二茂铁衍生物在催化应用中的研究进展
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
一体系在催化乙 烯和丙烯配位聚合方面表现出极高的活性和令人惊喜的单一活性中心性能， 开创了 高分子合成科学和高分子合成工业的新纪元。 与传统的 Ｚ ｇｒ ｔ ｉ ｌ－ａ 催化剂相比，在催化烯烃聚合反应中， ｅ ｅＮ ａ 茂金属催化剂活性中 心的电 负性 和空间环境可以 有较大的 变化， 这就使生成的高分子链的组成和结构高度可控。 此， 因 茂金属催化剂 在聚合物品 种的开发上显示出明显的优势， 大大拓宽了聚烯烃树脂的应用范围。进入２ 世纪９ 年 ０ ０ 代， 着茂金属催化剂工 随 业化使用的障碍逐渐被克服，世界上许多大公司 都有商业用聚烯烃新品牌不
三
图１六种主要的手性二茂铁催化剂
Ｈｍ： ｎ ｌ２ 手 甲 苯 基 用 烯 的 对 氢 开 的 但 到１ ７ ｉ ｗ ｏｅ 和Ｋｏ ｅ １ 性 基 丙 麟 于 烃 不 称 化 始 。 直 ９ 年Ｍｓ 找 ｗ ｓ１ １将 ６ ｌ ｏ
到了 新的手性麟的合成方法． 才使不对称合成 一定的 有了 发展基础。 ０ 年代初开始， 从８ 手性二茂铁
聚合性能，可以 在分子层次上实现烯烃聚合的分子设计与组装，是二茂铁衍生物催化剂研究的一项新突破。本文介 绍了二茂铁衍生物催化剂的研究概况，并评述了最新研究进展． 关键词 二茂铁衍生物 手性催化剂 不对称合成 茂金属催化剂 烯烃聚合反应
一、引言
自 ９１ 从１ 年由Ｋａ 和Ｐ ｓ 等 － 先 成二 铁以 广大 工 者 茂 及 衍生 ５ ｅｙ ａ ｏ ０１ 合 茂 来， 化学 作 对二 铁 其 ｌ ｕｎ ５ 首
化剂不断崛起的新时期。 不对称合成是目 前有机合成中热门的研究领域，不对称催化反应则是最具潜力的不对称合成方 法。 其中， 催化不对称硅氢化可由 烯烃、酮、 亚胺等合成手性醇或手性胺，随着近年来许多高活性
手 催 剂的 发 性 化 开 应用而 越引 越来 起人们的 视９ 手 茂 属催 在不 称合 的 重 １ 性 金 化剂 对 成中 应用研究 １ 。 己 量 有大 报道， 王伯全等人作了 详细评述１， 于 属催 １ 但由 茂金 化剂尤 ０ １ 其是二茂钦等催化剂在不对称
发现． 二茂铁衍生物催化剂所表现出来的 优良 性能，正越来越多地引起人们的关注。 二、 茂金属催化剂的研究进展 茂金属催化剂是目 前催化研究的热门课题之一，其应用研究给催化科学带来了 一场革命． 也是
我 的 点 关 题８ 国 重 攻 课 １ １ １ ０ 德国 堡 学 分 研 所ＶＫｍ ｓ 授发明 举世闻 茂 催 体 这 汉 大 高 子 究 Ｊ ｉｋ 教 ９ 年， ８ ａ ｎｙ 了 名的 金属 化 系，
断问 其中 世， 茂金属 剂的 烯 ｍ Ｐ 由 最先实 业化的品 就更 催化 聚乙 （ － Ｅ 于是 ） 现工 种， 加受到人 普 们的
遍重视。
