第7章二茂铁分子轨道

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二茂铁的电解合成及应用

有机化学的重大发现，Ｆｉｃｓｈｅｒ和Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ也因此获得１９７３年度的诺贝尔化学奖１３１。正是由于其特殊的结构和特别高的稳定性，二茂铁很快就引起了人们的研究兴趣，其合成方法也层出不穷。２０世纪７０年代，德困研发出了电解合成方法，随后又对该方法进行了改进，从而开辟了合成二茂铁的新天地。我国于２０世纪６０年代开始研制【４１，并于１９８９年将二茂铁的生产和研发列为火炬计划项目。
用ｘ光衍射技术发现二茂铁化合物具有异常高的化学稳定性。１９５６年，Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ和Ｗｏｏｄｗａｒｄ等通过红外光谱、磁化率以及偶极矩等技术手段确定二茂铁是具有夹心结构的金属订配位化合物，证实其
二茂铁及其衍生物的应用
二茂铁主要是由１个二价铁离子和２个环戊二
具有可靠的金屙眭能。这些研究成果是２０世纪金属
二茂铁的电解合成及应用
芦齐，乔庆东４
（辽宁石油化ｑ－大学石油化工学院，辽宁抚顺１１３００１）摘要：二茂铁（ｒｅｒｒｏｃｅｎｅ）是一种有着广泛用途的金属有机化合物。自２０世纪５０年代首次发现以来，由于其特殊的化学结构。引起了众多化学家的兴趣，数百种的二茂铁衍生物被制备出来，并应用到各个领域之中。日前，合成二茂铁的主要方法是化学合成法和电化学合成法两种。阐述了．二茂铁的性质、二茂铁及衍生物的应用、二茂铁的电解合成及影响因素。重点讨论了电解合成过程中使用的溶剂、导电盐、双环戊二烯解聚、电解电压、极板间距、温度和反应时间的影响，指出了二茂铁电解合成存在的优势与不足。关键词：二茂铁；衍生物；应用；电解合成；影响因素中图分类号：ＴＱ
催化法、二甲基亚砜法等Ｉ引。但化学合成法大都要求在无水、无氧条件下分多步进行、反应条件苛刻、工艺复杂、环境污染严重。此外，采用化学法进行工业生产二茂铁，产率低，成本高。化学合成的诸多缺点，限制了该产品的大规模生产和应用。相比化学法，电解法所得产品纯度高，副产物少，易于分离，能连续化生产，工艺过程简单，且宜于工业化生产，电解合成二茂铁的主要方法有一步电解法、二步电解法、四步电解法和连续电解法。目前国内生产二茂铁的化工企业主要采用以上两种合成方法。对于一些投资较少，电力资源紧张的小型企业来说，大多采用化学合成的方法，其中最为常见的是二甲基亚砜法，即以氯化亚铁为铁的来源，二甲基亚砜为溶剂，在强碱的作用下使得环戊二烯转化为环戊二烯负离子后再与亚铁离子进行反应生成二茂铁。而对于投资规模较大，电力资源充沛的化工企业或地区来说，多采用的是电化学合成法，该方法采用铁为阳极，以加入导电盐的环戊二烯为电解液，恒电流或恒电位电解合成二茂铁。虽然电合成方法的投资较高，但由于工艺简单，对厂房而积及操作人员的要求不高，较化学合成法经济效益显著，并且排出的污染物相对较少，适应环境友好型社会的发展要求，是今后二茂铁制备的发展方向。采用电化学合成法制备二茂铁，对产品产率和电流效率的影响因素主要有：溶剂、导电盐、环戊二烯、电解电压、极板间距、惰性气体保护方法等。

“三明治”化合物——二茂铁

“三明治”化合物——二茂铁摘要二茂铁是一种结构很特殊的化合物，它的发现在金属有机化合物研究中具有里程碑意义。

简介了二茂铁的发现、结构确定、制备和应用。

关键词二茂铁结构制备金属有机化合物二茂铁（Ferrocene）是由1个二价铁离子和2个环戊烯基构成，其化学上的学名是二环戊二烯基铁或双环戊二烯基铁。

由于在其结构中，亚铁离子夹在配体环戊二烯基之间，形似夹心面包，因此二茂铁也被形象地戏称为“三明治”化合物。

二茂铁的发现可以说是有机金属化学研究中具有里程碑意义的事件，它开辟了金属有机化合物研究的新领域，促进了金属有机化学的发展。

1二茂铁的发现1951年，英国化学家鲍森（P．L．Puason）和基利(T．J．Kealy)首先宣布发现了二茂铁。

它的发现非常具有偶然性。

1949年，鲍森获得博士学位后进入一所大学任助理教授，在那里，他读到了布朗（R．D．Brown）在著名的科学杂志Nature上发表的关于富瓦烯（Fulvalene）的一篇文章。

布朗在文中指出富瓦烯可能具有芳香性，这引起了鲍森的极大兴趣。

于是，鲍森和合作伙伴基利一起在1951年7月开始进行制备富瓦烯的实验。

根据他们的实验设计方案，经过2步反应就可以得到目标产物：首先让两分子的溴化环戊二烯基镁联结生成化合物1（如图1），然后去氢，即可得到富瓦烯。

在第一步反应中，他们选择氯化铁作催化剂，这样做是因为反应中使用的溴化环戊二烯基镁是格氏试剂，它的存在要求体系必须是无水的，而无水状态的氯化铁较之其他的过渡金属卤化物更为常见，并且它溶于醚，可用于格氏试剂使用的环境。

