结构化学论文---分子轨道理论

结构论文

分子轨道理论的发展及其应用

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一、前言

价建理论、分子轨道理论和配位场理论是三种重要的化学键理论。三、四十年代，价键理论占主要的地位。五十年代以来由于分子轨道理论容易计算且得到实验（光电能谱）的支持，取得了巨大的发展，逐渐占优势。价建理论不但在理论化学上有重要的意义（下文中将详细介绍）。在应用领域也有重要的发展，如分子轨道理论计算有机化合物的吸收光谱用于染料化学；前线分子轨道理论在选矿中的研究等等。

二、简介

1、分子轨道理论产生和发展

在分子轨道理论出现以前，价键理论着眼于成键原子间最外层轨道中未成对的电子在形成化学键时的贡献，能成功地解释了共价分子的空间构型，因而得到了广泛的应用。但如能考虑成键原子的内层电子在成键时贡献，显然更符合成键的实际情况。1932年，美国化学家 Mulliken RS和德国化学家Hund F 提出了一种新的共价键理论——分子轨道理论（molecular orbital theory），即MO法。该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。目前，该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位。

以下是各个年代提出的关于分子轨道理论的一些重要理论和方法，是分子轨道理论发展过程中的几个里程碑！

1926-1932年，在讨论分子光谱时，Mulliken和Hund提出了分子轨道理论。

认为：电子是在整个分子轨道中运动，不是定域化的。他们还提出能级图、成键、反键轨道等重要的概念。

1931-1933年，Hukel提出了一种简单的分子轨道理论，用于讨论共轭分子的性质，相当成功。

1950年，Boys用Guass函数研究原子轨道，解决了多中心积分问题，是今天广为利用的自洽场分子轨道理论的基础，在量子化学的研究中占有重要地位。

1951年，Roothaan在Hartree-Fock方程的基础上，把分子轨道写成原子轨道的线性组合，得到Roothaan方程。

1952年，福井谦一提出前线分子轨道理论，用以讨论分子的化学活性和分子间相互作用等，可以解释许多实验结果。

1965年，Woodward和Hoffman提出分子轨道对称守恒原理，发展成讨论基元反应发生可能性的重要规则。用于指导某些复杂化合物分子的合成。

2、分子轨道理论的含义和一些重要分子轨道的构成方法

1)分子轨道理论的含义

分子轨道理论（Molecular orbital theory），简称MO理论，是处理双原子分子及多原子分子结构的一种有效的近似方法，是化学键理论的重要内容。它与价键理论不同，后者着重于用原子轨道的重组杂化成键来理解化学，而前者则注重于分子轨道的了解，认为：原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。[1]

其基本观点是:物理上存在单个电子的自身行为,只受分子中的原子核和其他电子平均场的作用，以及泡利不相容原理的制约；数学上则企图将难解的多电子运动方程简化为单电子方程处理。因此，分子轨道理论是一种以单电子近似为基础的化学键理论。描写单电子行为的波函数称轨道（或轨函），所对应的单电子能量称能级。对于任何分子，如果求得了它的系列分子轨道和能级，就可以像讨论原子结构那样讨论分子结构，并联系到分子性质的系统解释。

计算化学中常以原子轨道线性组合近似来计算分子轨道波函数：[2]

式中的c ij系数可由将等式代入薛定谔方程以及应用变分原理求得。简单地讲，该方法意即，分子轨道由原子轨道组合而成。原子轨道波函数各乘以某一系数相加或相减，得到分子轨道波函数。组合时原子轨道对分子轨道的贡献体现在系数上，组合前后轨道总数不变。

简单讲，分子轨道就是由一系列遵从能量相近原则、最大重叠原则、对称性匹配原则的原子轨道，通过一定方向重叠而形成的具有不同能量的一系列轨道。相同相位重叠则能量比形成它的原子轨道能量低，为成键轨道，电子优先占据。而以相反相位重叠而形成的轨道能量升高，在这些轨道上电子出现的几率小。形成分子轨道后，所有的电子离域，按照能量最低原则，Hund规则，泡利不相容原则，在分子轨道中排布。

2)常用的构成分子轨道的方法

不同形态的原子轨道按照一定的方向重叠，形成具有不同对称性的分子轨道。各种分子轨道具有不同的对称性，可依此将其分为σ、π与δ三种类型。

上图虚线表示截面，可以看出三种不同轨道对称性的差别：

• σ分子轨道：对键轴呈圆柱形对称，成键σ轨道如σg1s 为中心对称，反键

σ轨道如σu1s 为中心反对称。

• π分子轨道：对平面xy 反对称，只有一个含键轴的节面，对节面呈反对称性。 • δ分子轨道：通过键轴节面的分子轨道，对两个节面都呈反对称性。

接下来，介绍原子轨道组成分子轨道的最常见的几种类型：

最常见的σ分子轨道：可以由能量相近的两个s 轨道，s-p 轨道，p-p 轨道头碰头重叠而成。如下图所示：

常见的∏轨道：

两个p 轨道肩并肩重叠形成

两个π分子轨道。

其中能量较高的为πp *反键

轨道

较低的为πp 成键轨道

两个s 轨道重叠产生两个σ

分子轨道。

能量较高的为σ*反键轨道

能量低的为σ成键轨道

两个p 轨道头碰头重叠产生

两个σ分子轨道。

能量较高的为σ*反键轨道

能量低的为σ成键轨道

s 轨道和Pz 轨道沿z 轴重叠

产生两个σ分子轨道。

能量较高的为σ*反键轨道

能量低的为σ成键轨道

.

d xy与pz轨道对称性匹配，

肩并肩重叠形成两个π轨

道

（如图为成键轨道，反键

轨道未画出）

两个d xy轨道对称性匹配，

肩并肩重叠形成两个π轨

道

（如图为成键轨道，反键

轨道未画出）

δ分子轨道：

两个d xy轨道沿z轴重叠成

δ分子轨道

三、分子轨道理论的应用及成就

简单分子轨道理论的应用

应用简单分子轨道理论，画出分子轨道能级图，确定电子排布，能够利用其进行

很多定性和定量的研究。如计算键级，判断多原子分子是否能稳定结合，研究双

原子的成键方式，判断磁性等。也可以用于计算键长，键解离能，双原子分子的

偶极矩等。

例如：

1.对于氧气成键状态和顺磁性的解释：

对于第二周期同核双原子分子，不考虑s-p杂化时分子轨道能级图如下图所示，

能级顺序为