由 金属 催化剂与 般 于茂 一 传统的Ｚ ｇｒ ａａ 剂比 有诸多 ｉｌ－ ｔ 催化 较具 ｅｅＮ 特点， 得茂金属聚 市 使 烯烃 场占 有率不断提高， 其前景是乐观的。随着后过渡金属催化剂的崛起，烯烃聚合反应催化剂格局也
生物的合成、 性质与结构的 研究工作异常活跃， 二茂铁衍生物、 类似物新物种层出不穷， 不断拓宽了 金属有机化学研究的范畴， 开辟了金属有机化学的一个新领域， 极大地推动了 金属有机化学和结构
理 发 ，金 有 化 进 了 个 的 代 。二 铁 骨 或 有 茂 基 各 化 物 论的 展 使 属 机 学 入 一 新 时 间 以 茂 为 架 含 二 铁 的 种 合
一茂环上连有两个不同官能团的取代基：轴 手性是指含有手性轴的二茂铁配体， 这类化合物的例子相对较少。实现不对称催化的关键在于要有 与底物立体构型相匹配的催化剂。其中， 如何设计对特定反应有高效立体选择性的手性配体是设计 该催化剂的关键。近年来的 研究表明， 含麟、 氮的二茂铁配体在许多种类的不对称催化中有较高的 立体选择性，是未来有机合成的重要研究领域， 有广泛的应用前景。 其中手性 一 １ 二茂铁基乙醇是合成二茂铁类手性配体的重要中间体。当二茂铁的茂环上接有含Ｐ
（ １ 中化合物 ２ 图 ）为催化剂，能 够得到光学纯度的立体产物。 Ｃｌｎ 而 ｕｅ 等人合成了一系列平面手 ｌ
性和兼具平面中心手性的 化合物 Ｆ Ｐ Ｉ２Ｍ 并总 其作为 ｃ ＲＲ） ， 结出 （ ２ 催化剂的反 应规律：Ｍ Ｒ ． 为 ｕＰ ｄ 时， 能有效 地催化不对称的 烯烃氢化反 过 属Ｐ 与二茂铁配体３Ｒ－） Ｆ］ 应． 渡金 ｄ ［ ）Ｓ ＰＡ形成的 物 （ （Ｐ 配合 能有效催化烯烃的硅氢化反应 （ 如图２ 所示）１， ［ 其不对称催化活性比 ２ １ 其它手性麟配合物高，生 成
不断被合成出 并进行了 来， 深入的研究， 期得到新的或具有特殊性能的 以 化合物， 这是近年来二茂铁 化学研究的 一个热点． 于二茂铁及其衍生物具有特殊的化学结构， 由 其用途也逐渐被认识和开发， 不 同 类型的二茂铁衍生物具有不同的功能。 其在物理、化学方面具有一些独特的性质， 在多个领域有着
广泛的 用途阴 于 。由 二茂铁本身 活性低， 对其在催化方面的研究不多。 着二茂 但随 铁手性催化剂的
称 核 代 应２ Ｏｏ ａ ｒ ［ 成 一 列 似 茂 磷 二 铁 衍 物 它 与Ｍ Ｉ 亲 取 反 １． ｏ ｏ等ｇ 了 系 类 二 铁 的 茂 硫 生 ， 们 ３ ｋ ｇ ａ １ ｎ ］ 合 Ｎ
Ｐ Ｉ） ｔ Ｉ鳌合形成高选择性的烯烃氢化催化剂或格氏偶联反应催化剂，其中最具有代表性的是 （
ＦＳＣ ２（ ３ｄ１ 含Ｎ和。的 化 也 少． ｃ（） Ｐ ｈＬ （ ｃ Ｈ Ｃ ） Ｃ。 Ｒ Ｎ ＨＰ ２ 催 剂 不 如Ｆ ＯＰ （ ）Ｌ 其中Ｌ Ｌ为 氮 子 Ｃ ｄ Ｐ３ ， 含 原
物进行了广泛深入的 研究， 发现其基团具有芳香性、 氧化还原性、 稳定性及低毒性， 激发了 化学家们