然而实验得到的结果却让人大吃一惊，他们得到了一种黄色的晶体！难道制得了黄色的烃？众所周知，烃类物质一般都是无色的。

很快，他们又用相同的方法制得了一批纯净的晶体，并用元素分析来测量化合物中C、H、O的质量分数。

结果3种元素的质量分数之和却大于100％，这说明化合物中应该存在一种分子量大于O的元素。

经过一些简单的数学计算，鲍森他们很容易地推断出该物质的分子式是C 10 H 10 Fe。

结构化学答案 chapter7

第七章过渡金属化合物1. 对于四方配位场(7.1.1), 当点电荷与中心的距离不等, 但符合|±x |<|±y |时, 则中心原子的p 轨道和d 轨道的能级图7.3(a )及(b )将发生什么变化? 请根据你的直觉和简单分析做出最合理的判断, 画出能级图.解:当点电荷距中心距离不等时, 将导致在正四方配位场下的二维不可约表示进一步分裂为两个一维不可约表示,即 p x , p y , 和 d xz , d yz 轨道进一步分裂.若|±x |<|±y |, 则p x 将比p y 感受道更强的来至点电荷的排斥作用, 从而导致p x 能量高于p y .d xz , d yz 轨道的能量也将发生分裂, 但是由于点电荷不在轨道的最大值方向, 感受的排斥相对于p x , p y 要小. 故能级的分裂值较小, d xz 较高, d yz 较低. 能级图如下:2. 反式四配位配合物 t -MA 2B 2, 如[P t C l 2B r 2]2-及P t (NH 3)2B r 2的几何对称性为D 2h ,请以[P t C l 2B r 2]2-为对象, 给出其中的八个对称操作, 并将中心原子的原子轨道:{s , p x ,p y ,p z ,d z 2, d x 2-y 2,d xy ,d xz ,d yz }按D 2h 不可约表示分类;若按D 2h 的子群D 2分类, 结果又如何?(提示:参考特征标表)解:D 2h 的八个对称操作为 I, C 2(x ), C 2(y ), C 2(z ), i , σ(xy ), σ(yz ), σ(zx ). 特征标表为:s 轨道在所有对称操作下不变, 属于全对称表示A g .p x 轨道在I,C 2(x ), σ(xy ), σ(zx )等四个对称操作下不变, 在其余四个对称操作下反号. 属于B 1u .p y 轨道在I,C 2(y ), σ(xy ), σ(yz )等四个对称操作下不变, 在其余四个对称操作下反号. 属于p xp yp z原子p x , p y , p zdx 2-y 2dxz dz2原子ddxydyzB 2u ;p z 轨道在I, C 2(z ), σ(xz ), σ(yz )等四个对称操作下不变, 在其余四个对称操作下反号. 属于B 2u ;d z 2, d x 2-y 2轨道在在所有对称操作下不变, 属于全对称表示A g ;d xy 轨道在I,C 2(z ), i ,σ(xy )等四个对称操作下不变, 在其余四个对称操作下反号. 属于B 3g ;d xz 轨道在I,C 2(y ),i , σ(xz )等四个对称操作下不变, 在其余四个对称操作下反号. 属于B 2g ; d yz 轨道在I,C 2(x ),i , σ(yz )等四个对称操作下不变, 在其余四个对称操作下反号. 属于B 1g .若按D 2群分类, 所有不可约表示将不再按对称性分为 “g ” 和 “u ”, 其它与群D 2h 下的结果相同.3. 顺式四配位配合物c -MA2B2也是平面构型, 它属于什么点群? 请将中心原子的9个价原子轨道按这一点群分类. 解: 平面构型的顺式四配位配合物c -MA2B2属于C 2v 点群.本题可以采用上题同样的分析方法得到各原子轨道所属的不可约表示, 也可参见表5.1所给出的每一个不可约表示的基函数的性质, 直接得到分类结果: s , p z , d z 2, d x 2-y 2属于A 1; d xy 属于A 2; p x , d xz 属于B 1; p y , d yz 属于B 2.4. 请应用中心原子轨道为基的旋转操作的特征标公式(7-10)式,检验表7.2所列特征标数值是否正确无误; 然后由(4-40)式求出各原子轨函(l =0,1,2,3,4)在O h 配位场的约化(分裂)结果.解:根据(7-10)式, 角量子数为l 的原子轨道在绕z 轴旋转角度a 的旋转操作作用下, 特征标为:2s i n)21s i n ()(αααχ+=l ls 轨道, l =0, 12sin 21sin2sin)210sin()(==+=αααααχl,即对于所有不可约表示,特征表皆为1.p 轨道, l =1, 2sin23sin 2sin)211sin()(αααααχ=+=l所以, 321cos2123cos 23lim 21sin23sinlim)(00=⋅⋅=⋅⋅=→→ααααχααI l12121s i n2123s i n)(,03221s i n3223s i n)(,12s i n 23s i n )(432====-==ππχππχππχC C C l l l,说明表7.2中关于s , p 的两行特征标的值是正确的. 关于d , f , g 的特征标的计算过程略. 下面以f 轨道为例, 求解其在O h 群下的分裂.由于f 轨道属于 “u ”类, 所分裂出的不可约表示也将属于“u ”类,)]1(13)1(16)1(16118711[241)()(24111=-⨯⨯+-⨯⨯+-⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯==∑R R n l RA Auuχχ1)]1(13)1()1(6)1()1(6118711[241)()(24122=-⨯⨯+-⨯-⨯+-⨯-⨯+⨯⨯+⨯⨯==∑R R n l R A Auuχχ)]1(23)1(06)1(061)1(8721[241)()(241=-⨯⨯+-⨯⨯+-⨯⨯+⨯-⨯+⨯⨯==∑R R n l RE E uuχχ1)]1()1(3)1(16)1()1(6108731[241)()(24111=-⨯-⨯+-⨯⨯+-⨯-⨯+⨯⨯+⨯⨯==∑R R n l RT Tuuχχ1)]1()1(3)1()1(6)1(16108731[241)()(24122=-⨯-⨯+-⨯-⨯+-⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯==∑R R n l RT Tuuχχ所以f 分裂为A 2u +T 1u +T 2u .