双环戊二烯基合铁（II）、环戊二烯基铁、环戊二烯铁

识别

CAS号102-54-5 PubChem11985121

性质

化学式C10H10Fe

摩尔质量186.04 g·mol−1

外观橘黄色固体

密度(20°C) 2.69 g/cm³熔点174 °C

沸点249 °C

在水中的溶解度不可溶

在大多数有机溶剂

中的溶解度

可溶

相关物质

相关化学品二茂钴、二茂镍二茂铬、二苯铬

若非注明，所有数据来自25 °C，100 kPa。

二茂铁（英文：Ferrocene），或称环戊二烯基铁，是分子式为Fe(C5H5)2

目录

[隐藏]

• 1 制备

• 2 历史

• 3 电子结构

• 4 物理性质

• 5 化学性质

o 5.1 与亲电试剂反应

o 5.2 锂化反应

o 5.3 氧化还原反应

• 6 二茂铁及衍生物的应用

o 6.1 抗震剂

o 6.2 医药方面

o 6.3 材料学

o 6.4 配体

•7 衍生物

•8 参考资料及注释

•9 延伸阅读

•10 外部链接

另一种方法是氯化亚铁与环戊二烯在一种碱（如三乙胺、二乙胺等）存在下反应：

FeCl2 + 2C5H6 + 2Et3N → (C5H5)2Fe + Et3NHCl

[编辑]历史

富瓦烯

错误的二茂铁结构

二茂铁的发现纯属偶然。1951年，杜肯大学的 Pauson 和 Kealy 用环戊二烯基溴化镁处理氯化铁，试图得到二烯氧化偶联的产物富瓦烯（Fulvalene，如图），但却意外得到了一个很稳定的橙黄色固体。

[2]当时他们认为二茂铁的结构并非夹心，而是如右图所示，并把其稳定性归咎于芳香的环戊二烯基负离子。与此同时，Miller、Tebboth 和 Tremaine 在将环戊二烯与氮气混合气通过一种还原铁催化剂时

也得到了该橙黄色固体。[3]

罗伯特·伯恩斯·伍德沃德和杰弗里·威尔金森，[4]及恩斯特·奥托·菲舍尔[5]分别独自发现了二茂铁的夹心结构，并且后者还在此

条件：氯化铝为催化剂，回流，无水

由于酰基的吸电子性，酰基化反应的产物的活性较低，不会引起进一步的副反应，反应也不容易逆向进行。同时不存在碳正离子重排，而且生成的酰基可以用克莱门森、黄鸣龙或者催化氢化等反应转化为烷基。所以比起烷基化反应更容易控制并得到实际应用。

注意的是，反应中所使用的酰氯不能是甲酰氯，因为此物质不稳定。甲酰基亲电取代苯环氢的反应，见加特曼-科赫反应。

虽然一方面二茂铁许多反应类似于芳香烃的相应反应，但另一方面有些反应明显是铁原子在起主要作用。[8]例如在亲电取代反应中，亲电试剂的进攻看上去是先与铁原子发生作用的：

[编辑]锂化反应

用丁基锂可以很快夺取二茂铁中的质子，产物为1,1'-二锂代二茂铁，是很强的亲核试剂。它与二乙基二硫代氨基甲酸硒反应，生成的产物具有位阻，两个环戊二烯基配体靠硒原子连接。[13]该产物可通过加热开环聚合反应（ROP）生成聚硒化二茂铁（Poly(ferrocenyl selenide)），硅和磷的类似反应也可合成相应的聚合物

（Poly(ferrocenylsilane) 和 Poly(ferrocenylphosphine)）。[14][15]

[编辑]氧化还原反应

二茂铁在酸性溶液很容易被氧化为蓝色顺磁性的二茂铁鎓离子 [(η5-C

)2Fe III]+，其电势以饱和甘汞电极为标准大约为0.5V。由于产物5H5

二茂铁反应性不强且易于分离，该离子有时被用作氧化剂，以六氟磷酸盐 [PF6]−或氟硼酸盐 [BF4]−的形式存在。[16]环上不同的取代基会使该电势值产生变化：吸电子基（如羧基）使得电极电势值上升；

某些二茂铁的盐类具有抗癌活性，如他莫昔芬的二茂铁同类物，[21]其机理为，他莫昔芬可以与雌激素结合，其细胞毒性可以杀死癌细胞。

[22][23][24]

[编辑]材料学

•二茂铁容易升华的性质可被用于沉积某种特定的富勒烯或碳纳米管。

•醛和鏻盐在氢氧化钠存在下发生维蒂希反应生成乙烯基二茂铁。[25]该化合物聚合得到类似于聚苯乙烯的聚合物，其中苯基被二茂铁基取代。

[编辑]配体

•手性二茂铁膦配体应用于一些过渡元素催化的反应。工业上应用此类反应合成药物及农用化学品。

•双二苯基膦二茂铁（dppf）是有机合成中重要的配体，许多偶联反应的机理即是基于其钯配合物的生成。

[编辑]衍生物

环戊二烯基羰基铁