的 极大兴趣． 随着核磁共振 Ｎ Ｒ和穆 谱（Ｍ ） 斯堡尔（ｏ ｂ ｅ谱等各种结构 Ｍ ｓａｒ ｓｕ） 分析技术手段的发 化 展， 学工作者对二茂铁及其衍生物的本质的 探索成为可能。 此后， 二茂铁化学发展迅速， 二茂铁及其衍
人 合成了 茂 就 二 铁类衍 物 Ｆ Ｈ Ｍ２ｅ ｅｏ ｎ） 生 ｃ ２ ｅＦ ｆｒｅ ｌ Ｃ Ｎ （＝ ｒｃ ｙ等，由 进行 属锉化， 含 硫 它们 金 再与 磷、 原
子的亲电 试剂进行反应．就得到各种手性麟、 手性硫等化合物，再由它们合成各种具有催化活性的
试剂． ａ ｓ 等发现拨醛缩合成恶哇 如Ｈｙ ｈ ａｉ 琳时，以 二茂铁 ｃ Ｐ） ＨＣ ３ （Ｈ） ２ＮＣ ３ 麟Ｆ（ ｈＣ （Ｈ） Ｃ ３（Ｈ） （Ｈ） Ｐ ２ Ｎ Ｃ ２ ２
的有机基团 。 ） 具有平面手性、中心手性或两者兼而有之的二茂铁麟衍生物在诱导不对称合成中非 常 有用， 可以 选择性地催化许多反应，如： ①烯烃和酮的不对称氢化； ②烯烃和酮的不对称硅氢化； ③烯丙胺异构为烯胺； ④格氏交叉偶联反应． 可见合成更多的手性催化剂，并从分子结构研究其催化 机理， 是这方面研究的重点和趋势。目 经合成了２０多种具有平面或平面中心手性的三茂铁衍 前已 ０ 生 常见二 物（ 茂铁类催化剂 如图１ ） 些化合 所示 ， 这 物在许多反应中作为 称合成催化剂起着重 作 不对 要
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
ａ － ｃ ｍ ａ
二茂铁衍生物催化剂的研究 二茂铁衍生物催化剂是指以二茂铁衍生物活性基为活性中 心的金属配合物催化剂。其研究主要 集中在配位原子为ＰＳ Ｉ 等的阴离子配体手性配合物催化剂和以 二茂铁为骨架的 钦钻类烯烃聚合催化 剂的开发和应用中。 １ 含ＰＳ ． － 等原子的手性催化剂 不对称合成广泛存在于自 然界的生物体中，最早将手性麟配体应用于不对称合成领域则是从
交叉偶联反 应， 且选择性很高，这可能是因为Ｌ － － Ｐｄ Ｐ Ｐ角比Ｌ Ｉ ｄ Ｉ Ｃ－ － 角大，更有利于反应中间体 ＰＣ 卤原子与Ｍ ｘ的消去。 ｇ 另一类型的催化剂是手性含硫的化合物。 末端不含轻ｘ的轴手性硫代葡萄糖 二茂铁硫麟双齿配体（ 中化合物‘ 图１ ） 与过渡金属Ｐ 的配合物可以 ｄ 催化烯丙基酩与丙二酸醋的不对
麟配体以 其特殊的刚性骨架结构和良 好的电 子效应从众多的手性配体中 脱颖而出。其优异的催化活 性和对映选择性引起了 许多化学工作者的 注意． 不断合成新的二茂铁手性配体成为９ 年代不对称催 ０ 化的热点之一。手性二茂铁配体大致可分为三类；中心手性二茂铁、平面手性二茂铁和少量的 轴手 性二茂铁。中心手性是指茂环的取代基中 含有碳、氮、 麟等手性原子；平面手性是指二茂铁同