同样方法可以计算s , p , d , g 在O h 群下的分裂情况.5. 在四方配位场中, 中心原子能级(l =0, 1, 2, 3)将按D 4h 群的不可约表示类别约化(分裂)为s =a 1g , p =a 2u +e ud =a 1g +b 1g +b 2g +e g ,f =b 1u +a 2u +b 2u +2e u请按子群D 4计算各类旋转操作的特征标,证明以上结果.(提示:根据D 4h 及D 4特征标表, 仿照题4的计算处理.)解:s , p , d , f 轨道在D 4下的特征标利用(7-10)式计算得到:在D 4中约化得,Γ(s ) =a 1, Γ (p )=a 2+eΓ (d )=a 1+b 1+b 2+e , Γ (f )=b 1+a 2+b 2+2e在D 4h 中考虑原子轨道的 “g ”, “u ”对称性得:Γ (s )= a 1g , Γ (p )= a 2u +e uΓ (d )= a 1g +b 1g +b 2g +e g , Γ (f )= b 1u +a 2u +b 2u +2e u6. 当八面体场很强时, 单电子态(轨函)需按O h 群不可约表示分类, 请问组态 s 2, s 1p 1及p 2应如何表示, 相应的谱项是什么?解: 首先根据表7.2中所列s , p 轨道的特征标求出上述直积表示的O 群各操作的特征标为.再利用O 群的特征标表造出投影算符, 计算上述可约表示的约化结果. 最后得到,Γ(s2)=A1, Γ(s1p1)=T1, Γ(p2)=A1+T1+T2根据s, p轨道的“g”, “u”对称性, 再利用对称性, g×g=g, g×u=u, u×u=g, 就得到在O h 群下的约化结果:Γ(s2)=A1g, Γ(s1p1)=T1u, Γ(p2)=A1g+T1g+T2g7.[VC l6]2-的光谱吸收位置在13800c m-1, [VF6]2-的吸收峰在20120c m-1,请根据配位场理论指认它们属于何种谱项之间的跃迁: 2S+1Γ(基态)→ 2S+1Γ(激发态); 并计算出相应的∆值. 解: [VC l6]2-和[VF6]2-中, 中心原子V的d电子组态为3d1, 基态的对称性属于2t2g,激发态为2e, 光谱项反映从2t2g到2e g的跃迁.g由于上述体系中只有一个d电子,计算组态能量时不涉及库仑积分J和交换积分K, ∆值就是吸收光谱的光子能量: [VC l6]2- ∆值为13800c m-1, [VF6]2- ∆值为20120c m-1.8.正八面体三价钒配离子在可见紫外区有两个吸收峰,数据收集如下(单位:c m-1)[V(CN)6]3-22 200, 28 600;[V(NCS)6]3-16 700, 24 000;[VF6]3-14 800, 23 000;[VC l6]3-11 200, 18 020;请根据弱场方案指认, 求出∆, 排出光谱化学序列; 若采用强场方案, 指认应作何种变动? 解: 上述体系中心原子V的d的组态为d2, 基态谱相为3T1g,, 可见光区的低能量谱带属于3T→3T2g跃迁. 根据弱场方案, 3T1g,3T2g的谱项能量(在表7.4中给出), 以∆为单位分别为1g(-3/5, 1/5), 故上述体系的∆值为低能量谱带的能量乘以(5/4). 分别计算为:[V(CN)6]3-27 750;[V(NCS)6]3-20 870;[VF6]3-18 500;[VC l6]3-14 000.光谱序列为CN- > NC S> F-> C l-.若按强场方案, 3T1g,3T2g的谱项能量能量差即为∆.无需乘以系数(5/4), 所指认光谱化学序列不变.9.请按弱场方案(表7.4和图7.6( c)) ,指认下列光谱数据(单位:c m-1, 求出∆, 排出光谱化学序列.[V(H2O)]2+12 350, 18 500; [V(NCS)6]4-15 500, 22 000; [VC l6]4-7 200, 12 000; [V(NH3)6]2+14 800, 21200; [V(CN)6]4-22 300, 27 700.解:上述体系中心原子V的d的组态为d3, 基态谱相为4A2g,, 可见光区的低能量谱带属于4A→4T2g跃迁. 根据弱场方案, 4A2g,4T2g的谱项能量(在表7.4中给出), 以∆为单位分别2g为(-6/5, -2/5), 故上述体系的∆值为低能量谱带的能量乘以(5/4). 分别计算为:[V(H2O)]2+15 438; [V(NCS)6]4-19 375; [VC l6]4-9 000;[V(NH3)6]2+18 500; [V(CN)6]4-27 875.光谱序列为: CN- > NCS-> NH3 > H2O > C l-.10.请根据7.3.3的简单方法, 求出d5八面体配合物的高自旋和低自旋的能量差. 已知[F e(H2O)6]3+是高自旋, 你能否确定[F e(CN)6]3-究竟是高自旋还是低自旋?解: d5八面体配合物的高自旋组态为(t2g3e g2), 低自旋组态为(t2g5),E(t2g3e g2)=5E0+3(-2/5)∆+2(3/5)∆+10J-10K=5 E0+10J-10KE(t 2g 5)=5E 0+5(-2/5)∆ +10J -4K=5 E 0- 2∆ +10J -4K 两者能量差为E(t 2g 3e g 2) - E(t 2g 5)=2 ∆-6K.由于CN -在光谱化学序列中排在H 2O 的前面, [F e (CN)6]3-的∆要比[F e (H 2O)6]3+的大, 故如果[F e (H 2O)6]3+是高自旋, 则[F e (CN)6]3-一定是高自旋.11. 请通过你的计算, 检验表7.8的d 6与d 7八面体配合物的高自旋和低自旋能量即δ表示式. 解: d 6八面体配合物的高自旋组态为(t 2g 4e g 2), 低自旋组态为(t 2g 6),E(t 2g 4e g 2)=6E 0+4(-2/5)∆+2(3/5)∆+15J -10K=6 E 0-( 2/5) ∆ +15J -10K E(t 2g 6)=6E 0+6(-2/5)∆ +10J -6K=6 E 0-(12/5)∆ +15J -6K两者能量差为E(t 2g 4e g 2) - E(t 2g 6)=2 ∆-4K. d 7八面体配合物的高自旋组态为(t 2g 5e g 2), 低自旋组态为(t 2g 6 e g 1),E(t 2g 5e g 2)=7E 0+5(-2/5)∆+2(3/5)∆+21J -11K=7 E 0-(4/5) ∆ +21J -11K E(t 2g 6 e g 1)=7E 0+6(-2/5)∆ +(3/5)∆+21J -9K=7 E 0-(9/5)∆ +21J -9K 两者能量差为E(t 2g 4e g 2) - E(t 2g 6)= ∆-2K.12. 