第三章_香豆素剖析

本 章 内 容
概述

第一节 苯丙酸类 第二节 香豆素类 第三节 木脂素类
第一节 苯丙酸类
基本结构——酚羟基取代的芳香羧酸。 多具有C6-C3结构的苯丙酸类。 常见的苯丙酸类：
桂皮酸
COOH R1 R2
R1 H OH OH OH OCH3
R2 H H OH OCH3 OH
对羟基桂皮酸 咖啡酸 阿魏酸 异阿魏酸
不环合
第二节 香豆素类
㈢ 碱水解反应（内酯性质）
1.特殊结构的香豆素
如 C8 位取代基的适当位置上有 >C=O、>C=C<、环氧等结 构者，可与水解新生成的酚羟基起缔合、加成等作用，可阻 碍内酯的恢复。 例：
OMe 1. OH MeO O O O 2. H+ COOH MeO O O H OMe
异当归内酯
CH2O-glc
HO OH HO
HO
咖啡酸
对羟基桂皮酸
对羟基桂皮酸苷
概 述
咖啡酸
COOH HO OMe
对羟基桂皮酸
对羟基桂皮酸苷 苯丙烯类
HO 丙烯基 烯丙基
HOBaidu Nhomakorabea
O glc
COOH HO
阿魏酸
CH2OH HO OMe
邻羟桂皮酸苷
HO
O
O
新木脂素类
松柏醇
伞形花内酯
木质素 倍半木脂素类 香豆素类 木脂素类
3-异戊烯酰4,6-二甲氧基 顺邻羟桂皮酸
第二节 香豆素类
由于碱的浓度不同，其反应产物也不同：
OMe
OMe
1 定义：
概述
一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。
主要包括：
—— 苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、
木脂素、黄酮、木质素等。 苯丙素类化合物生物合成途径如下：
概 述
葡萄糖代谢
COOH
莽草酸
HO OH OH
桂皮酸途径
COOH H2N HO COOH NH2
苯丙氨酸和酪氨酸
COOH
COOH
kotamin（二聚体）
第二节 香豆素类
三、香豆素的理化性质
㈠性状
游离状态——
结晶形固体，有一定熔点； 大多具有香气；具有升华性质 分子量小的有挥发性（可随水蒸气蒸出） UV下显蓝色荧光
成苷——大多无香味、无挥发性、不能升华。
第二节 香豆素类
㈡溶解性
游离——
能溶于沸 H2O，不溶或难溶冷 H2O，
香豆素类化合物的提取分离方法及主要的生理活性。
木脂素类：
结构分类和结构鉴定方法。
[基本要求] 掌握香豆素类化合物的结构、性质、1H-NMR 特征。 熟悉木脂素类化合物分类和结构鉴定方法。 了解苯丙素类化合物提取分离方法。
本 章 内 容

概述 第一节 苯丙酸类 第二节 香豆素类 第三节 木脂素类
第二节 香豆素类
㈠ 简单香豆素类
O OCH3
HO
O
O
H3CO
O
O
㈡ 呋喃香豆素类(furocoumarins)
香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟基） 环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。 呋喃香豆素类成分生物合成途径：
第二节 香豆素类
HO
O
O
异戊烯基6位取代
伞形花内酯
异戊烯基8位取代
O O
O
MeO
O
O
O
O
别美花椒内酯
dipetalolactone
第二节 香豆素类
㈣ 其它香豆素类 指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包括二
聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、羟
基、异戊烯基等。
OMe
MeO MeO O MeO O O O O OMe O
MeO
O
O OMe
黄檀内酯
rutaculin
Chemistry of Natural Products
第三章
苯丙素
（Phenylpropanoids ）
[基本内容]
香豆素类： 香豆素类化合物的基本母核、常见的取代图式及四种基本
骨架的结构特点。
香豆素的化学性质，如内酯性质、吡喃酮环的碱裂解、双 键性质、氧化及热解等反应。
香豆素类化合物的荧光性质及波谱特征以及应用。
可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。
因含Ar-OH故可溶于碱水中。
成苷——
溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。
难溶极性小的有机溶剂。
第二节 香豆素类
㈢碱水解反应（内酯性质）
OH O O H
COO -
OH O
-
COO
+
长时间加热
H +
O
顺邻羟桂皮酸 (不易游离存在）
反邻羟桂皮酸 （安定状态）
5 6 7 8 4a 4 3 2 8a O
O
由于绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团存在，故7-羟香 豆素可以认为是香豆素类成分的母体。 香豆素的生物合成途径：桂皮酸-莽草酸途径
第二节 香豆素类
二、香豆素的分类 （一） 简单香豆素类 （二）呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型) （三）吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型) （四）其它香豆素类
HO
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概述 第一节 苯丙酸类

第二节 香豆素类 第三节 木脂素类
黄香草木犀（Melilotus officinalis） 豆科，草木犀属；又名零陵香豆（tonka bean）
Coumarou
Coumarin
第二节 香豆素类
一、香豆素的基本母核
香豆素（香豆精）是具有苯并-吡喃酮母核的一类化合物 的总称。环上常有-OH、OCH3、异戊烯基等取代基。
第二节 香豆素类
HO
O
O
异戊烯基6位取代
伞形花内酯
异戊烯基8位取代
HO O O
HO
O
O
HO
O 4' 3' 2' O 1'
O
O
环 合 的 形 成 过 程
O
O
O
O
O
OH
花椒内酯 线型： 6,7-吡喃骈香豆素型 邪蒿内酯
1' O 2' 3' 4' O O
7,8-吡喃骈香豆素型 角型：
第二节 香豆素类
少数为5,6-吡喃骈香豆素，如：
富含苯丙酸类化合物的中草药
茵陈
苎麻
金银花
菜蓟
马尾树
过山蕨
HO
CH2
H C OH
COOH
丹参素甲
HO
HO
CH2
H C O
COOH OH C H CH2
OH
丹参（Salvia miltiorrhiza）
OH
HO
O
C
OH
OH OH HO O O C O O HOOC HOOC
丹参素丙
OH
OH
O
丹参素乙
HO O O
HO
O
O
HO O O O
环 合 的 形 成 过 程
O HO
O
O
补骨脂内酯
O O O
白芷内酯
O
O
O
线型：补骨脂内酯型 6,7-呋喃骈香豆素型
角型：异补骨脂内酯型 7,8-呋喃骈香豆素型
第二节 香豆素类
㈢ 吡喃香豆素类(pyranocoumarins) 香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合而成 2,2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。这一 类天然产物并不多见。 吡喃香豆素类成分的生物合成途径：