（Ｉ Ｓ． Ｎ等杂原子的取代基时，由 Ｉ） ｉ Ｓ Ｉ， ， 于这些杂原子上有孤对电 子，成为潜在的 子体， 供电 它们 能够与Ｒ ， Ｐ， Ａ ， ｏ ｕ Ｒ ． Ｐ ｕ Ｎ 和Ｃ 等过渡金属原子鳌合而形成具有催化活性的化合物， 手 ｈ ｄ ｔ ． ｉ 其中 性二茂铁Ｏ（ ｉｌｒｃ ｙ ｈｓ ｉ） Ｃ ｒｆｒ ｅ ｌｏ ｈ ｅ如图１ 化合物１ ２ ３ ４ ５ ６ ｈａｅｏ ｎｐ ｐ ｎ（ 中的 ． ， ， ， ， ） 类是研究最多的 此类二 茂铁衍生物， 他们在Ｃ Ｃ ＝ 键加成反应、 毅基不 对称合成反应、 烯丙基反应、 交叉偶联反应、 不对称 Ａｄｌ 应中 广泛［． 着对其麟 ｌ 反 应用 ［ 随 ｏ ２ ２ １ 配休结构的 修饰、 不断 改进， 手性二茂铁麟类配体 不对 将在 称 合成手性药物、天然产物以及非线性光学材料等许多领域发挥更大的作用。早在 １ ６ Ｈｕ ｒ ９ 年 ａｓ 等 ５ ｅ
的光学活性硅烷通过五氟硅酸钾可被转化为光学醇及光活性澳代物。该催化剂对共扼二烯的不对称
硅氢化也有明显的催化效果［， ｘ值为 ６ Ｍ为 Ｎ， 时， １ ｅ． ６ １ ９ ％． ｉ Ｐ 能催化格氏交叉偶联反应。 ｔ Ｆ［Ｐ）２ Ｃ 的Ｘ ｃ （ ２ ｄｉ 射线单晶 衍射测定 为：Ｌ － － ９． Ｐ ｈ１ ２ Ｐ 体 结果 Ｐ ｄ ＝９ ０，Ｌ Ｉｄ Ｉ ７ ０， 催化 ＰＰ ０ Ｃ－ －＝ ． 它能 Ｐ Ｃ ８ ８
发 较大 化． 属 剂 过 属 剂 继Ｚ ｇｒ ａａ 生了 变 茂金 催化 和后 渡金 催化 作为 ｉｌ－ ｔ 催化剂 效负 化剂 ｅｅＮ 和高 载催
之后的 新一代烯烃聚合催化剂， 将逐步在现有聚合装置上部分取代传统催化剂。所以 说，现阶段，
聚 催化剂 烯烃 进入了一 个茂金 属催化剂与 Ｚ ｇｒ ａａ 化剂相互补充、 发展， 过渡金属催 ｉｌ－ ｔ 催 ｅｅＮ 共同 后
苯乙 酮不对称硅氢化反应以几乎定量的化学产率及 ９％ ｅ ６ ｅ １ ｅ９％ ． ． ｅ的光学收率获得手性ａ苯基乙醇 一
１ｌ 产 优 型 １ｅ 物的 势构 相反， ｈ） 催化 时， 到Ｒ 型 物， ｒ 为 剂时 ７ｔ －， 以Ｒ（为 剂 得 构 产 以Ｉ ） 催化 得到Ｓ Ｉ （ Ｉ 构型
产物．这在实际应用中具有重要意义，采用同一种手性配体， 不同金属物种即可得到不同构型的产 物 ．这一发现说明是手性配体与金属组成的配合物决定着产物的优势构型． 由于茂金属本身具有特殊结构，同时它们在催化烯烃聚合和不对称合成时也表现出了优良 的性 能 正 越来越多的引起人们的关注．在这一方面的研究也必将成为催化剂研究的一个焦点．
二茂铁衍生物在催化应用中的研究进展
张改’赵建杜’ 高新． ‘
（．西北大学化学系 峡西省物理无机化学重点实验室 西安 ７０６ １ １ ９ ０ （ ２西北大学化工学院化学工程系 西安 ７０６） １０９
摘 要 二茂铁衍生物是近年来受到广泛关注的一类新型催化剂，是不对称催化研究的热点之一 许多高活性手性 催化剂的合成，推动了不对称合成的应用研究．对于烯烃聚合反应，二茂铁错类催化剂己发现具有良好的催化烯烃
硅氢化反应中的 应用是近年来的事，并未有详细报道。 手性二茂铁类配体在酮类化合物不对称硅氢