五配位配合物有两种稳定几何构型(图7.11(a )与(b)), 请根据图7.10中D 3h 和C 4v 能级模式讨论d 6离子为高自旋或低自旋的可能性.解: 由图7.10中所示的d 轨道在D 3h 和C 4v 下的能级分裂的情况容易判断, 在具有D 3h 对称性的双三角锥型配合物种d 6离子为高自旋, 而具有C 4v 对称性的四方锥型配合物种d 6离子为低自旋. 轨道电子填充情况如图所示:13. 在八面体配离子的J ahn -T eller 形变(O h -D 4h )中, 试简单地采用能级图7.12来分析预测, [VC l 6]2- (d 1), [VC l 6]3- (d 2), 和 [C r C l 6]4- (d 4) 的形变模式: 拉长还是压扁? 解:[VC l 6]2- (d 1) 根据图7.12, 若实现拉长形变, 一个电子填充在能量最低的e g 能级上, 总能量降低δ1/3; 若实现压扁形变, 一个电子填充在能量最低的b 2g 能级上总能量降低2δ1/3.从能量的角度看, 应当是压扁形变.[VC l 6]3-(d 2) 若实现拉长形变, 2个电子填充在能量最低的e g 能级上, 总能量降低2δ1/3; 若实现压扁形变, 2个电子填充在能量最低的b 2g 能级上总能量降低4δ1/3.从能量的角度看, 应当是压扁形变. 而且, 若实现拉长形变, 两个填充在能量最低的e g 能级上, 两个电子当取自旋相同的构型, 这样的体系仍是不稳定的还会发生畸变.[C r C l 6]4- (d 4) 若实现拉长形变, 4个电子填充在能量最低的e g 能级上, 总能量降低4δ1/3; 若实现压扁形变, 2个电子填充在能量最低的b 2g 能级上, 另2个电子填充在e g 能级上, 两者的能量升高与降低相抵, 总能量降低2δ1/3. 从能量的角度看, 应当是拉长形变.D3hC 4v14. 按照分子轨道的观点, 正八面体配离子的价电子数等于12+n, n为d电子数. 试由能级图7.15给出[VC l6]2- , [VC l6]3- , [C r C l6]4- , [F e(CN)6]3-,[C o(NH3)6]3+ ,[C o(CN)6]4-, [Ni(H2O)6]2+的基组态.解: 根据能级图7.15,所给出的能级序列, 计算出价电子数后, 可以直接得到基组态.现计算如下:n价电子数基组态[VC l6]2- 1 13 (a1g)2(t1u)6(e g)4(t2g)1[VC l6]3- 2 14 (a1g)2(t1u)6(e g)4(t2g)2[C r C l6]4- 4 16 (a1g)2(t1u)6(e g)4(t2g)4[F e(CN)6]3- 5 17 (a1g)2(t1u)6(e g)4(t2g)5[C o(NH3)6]3+ 6 18 (a1g)2(t1u)6(e g)4(t2g)6[C o(CN)6]4-7 19 (a1g)2(t1u)6(e g)4(t2g)6(e g*)1[Ni(H2O)6]2+ 8 20 (a1g)2(t1u)6(e g)4(t2g)6(e g*)215. 在正八面体配合物的能级序列(图7.15)中, t2g是非键轨道, e g*也可以近似看作非键(d z2,d x2-y2)分子轨道,因此, t2g→e g*的电子跃迁属于中心原子d→d跃迁, 不会伴随M,L之间的电荷转移;但下列跃迁: t2g→a1g*, e g*→t1u*以及e g→t2g, t1u→t2g将伴随电荷转移. 请分别指出它们之中那些属于M→L转移, 那些属于L→M的转移.解:判断电荷跃迁的方向主要根据所涉及的两个分子轨道的组成成分来判断.t2g, e g*是非键轨道, 基本由中心原子的d轨道组成. 电子由它们向其它分子轨道跃迁, 将导致M→L转移, 如t2g→a1g*, e g*→t1u*;t1u, e g是成键轨道,主要由配体原子的轨道组成. 电子由它们向其它分子轨道跃迁, 将导致L→M的转移. 如e g→t2g, t1u→t2g.16.请列举出10个单核配合物满足18电子规则, 再举出5个反例,它们均具有稳定的闭壳组态,表现为反磁性.解:满足18电子规则的例子有:[C o(NH3)6]3+,[C o(H2O)6]3+,[C o(CN)6]3-,[Zn(NH3)4]2+[F e(CN)6]4-,[F e(NCS)6]4-F e(CO)5, Ni(CO)4, F e(C5H5)2, C r(C6H6)2.不满足18电子规则的例子有:[Ni(C5H5N)4]2+, [Cu(NH3)4]2+,17.对于正四面体配合物ML4, [TiC l4, [NiC l4]2-等, 请通过群论方法,造出能级图; 指出与CH4的区别何在?解: 四个配体的轨道在T d群下分解为A1+T2, 若将四个配体原子按图5.7的CH4分子中的H原子的位置放置于立方体的相对的四个顶点, 中心原子按C原子的位置放置于立方体的中心. 造出配体的群轨道同5-8b式,⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫⎝⎛------=⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛d c b a zy z t t t a 212121212121212121212121212121212221φφφφ中心原子的轨道按对称性分类为s 属于A 1, p 属于T 2, d z 2, d x 2-y 2属于E, d xy ,d yz ,d xz 属于T 2.上述中心原子的轨道按对称性与配体原子的群轨道组合成分子轨道能级示意图为:与CH 4相比, 中心原子除了s , p 轨道外, 还有d 轨道参加成键. HOMO -LUMO 的能隙变得很小. 从而导致可见光区的吸收光谱带的出现.配体轨道中心离子轨道配合物分子轨道3t。