化 应中 应 研 近 来 得了 进 １０ 带 哩 取 基的Ｓ，一－，二 基 ２ 琳 反 的 用 究 年 取 很大 展１ １ 有 琳 代 （Ｓ ） （５ 苯 －哇 １。 － ２ ，Ｓ［ ４一 ２ － 基－ 茂 基－ 苯 ［，ＳＤ Ｏ］ 图１ 的 合 ） ｈ） ｒ 组 络 催化 ） 铁 ］ 基９（Ｓ ） Ｉ Ｆ （ 中 化 物４ 与Ｒ（ （ 成的 合 剂可使 二 二 Ｓ ，－ Ｐ ｌ Ｉ 及Ｉ ）
三
图１六种主要的手性二茂铁催化剂
Ｈｍ： ｎ ｌ２ 手 甲 苯 基 用 烯 的 对 氢 开 的 但 到１ ７ ｉ ｗ ｏｅ 和Ｋｏ ｅ １ 性 基 丙 麟 于 烃 不 称 化 始 。 直 ９ 年Ｍｓ 找 ｗ ｓ１ １将 ６ ｌ ｏ
到了 新的手性麟的合成方法． 才使不对称合成 一定的 有了 发展基础。 ０ 年代初开始， 从８ 手性二茂铁
聚合性能，可以 在分子层次上实现烯烃聚合的分子设计与组装，是二茂铁衍生物催化剂研究的一项新突破。本文介 绍了二茂铁衍生物催化剂的研究概况，并评述了最新研究进展． 关键词 二茂铁衍生物 手性催化剂 不对称合成 茂金属催化剂 烯烃聚合反应
一、引言
自 ９１ 从１ 年由Ｋａ 和Ｐ ｓ 等 － 先 成二 铁以 广大 工 者 茂 及 衍生 ５ ｅｙ ａ ｏ ０１ 合 茂 来， 化学 作 对二 铁 其 ｌ ｕｎ ５ 首
化剂不断崛起的新时期。 不对称合成是目 前有机合成中热门的研究领域，不对称催化反应则是最具潜力的不对称合成方 法。 其中， 催化不对称硅氢化可由 烯烃、酮、 亚胺等合成手性醇或手性胺，随着近年来许多高活性
手 催 剂的 发 性 化 开 应用而 越引 越来 起人们的 视９ 手 茂 属催 在不 称合 的 重 １ 性 金 化剂 对 成中 应用研究 １ 。 己 量 有大 报道， 王伯全等人作了 详细评述１， 于 属催 １ 但由 茂金 化剂尤 ０ １ 其是二茂钦等催化剂在不对称
发现． 二茂铁衍生物催化剂所表现出来的 优良 性能，正越来越多地引起人们的关注。 二、 茂金属催化剂的研究进展 茂金属催化剂是目 前催化研究的热门课题之一，其应用研究给催化科学带来了 一场革命． 也是
我 的 点 关 题８ 国 重 攻 课 １ １ １ ０ 德国 堡 学 分 研 所ＶＫｍ ｓ 授发明 举世闻 茂 催 体 这 汉 大 高 子 究 Ｊ ｉｋ 教 ９ 年， ８ ａ ｎｙ 了 名的 金属 化 系，
断问 其中 世， 茂金属 剂的 烯 ｍ Ｐ 由 最先实 业化的品 就更 催化 聚乙 （ － Ｅ 于是 ） 现工 种， 加受到人 普 们的
遍重视。
由 金属 催化剂与 般 于茂 一 传统的Ｚ ｇｒ ａａ 剂比 有诸多 ｉｌ－ ｔ 催化 较具 ｅｅＮ 特点， 得茂金属聚 市 使 烯烃 场占 有率不断提高， 其前景是乐观的。随着后过渡金属催化剂的崛起，烯烃聚合反应催化剂格局也
生物的合成、 性质与结构的 研究工作异常活跃， 二茂铁衍生物、 类似物新物种层出不穷， 不断拓宽了 金属有机化学研究的范畴， 开辟了金属有机化学的一个新领域， 极大地推动了 金属有机化学和结构
理 发 ，金 有 化 进 了 个 的 代 。二 铁 骨 或 有 茂 基 各 化 物 论的 展 使 属 机 学 入 一 新 时 间 以 茂 为 架 含 二 铁 的 种 合
一茂环上连有两个不同官能团的取代基：轴 手性是指含有手性轴的二茂铁配体， 这类化合物的例子相对较少。实现不对称催化的关键在于要有 与底物立体构型相匹配的催化剂。其中， 如何设计对特定反应有高效立体选择性的手性配体是设计 该催化剂的关键。近年来的 研究表明， 含麟、 氮的二茂铁配体在许多种类的不对称催化中有较高的 立体选择性，是未来有机合成的重要研究领域， 有广泛的应用前景。 其中手性 一 １ 二茂铁基乙醇是合成二茂铁类手性配体的重要中间体。当二茂铁的茂环上接有含Ｐ
（ １ 中化合物 ２ 图 ）为催化剂，能 够得到光学纯度的立体产物。 Ｃｌｎ 而 ｕｅ 等人合成了一系列平面手 ｌ
性和兼具平面中心手性的 化合物 Ｆ Ｐ Ｉ２Ｍ 并总 其作为 ｃ ＲＲ） ， 结出 （ ２ 催化剂的反 应规律：Ｍ Ｒ ． 为 ｕＰ ｄ 时， 能有效 地催化不对称的 烯烃氢化反 过 属Ｐ 与二茂铁配体３Ｒ－） Ｆ］ 应． 渡金 ｄ ［ ）Ｓ ＰＡ形成的 物 （ （Ｐ 配合 能有效催化烯烃的硅氢化反应 （ 如图２ 所示）１， ［ 其不对称催化活性比 ２ １ 其它手性麟配合物高，生 成
不断被合成出 并进行了 来， 深入的研究， 期得到新的或具有特殊性能的 以 化合物， 这是近年来二茂铁 化学研究的 一个热点． 于二茂铁及其衍生物具有特殊的化学结构， 由 其用途也逐渐被认识和开发， 不 同 类型的二茂铁衍生物具有不同的功能。 其在物理、化学方面具有一些独特的性质， 在多个领域有着
广泛的 用途阴 于 。由 二茂铁本身 活性低， 对其在催化方面的研究不多。 着二茂 但随 铁手性催化剂的
称 核 代 应２ Ｏｏ ａ ｒ ［ 成 一 列 似 茂 磷 二 铁 衍 物 它 与Ｍ Ｉ 亲 取 反 １． ｏ ｏ等ｇ 了 系 类 二 铁 的 茂 硫 生 ， 们 ３ ｋ ｇ ａ １ ｎ ］ 合 Ｎ
Ｐ Ｉ） ｔ Ｉ鳌合形成高选择性的烯烃氢化催化剂或格氏偶联反应催化剂，其中最具有代表性的是 （
ＦＳＣ ２（ ３ｄ１ 含Ｎ和。的 化 也 少． ｃ（） Ｐ ｈＬ （ ｃ Ｈ Ｃ ） Ｃ。 Ｒ Ｎ ＨＰ ２ 催 剂 不 如Ｆ ＯＰ （ ）Ｌ 其中Ｌ Ｌ为 氮 子 Ｃ ｄ Ｐ３ ， 含 原
物进行了广泛深入的 研究， 发现其基团具有芳香性、 氧化还原性、 稳定性及低毒性， 激发了 化学家们
的 极大兴趣． 随着核磁共振 Ｎ Ｒ和穆 谱（Ｍ ） 斯堡尔（ｏ ｂ ｅ谱等各种结构 Ｍ ｓａｒ ｓｕ） 分析技术手段的发 化 展， 学工作者对二茂铁及其衍生物的本质的 探索成为可能。 此后， 二茂铁化学发展迅速， 二茂铁及其衍
人 合成了 茂 就 二 铁类衍 物 Ｆ Ｈ Ｍ２ｅ ｅｏ ｎ） 生 ｃ ２ ｅＦ ｆｒｅ ｌ Ｃ Ｎ （＝ ｒｃ ｙ等，由 进行 属锉化， 含 硫 它们 金 再与 磷、 原