两个大环二茂铁环蕃的合成与晶体结构

ｓｎｓｔｖｅｅｔｏｈｍｉａｓｎｏｓｏｔｅｏｔｅｉｉｅｌｃｒｃｅｃｌｅｓｒｆｒｈｓｆｍｅａｔｌ
—
ｔｔｓｌａ５２．ｉｌｒ９９ｆｒｃｎｐａｅ（）ｅｒｅｅ一，５ｄｓｆ一．］ｒｅｏｈｎ２．ａｎｕｕ［ｅｏ
环蕃ｆ，应用核磁谱、晶ｘ射线衍射进行了表征。环伏安法测得二茂铁的氧化还原半波电位分别为一０（１ｍ（）２并）质单．循３８）Ｖ１和４（７ｍＶ（）２６）２。关键词：茂铁环蕃；晶体结构；化学二电中图分类号：６４８＋Ｏ１．１ｌ文献标识码：Ａ文章编号：０１８１０２０ —０５０１０－６（１）５１１—４４２
ＳｙｔｓｓａｙｔｌＳｔｕｃｕｒｓｏｎｈｅｉｎｄＣｒｓａｒｔｅｆＴｗｏＭａｒｃｌｒｏｅｐｎｓｃｏｙｃｉＦｅｒｃｎｏｈａｅｃ
ＺＡＧＸｎＱＮＹｎＺｉＸＡｅＪＮｕ，ＪＷｅＨＮｉＩａ．ｈＩＯＦｉＩＧＳ，Ｉｉ
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二茂铁席夫碱衍生物的合成及电化学性质

郑州大学２００６届硕士毕业论文
苯环上Ｃ的原子轨道组成的，反应的苯基和亚胺基这部分的贡献，ＬｕＭｏ－ｌ主要由Ｆｅｌ和Ｃ１１一Ｃ１６的原子轨道组成的，反应的是苯基的贡献，ＬｕＭ０．２主要由Ｆｅｌ和ｃ１一ｃ１０的原子轨道组成的，反应的是二茂铁基的贡献。

图２．１１化合物２ｃ的ＨＯＭＯ轨道图Ｆｉｇ。

２．１ｌＨＯＭＯｏｒｂｉｔａｌｏｆｃｏｍｐｏｕｎｄ２ｃ
图２．１２化合物２ｃ的ＬｕＭＯ轨道图Ｆｉｇ．２．１２
ＵＪＭＯｏｒｂｎａｌｏｆ删ｏｕｎｄ２ｃ
从图２．１１和图２．１２可以看出，对化合物２ｃ的ＨＯＭＯ轨道和ＬｕＭＯ有贡献的原子轨道与轨道成分分析的结果相符。

本章小结
本章合成了６个含噻吩环的二茂铁衍生物，用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和）（＿射线等多种分析方法确证了它们的组成和结构，得到了１个化合物的晶体结构。

对晶体结构进行了量化计算，根据净电荷和前线分子轨道分析推测了分子的活性部位。

并用多种电化学法研究和探讨了化合物的电化学性质，测定了在电极上反应过程中的动力学参数。

结果表明，含噻吩环的二茂铁衍生物在铂电极表面的扩散系数相近，苯环上取代基位置（闻位、对位和邻位）的不同并不明显影响二茂铁衍生物在电极表面的扩散系数，而对电极反应速率常数有较大影响。

金属有机化合物二茂铁及其衍生物的合成与性能研究

课题6. 金属有机化合物二茂铁及其衍生物的合成与性能研究6.1研究课题背景金属有机化合物是指含有一个或多个C-M键（σ键或π键）的化合物，M主要指金属原子，有时也包括非金属原子硼、硅等。

通常金属有机化合物依据金属被分为活泼金属有机化合物和过度金属有机化合物两大类，前者相对简单，而过渡金属有机化合物的内容要丰富得多，是当代化学的前沿领域之一，逐步形成为发展极为活跃、迅速和极富生命力的新兴学科。

第一个金属有机化合物是1827年Zeise合成的Zeise盐KPtCl3(CH2=CH2)，其后虽然陆续制得含C-M σ键的锌、汞、锡的金属烷基化合物，但在此后的一百多年里，有机金属化合物并没有得到人们充分的认识和理解。

早期的金属有机化合物研究主要局限于第AⅠ、第AⅡ主族金属元素上，Reformatsky反应(1887年)、Ullmann(1904年)和Grignard反应(1912年)等有限的几个反应的发现显示了其在有机合成中的独特魅力，但是这些反应的发现和应用是孤立的，并未能引起对整个金属有机化学的重视。