子的亲电 试剂进行反应．就得到各种手性麟、 手性硫等化合物，再由它们合成各种具有催化活性的
试剂． ａ ｓ 等发现拨醛缩合成恶哇 如Ｈｙ ｈ ａｉ 琳时，以 二茂铁 ｃ Ｐ） ＨＣ ３ （Ｈ） ２ＮＣ ３ 麟Ｆ（ ｈＣ （Ｈ） Ｃ ３（Ｈ） （Ｈ） Ｐ ２ Ｎ Ｃ ２ ２
的有机基团 。 ） 具有平面手性、中心手性或两者兼而有之的二茂铁麟衍生物在诱导不对称合成中非 常 有用， 可以 选择性地催化许多反应，如： ①烯烃和酮的不对称氢化； ②烯烃和酮的不对称硅氢化； ③烯丙胺异构为烯胺； ④格氏交叉偶联反应． 可见合成更多的手性催化剂，并从分子结构研究其催化 机理， 是这方面研究的重点和趋势。目 经合成了２０多种具有平面或平面中心手性的三茂铁衍 前已 ０ 生 常见二 物（ 茂铁类催化剂 如图１ ） 些化合 所示 ， 这 物在许多反应中作为 称合成催化剂起着重 作 不对 要
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
ａ － ｃ ｍ ａ
二茂铁衍生物催化剂的研究 二茂铁衍生物催化剂是指以二茂铁衍生物活性基为活性中 心的金属配合物催化剂。其研究主要 集中在配位原子为ＰＳ Ｉ 等的阴离子配体手性配合物催化剂和以 二茂铁为骨架的 钦钻类烯烃聚合催化 剂的开发和应用中。 １ 含ＰＳ ． － 等原子的手性催化剂 不对称合成广泛存在于自 然界的生物体中，最早将手性麟配体应用于不对称合成领域则是从
交叉偶联反 应， 且选择性很高，这可能是因为Ｌ － － Ｐｄ Ｐ Ｐ角比Ｌ Ｉ ｄ Ｉ Ｃ－ － 角大，更有利于反应中间体 ＰＣ 卤原子与Ｍ ｘ的消去。 ｇ 另一类型的催化剂是手性含硫的化合物。 末端不含轻ｘ的轴手性硫代葡萄糖 二茂铁硫麟双齿配体（ 中化合物‘ 图１ ） 与过渡金属Ｐ 的配合物可以 ｄ 催化烯丙基酩与丙二酸醋的不对
麟配体以 其特殊的刚性骨架结构和良 好的电 子效应从众多的手性配体中 脱颖而出。其优异的催化活 性和对映选择性引起了 许多化学工作者的 注意． 不断合成新的二茂铁手性配体成为９ 年代不对称催 ０ 化的热点之一。手性二茂铁配体大致可分为三类；中心手性二茂铁、平面手性二茂铁和少量的 轴手 性二茂铁。中心手性是指茂环的取代基中 含有碳、氮、 麟等手性原子；平面手性是指二茂铁同
（Ｉ Ｓ． Ｎ等杂原子的取代基时，由 Ｉ） ｉ Ｓ Ｉ， ， 于这些杂原子上有孤对电 子，成为潜在的 子体， 供电 它们 能够与Ｒ ， Ｐ， Ａ ， ｏ ｕ Ｒ ． Ｐ ｕ Ｎ 和Ｃ 等过渡金属原子鳌合而形成具有催化活性的化合物， 手 ｈ ｄ ｔ ． ｉ 其中 性二茂铁Ｏ（ ｉｌｒｃ ｙ ｈｓ ｉ） Ｃ ｒｆｒ ｅ ｌｏ ｈ ｅ如图１ 化合物１ ２ ３ ４ ５ ６ ｈａｅｏ ｎｐ ｐ ｎ（ 中的 ． ， ， ， ， ） 类是研究最多的 此类二 茂铁衍生物， 他们在Ｃ Ｃ ＝ 键加成反应、 毅基不 对称合成反应、 烯丙基反应、 交叉偶联反应、 不对称 Ａｄｌ 应中 广泛［． 着对其麟 ｌ 反 应用 ［ 随 ｏ ２ ２ １ 配休结构的 修饰、 不断 改进， 手性二茂铁麟类配体 不对 将在 称 合成手性药物、天然产物以及非线性光学材料等许多领域发挥更大的作用。早在 １ ６ Ｈｕ ｒ ９ 年 ａｓ 等 ５ ｅ
的光学活性硅烷通过五氟硅酸钾可被转化为光学醇及光活性澳代物。该催化剂对共扼二烯的不对称
硅氢化也有明显的催化效果［， ｘ值为 ６ Ｍ为 Ｎ， 时， １ ｅ． ６ １ ９ ％． ｉ Ｐ 能催化格氏交叉偶联反应。 ｔ Ｆ［Ｐ）２ Ｃ 的Ｘ ｃ （ ２ ｄｉ 射线单晶 衍射测定 为：Ｌ － － ９． Ｐ ｈ１ ２ Ｐ 体 结果 Ｐ ｄ ＝９ ０，Ｌ Ｉｄ Ｉ ７ ０， 催化 ＰＰ ０ Ｃ－ －＝ ． 它能 Ｐ Ｃ ８ ８
发 较大 化． 属 剂 过 属 剂 继Ｚ ｇｒ ａａ 生了 变 茂金 催化 和后 渡金 催化 作为 ｉｌ－ ｔ 催化剂 效负 化剂 ｅｅＮ 和高 载催
之后的 新一代烯烃聚合催化剂， 将逐步在现有聚合装置上部分取代传统催化剂。所以 说，现阶段，
聚 催化剂 烯烃 进入了一 个茂金 属催化剂与 Ｚ ｇｒ ａａ 化剂相互补充、 发展， 过渡金属催 ｉｌ－ ｔ 催 ｅｅＮ 共同 后
苯乙 酮不对称硅氢化反应以几乎定量的化学产率及 ９％ ｅ ６ ｅ １ ｅ９％ ． ． ｅ的光学收率获得手性ａ苯基乙醇 一
１ｌ 产 优 型 １ｅ 物的 势构 相反， ｈ） 催化 时， 到Ｒ 型 物， ｒ 为 剂时 ７ｔ －， 以Ｒ（为 剂 得 构 产 以Ｉ ） 催化 得到Ｓ Ｉ （ Ｉ 构型
产物．这在实际应用中具有重要意义，采用同一种手性配体， 不同金属物种即可得到不同构型的产 物 ．这一发现说明是手性配体与金属组成的配合物决定着产物的优势构型． 由于茂金属本身具有特殊结构，同时它们在催化烯烃聚合和不对称合成时也表现出了优良 的性 能 正 越来越多的引起人们的关注．在这一方面的研究也必将成为催化剂研究的一个焦点．
二茂铁衍生物在催化应用中的研究进展
张改’赵建杜’ 高新． ‘
（．西北大学化学系 峡西省物理无机化学重点实验室 西安 ７０６ １ １ ９ ０ （ ２西北大学化工学院化学工程系 西安 ７０６） １０９
摘 要 二茂铁衍生物是近年来受到广泛关注的一类新型催化剂，是不对称催化研究的热点之一 许多高活性手性 催化剂的合成，推动了不对称合成的应用研究．对于烯烃聚合反应，二茂铁错类催化剂己发现具有良好的催化烯烃
硅氢化反应中的 应用是近年来的事，并未有详细报道。 手性二茂铁类配体在酮类化合物不对称硅氢
化 应中 应 研 近 来 得了 进 １０ 带 哩 取 基的Ｓ，一－，二 基 ２ 琳 反 的 用 究 年 取 很大 展１ １ 有 琳 代 （Ｓ ） （５ 苯 －哇 １。 － ２ ，Ｓ［ ４一 ２ － 基－ 茂 基－ 苯 ［，ＳＤ Ｏ］ 图１ 的 合 ） ｈ） ｒ 组 络 催化 ） 铁 ］ 基９（Ｓ ） Ｉ Ｆ （ 中 化 物４ 与Ｒ（ （ 成的 合 剂可使 二 二 Ｓ ，－ Ｐ ｌ Ｉ 及Ｉ ）