直到1951年，T.J.Kealy和P.J.Pauson 意外地合成了二茂铁（Ferrocene)，次年，G.Wilkinson和R.B.Woodward通过红外光谱、磁化率以及偶极矩的测定，判定二茂铁是具有夹心结构(sandwich strucyure)的金属π配合物，E.D.Fiseher等人后来通过x射线衍射的研究，认为二茂铁具有五角反棱柱的结构。

伴随着二茂铁结构和性能的研究，Zeigler-Natta烯烃聚合催化剂的发现（1953年）和乙烯催化（PdCl2-Cu+/Cu++）氧化合成乙醛的Wacker方法的相继问世（1957年），过渡金属有机化合物引起整个化学界的强烈震撼和重视。

自此以后，二茂铁及其衍生物的合成、结构与性质的研究数十年方兴未艾，二茂铁衍生物新物种层出不穷，使金属有机化学的发展，特别是过渡金属有机化学的发展出现了一个空前飞跃，开辟了金属有机化学的一个新领域，这些研究工作也极大地推动了化学键理论和结构化学的迅速发展。

二茂铁衍生物的合成及性质鉴定

二茂铁衍生物的合成及性质鉴定百克网：2008-4-29 10:35:16 文章来源：本站1．前言二茂铁是一种稳定且具有芳香性的金属有机化合物。

它不仅在理论和结构研究上有重要意义，而且有很多的实际应用。

自1951年Kealy T. J.和Pausen P L合成二茂铁以来，该类化合物有了很大的发展。

二茂铁它具有夹心式结构。

铁原子被夹在两个平行的环戊二烯基之间，形成牢固的配位键，致使亚铁离子(Fe2+)的性质和环戊二烯基的性质均消失，而显示出芳香性，在茂环上可进行与苯类似的取代反应，形成多种取代基的衍生物。

二茂铁为橙色晶体，有樟脑气味，熔点为173~174℃，沸点为249℃。

在高于100℃时就容易升华。

它能溶于大多数有机溶剂，但不溶于水。

制取二茂铁的方法[1-3]很多。

通常以DMSO为溶剂，用NaOH作环戊二烯的脱质子剂（环戊二烯是一种弱酸，pKa≈20），使它变成环戊二烯负离子（C5H5-），然后与FeCl2反应生成二茂铁：二茂铁是最简单的共轭二茂铁衍生物，也是合成其它共轭有机金属配合物的一种重要的前体，文献报道的二茂铁乙炔的合成方法常见的有以下三种：①先制备碘代二茂铁，再由碘代二茂铁和三甲基硅乙炔反应制备乙炔二茂铁，合成路线如图1所示：图1 乙炔二茂铁合成路线Ⅰ成方法产率不高、成本较昂贵，并且有重金属化合物作为反应的试剂，不是一条理想的合成路线。

②利用Wittig反应制备乙炔二茂铁，合成路线如下：图2 乙炔二茂铁合成路线Ⅱ此方法操作繁杂，反应条件苛刻，成本也较昂贵③以二茂铁为初始原料，乙酸酐为亲电试剂，磷酸为催化剂，通过亲电反应得到乙酰基二茂铁，乙酰基二茂铁与三氯氧磷反应得到(2-甲酰基-1-氯乙烯基)二茂铁，然后与氢氧化钠反应、酸化后即可制得乙炔二茂铁。

该条路线反应条件温和，原料易得，是一条经济合理的合成路径，具体如下：二茂铁衍生物性质的多样性，使其应用领域非常广泛。

例如在燃烧性能调节剂、不对称合成催化剂、磁性材料、液晶材料以及生化医药等诸多方面都有重要应用价值。

有机化学第7章,ppt

苯分子环状结构及π电子云分布图
共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体：
共振能=极限结构的能量-杂化体的能量
苯的氢化热比假想的 1,3,5-环己三烯的低 150 kJ· -1，称作共振能或离域能，体现了苯的稳定性。 mol
7.2.3 分子轨道理论对苯结构的处理
苯的分子轨道模型
反键轨道
sp 2 杂化
H E +E
+
sp 3 杂化
E
π络合物
+
+
+ -H
E
+H
取代苯
+
亲电试剂
σ络合物
讨论：1.当过渡态
+H
E
+
比
H E+
+
稳定时，中间体 σ
H E+
络合物较难形成，一旦形成后很快转化成产物。
+H
2.当过渡态 + 比 + 能量相近时， σ 络合物能逆转回反应物，即反应可逆。
K
2K, T HF
K
=
=
2K+
0.1462nm
成环 C 不在同一平面 π 电子 = 8 不能形成环状共轭体系
无芳性
成环 C 在同一平面 π 电子 = 10 n = 2 环状闭合共轭体系
有芳性
薁
7 6 5 4 3 8 1 2
天蓝色片状固体，熔点90° 含10个π 电子，成环C都在同一平面是闭环共轭体系，有芳性
的毒性，吸入过量苯蒸气，急性中毒引起神经性头昏，并可发生再生障碍性贫血，急性白血病；慢性中毒造成肝损伤。
沸点
b.p：与偶极矩有关： o- > m- , p蒸馏法分离出邻位异构体

二茂铁性质计算及分析

实验值 1.403 2.045 1.660 3.320
PM5 1.434 2.061 1.661 3.322 -734.778
HF 1.417 2.220 1.862 3.725 -558.83
B3LYP 1.428 2.050 1.655 3.311 -755.712
PM5 是半经验算法，其计算结果比较接近实验值，精度比较高。 HF 依据的是求解电子运动的薛定谔方程，属于从头算法，在其理论模型中，电子运动彼此独立，其他所有电子的影响看成一个平均势场，这样势必过多考虑了电子与电子之间的相互排斥能，故计算得到的能量总是偏高。 DFT 是密度泛函理论，依据的是电子密度与体系能量的一一对应关系，也是属于从头算法，但是其方程中包含了一系列参数，所以严格来说并不是真正的“从头算”。二价铁与茂烯环配位时，体系能量降低，释放出大量能量，故其分子如此稳定。下面是 B3LYP/6-31G(d)理论水平优化计算二茂铁完成后的输出文件，一部分数据如下：
BOND ORDER AND VALENCE ANALYSIS ATOM PAIR DIST ORDER ATOM PAIR DIST 1 5 1.426 1.306 1 6 1.084 2 3 1.427 1.306 2 7 1.082 3 4 1.429 1.303 3 8 1.083 4 5 1.427 1.308 4 9 1.083 5 10 1.083 0.931 5 21 2.065 11 15 1.428 1.303 11 16 1.084 12 13 1.428 1.308 12 17 1.082 13 14 1.429 1.303 13 18 1.083 14 15 1.427 1.306 14 19 1.083 15 20 1.082 0.930 15 21 2.048

副本(1)7 第七章有机化合物的芳香性

即：含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2…..)个电子的单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性。
2021/7/9
4
7.1.2.1 弗洛斯特圆圈法
为了求得一个具有K个原子的单环体系的分子轨道能级， Frost和Musulin作图表示Huckel 方程：在一个半径为2β的圆圈里，画一个具有К个顶角的正多角形，使一个顶角位于圆圈的最低点，则以水平中线至每一个顶角的距离代表一个以 β为单位的能级。例如k=5,6,7时，表示如下：
(CH)10
H H
十碳五烯， 10-轮烯或 [10]轮烯
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18
3.判别轮烯芳香性的原则
（1）轮烯是非扩张环，有环内氢与环外氢。环内氢在高场，环外氢在低场时有芳香性。
（2）环碳必须处在同一平面内。
（3）符合4n+2规则。
HH
HH HH
10-轮烯因环内氢的相互作用，使 C不能同处在同一平面内，无芳香性。
3. 反同芳香性
反同芳香性是指：共平面，π电子数与p电子总数为4n，
共平面的原子均为sp2或sp杂化的轮烯，带有不与轮烯共平面的取代基或桥。
通常情况下，具有芳香结构或同芳香结构的物质4n+2体系，不易得到或失去电子成为反芳香结构或反同芳香结构的 4n体系，因为芳香结构和同芳香结构比反芳香结构和反同芳香结构的稳定性好。
——判别单环化合物是否有芳香性的规则
休克尔提出，单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件。 ➢(1) 成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm; ➢(2) 环状闭合共轭体系; ➢(3) 环上π电子数为4n+2 (n= 0、1、2、3……)；符合上述三个条件的环状化合物，就有芳香性，这就是休克尔规则。

二茂铁(Ferrocene)分子模型构建步骤

二茂铁（Ferrocene）分子模型构建步骤Material Studio我用的是Material 4.0, 版本老了点儿，但是我发现稳定，没任何问题。

1）新建一个3D文件2）先从Fragment Browser中找到”2 coordinate Dih”放入绘制窗口如下图所示：3）再从”Fragment Browser”中选择Ligand下面的Cyclopentadienyl，添加连接到Fe的两端完成后如果所示：4）下面的一步非常关键，选择“Measure/change”下的“Torsion”然后连接H、第一个五元环的中心、Fe和另外一个环上的H，如下图所示。

5）选择左侧“Property”下Filter的Torsion，然后双击，改角度为36度。

不要跨过Fe而选择两边的两个H和两个中心原子，不然不能修改角度（我也不知道为什么，但是我摸索了很久才发现这个）6）然后再Build下选择Symmetry，Find Symmetry，结果如下：Gaussian View 1）选择五元环：删除C上的两个H然后再添加一个H，结果如图：显示坐标：3）选择Edit菜单中的Point Group，选择Very loose(0.3),然后选择左边的D5h，点击Symmetrize得到结果如下：4）然后在坐标原点（也就是五元环的中心）加入X原子5）现在用Edit->PBC加入第二个五元环：修改C为3.3，修改Cell Replication的c为2添加完第二个五元环后，取消勾选Show Reference Cell Edges和Show Replicate Cell Edges。

6）用二面角编辑工具，选择C2，X11，X22和C13然后修改二面角为36度。

7）再次应用Point Group Symmetry，点击Symmetrize，把坐标原点移到两个五元环中间，在原点处加入Fe原子删除两个X原子和与他们相连的冗余键。

二茂铁102-54-5

9 理化特性
9.1 基本的理化特性的信息
a) 外观与性状
形状 : 结晶
颜色 : 无数据资料
b) 气味
无数据资料
c) 气味临界值
无数据资料
d) pH值
无数据资料
e) 熔点/凝固点
172 - 174 °C
f) 起始沸点和沸程
249 °C
g) 闪点
无数据资料
h) 蒸发速率
无数据资料
i) 可燃性(固体,气体) 无数据资料
2.1 GHS分类
物理性危害： FlammableSolids:Flam.Sol.1 健康危害急性毒性（经口）：AcuteTox.4 生殖细胞敏感性：Muta.2 特异性靶器官毒性（反复接触）：STOTRE2 环境危害急性水生毒性：AquaticAcute1 慢性水生毒性：AquaticChronic1
化学品安全技术说明书
1 化学品及企业标识
1.1 产品标识符
化学品俗名或商品名：二茂铁 CAS No.： 102-54-5 别名：双环戊二烯基合铁(II); 环戊二烯基铁; 环戊二烯铁
1.2 鉴别的其他方法
无数据资料
1.3 有关的确定了的物质或混合物的用途和建议不适合的用途
无数据资料
2 危险性概述
https:// 3/5
化学品安全技术说明书
豚鼠最大反应试验(GPMT) - 豚鼠 - 不引起皮肤过敏。 - OECD测试导则406 生殖细胞诱变体外基因毒性 - 仓鼠 - 子宫致癌性此产品中没有大于或等于 0。1%含量的组分被 IARC鉴别为可能的或肯定的人类致癌物。生殖毒性怀疑对生育能力或胎儿造成伤害。可疑人类的生殖毒物特异性靶器官系统毒性（一次接触）无数据资料特异性靶器官系统毒性（反复接触）吸入 - 长期或反复接触可能损害器官。 - 肝潜在的健康影响

第7章-二茂铁分子轨道

下面我们将用分子轨道理论来讨论它的化学键问题。
根据二茂铁的结构，铁与环间的距离较远 (166pm)，因此，(每个)环上的C原子之间的作用超过了C与Fe原子间的作用，因此二茂铁的分子轨道可以按下面的顺序进行组合。
1
首先是组成环戊二烯基的非定域分子轨道。由于环戊二烯基含有垂直于碳原子平面的五条 p 轨道，由这五条p轨道可以线性地组成五条非定域p 轨道。
++
++
+ +++ +
+
+
+
a1g
+
++
++ +
++
++ +
+
a2u
用同样方法可以得到其他八条分子轨道。
最后，由环戊二烯基的配体群轨道与 Fe 原子的价电子轨道，按对称性匹配原则组合成成二茂铁的分子轨道，
3Leabharlann Cp能级 Cp轨道对称性 Cp的分子轨道 Fe的原子轨道 Cp2Fe的分子轨道
反键MO (e2)
a2u a1g
e﹡2g
e﹡1u
e2u
a﹡2u
e﹡1g
a﹡1g
a1g
e2g
e1u e1g
a2u a1g
铁原子轨道
Fe: 3d64s2 9个原子轨道
4p e1u 4p a2u
4s a1g
3d a1g
3dz2
3dx2-y2, 3dxy, (e2g)
3dyz, 3dzx, (e1g)
18个电子分别进入8个成键轨道和一个非键轨道
10个π轨道
8对成键轨道 / 反键轨道

二茂铁基础知识

二茂铁维基百科，自由的百科全书跳转到：导航, 搜索二茂铁IUPAC名bis(η5-cyclopentadienyl)iron(II)别名双环戊二烯基合铁（II）、环戊二烯基铁、环戊二烯铁识别CAS号102-54-5 PubChem 11985121性质化学式C10H10Fe摩尔质量186.04 g·mol−1外观橘黄色固体密度(20°C) 2.69 g/cm³熔点174 °C沸点249 °C在水中的溶解度不可溶在大多数有机溶剂中的溶解度可溶相关物质相关化学品二茂钴、二茂镍二茂铬、二苯铬若非注明，所有数据来自25 °C，100 kPa。

二茂铁（英文：Ferrocene），或称环戊二烯基铁，是分子式为Fe(C5H5)2的有机金属化合物。

二茂铁是最重要的金属茂基配合物，也是最早被发现的夹心配合物[1]，包含两个环戊二烯环与铁原子成键。

目录[隐藏]• 1 制备• 2 历史• 3 电子结构• 4 物理性质• 5 化学性质o 5.1 与亲电试剂反应o 5.2 锂化反应o 5.3 氧化还原反应• 6 二茂铁及衍生物的应用o 6.1 抗震剂o 6.2 医药方面o 6.3 材料学o 6.4 配体•7 衍生物•8 参考资料及注释•9 延伸阅读•10 外部链接[编辑]制备二茂铁可通过很多方法制备，比较常用的包括令环戊二烯基钠与氯化亚铁在四氢呋喃中反应：FeCl2 + 2C5H5Na → 2NaCl + (C5H5)2Fe另一种方法是氯化亚铁与环戊二烯在一种碱（如三乙胺、二乙胺等）存在下反应：FeCl2 + 2C5H6 + 2Et3N → (C5H5)2Fe + Et3NHCl[编辑]历史富瓦烯错误的二茂铁结构二茂铁的发现纯属偶然。

1951年，杜肯大学的 Pauson 和 Kealy 用环戊二烯基溴化镁处理氯化铁，试图得到二烯氧化偶联的产物富瓦烯（Fulvalene，如图），但却意外得到了一个很稳定的橙黄色固体。

二茂铁画法

Scifinder使用中二茂铁的画法
Ferrocene-7所画二茂铁的结构，选择single component时检索到22种物质，可以检索到二茂铁这种物质。

Ferrocene-5 所画二茂铁的结构，选择single component时检索到23种物质，可以检索到二茂铁这种物质。

Ferrocene-23kind所画二茂铁的结构，选择single component时检索到23种物质，可以检索到二茂铁这种物质。

对比上述结构检索到的结果，发现后两种检索可以得到123262-50-0这个物质。

二茂铁的画法都对，都可以检索到二茂铁，至于上述方式的区别在于：
Fe和环戊二烯接的时候，如果使用一个确定的键去连接，表示的是Fe和这个C原子之间必须要有配位键，如果不连接，那么Fe和这个C原子间可以有配位键，也可以没有配位键。

用上面的这个原则，来看下123262-50-0这个物质，就会发现，Fe和下面那个环之间是只有4个配位键，而不是5个。

鉴于上述理由，是否可以想，如果就画两个（或一个）环戊二烯，一个Fe，两者之间不画任何键，会捡到什么呢（单一物质）？一样包含上述的22个物质，也能检索到二茂铁这个物质，但是还能检索到很多其他的物质，比如只有一个帽子的铁等。

上述四种画结构的方式均可以检索到二茂铁，请大家参考！
另外一个问题，如果检索C60或一些笼状物质，建议用分子式检索，毕竟结构太大了。