第三章_香豆素剖析
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香豆素波谱解析
波谱解析的意义
波谱解析是一种通过分析物质与电磁辐射相互作用的规律，来获取物质结构信息的 方法。
对香豆素进行波谱解析，有助于深入了解其分子结构和性质，为进一步研究其生物 活性、药物作用机制等提供重要依据。
波谱解析还可以用于香豆素的合成、质量控制和鉴别等方面，对于保障药物安全和 促进相关产业的发展具有重要意义。
数据库建设
建立和完善香豆素类化合物波谱数据库，有助于快速检索和比对化 合物结构，促进相关领域的研究和应用。
跨学科合作
加强跨学科合作，将香豆素波谱解析与其他技术手段相结合，拓展 其在不同领域的应用范围。
THANK YOU
01
食品添加剂检测
通过香豆素波谱解析，可以检测食品中 添加的香豆素类化合物，确保食品的安 全性和合规性。
02
03
环境监测
在环境监测中，香豆素波谱解析可用 于检测污染物和有害化学物质，为环 境保护提供技术支持。
香豆素波谱解析的未来发展
新技术应用
随着科技的发展，未来将有更多新的波谱技术应用于香豆素类化合 物的解析，提高解析的准确性和效率。
信号检测
通过检测共振时产生的信号，可以获得与物质内部结构相 关的信息，如化学位移、耦合常数等。
香豆素的核磁共振波谱分析
化学位移
香豆素分子中的氢原子在磁场中的位置不同，会产生不同的化学位 移值，通过分析这些值可以确定香豆素分子中的官能团类型和结构。
自旋耦合
香豆素分子中的氢原子之间会产生自旋耦合现象，通过分析耦合常 数可以进一步解析香豆素分子的结构特征。
紫外光谱法是一种基于物质吸收紫外光的特性进行成分分析的方法。当物质吸收紫外光时，电子从基态跃迁至激发态，从而 产生特定的光谱。
紫外光谱的波长范围通常在190-400nm之间，不同物质在紫外区的吸收波长和强度各不相同，因此可以通过紫外光谱进行物 质的鉴别和含量测定。
第三章_香豆素
碍内酯的恢复。
例：
OMe
MeO
OO O
1. OH 2. H +
OMe
MeO
COOH O
H O
异当归内酯
3-异戊烯酰4,6-二甲氧基 顺邻羟桂皮酸
第二节 香豆素类
由于碱的浓度不同，其反应产物也不同：
OMe
20%NaOH
OMe
COOH
O
O
顺式酸
O
OO
50%NaOH
构桔内酯 O
ponicitrin
（在C8取代基上有双键）
（一）核磁法鉴定香豆素结构的意义 结构新颖的香豆素化合物不仅为创制新药提
供了先导化合物，还为设计药效高、毒性低的理 想药物提供了独特的化学结构,而核磁谱提供的 信息是化合物结构鉴别的主要依据。
第二节 香豆素类
（二）香豆素1HNMR的谱学特征 1. 香豆素母核的1HNMR谱特征
5
4
6
4a
3
7
2
8a O O
11
本章内容
概述
第一节 苯丙酸类
第二节 香豆素类
第三节 木脂素类
精选2021版课件
12
黄香草木犀（Melilotus officinalis） 豆科，草木犀属；又名零陵香豆（tonka bean）
Coumarou Coumarin
精选2021版课件
13
第二节 香豆素类
一、香豆素的基本母核
香豆素（香豆精）是具有苯并-吡喃酮母核的一类化合物 的总称。环上常有-OH、OCH3、异戊烯基等取代基。
对羟基桂皮酸苷
精选2021版课件
6
概述
咖啡酸
对羟基桂皮酸 对羟基桂皮酸苷
例：
OMe
MeO
OO O
1. OH 2. H +
OMe
MeO
COOH O
H O
异当归内酯
3-异戊烯酰4,6-二甲氧基 顺邻羟桂皮酸
第二节 香豆素类
由于碱的浓度不同，其反应产物也不同：
OMe
20%NaOH
OMe
COOH
O
O
顺式酸
O
OO
50%NaOH
构桔内酯 O
ponicitrin
（在C8取代基上有双键）
（一）核磁法鉴定香豆素结构的意义 结构新颖的香豆素化合物不仅为创制新药提
供了先导化合物，还为设计药效高、毒性低的理 想药物提供了独特的化学结构,而核磁谱提供的 信息是化合物结构鉴别的主要依据。
第二节 香豆素类
（二）香豆素1HNMR的谱学特征 1. 香豆素母核的1HNMR谱特征
5
4
6
4a
3
7
2
8a O O
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本章内容
概述
第一节 苯丙酸类
第二节 香豆素类
第三节 木脂素类
精选2021版课件
12
黄香草木犀（Melilotus officinalis） 豆科，草木犀属；又名零陵香豆（tonka bean）
Coumarou Coumarin
精选2021版课件
13
第二节 香豆素类
一、香豆素的基本母核
香豆素（香豆精）是具有苯并-吡喃酮母核的一类化合物 的总称。环上常有-OH、OCH3、异戊烯基等取代基。
对羟基桂皮酸苷
精选2021版课件
6
概述
咖啡酸
对羟基桂皮酸 对羟基桂皮酸苷
天然药化第三章苯丙素
OH
HO
COCH3
HO
H 3C O
O
黄檀内酯
2020/7/16
O HO
O
O
亮菌甲素
HO
O
O
双七叶内酯
第二节 香豆素类
三、香豆素的理化性质
㈠ 性状
类型
形态
香味 挥发性 升华性
游离状态
结晶
有 小分子有 小分子有
（淡黄色或无色 ）
成苷
粉末状
无
无
无
三、香豆素的理化性质
㈠ 性状 荧光性质：
香豆素类在紫外光照射下呈现蓝色荧光，C7位 引入羟基后荧光增强。
5
4
6
4a
3
2
7
8
8a O 1
O
HO
OO
伞形花内酯
由于绝大部分香豆素在C7位都有含氧官能团存在，7羟基香豆素可以认为是香豆素类化合物的母体。
第二节 香豆素类
二、香豆素的分类
（一）简单香豆素类 （二）呋喃香豆素类(furocoumarins)
(线型和角型) （三）吡喃香豆素类(pyranocoumarins)
OH-
–
6
8
HO
O
O -O 7
O
OO
–
O
OO
O
O
从生合成途径来看，C3、C6和C8位 电负性较高，易于烷基化。（其中C3位 O 烷基化属于第四类型）
2020/7/16
–
3
O
O
第二节 香豆素类
（二）呋喃香豆素类(furocoumarins)
定义： 香豆素母核上的7-酚羟基与C-6或C-8取代的异戊
烯基缩合形成呋喃环的一系列化合物。 分类： 呋喃环与苯环、α-吡喃酮环处在一条直线上， 称为线型呋喃香豆素。 呋喃环与苯环、α-吡喃酮环处在一条折线上， 称为角型呋喃香豆素。
香豆素类成分分析.ppt
荧光法
荧光法是利用羟基香豆素大多能产生荧 光，可直接观察提取溶液的荧光，也可观 察薄层荧光斑点
薄层色谱法（首选）
薄层色谱法也是利用香豆素大多具有荧 光用薄层色谱法进行鉴别。（PS：不具荧 光或荧光强度较弱的香豆素，可用喷显色 剂或喷碱溶液以增强荧光再进行鉴识）
香豆素鉴别举例
课本P148 例15 七宝美髯颗粒中补骨脂素，异补骨脂素的 鉴别就是利用薄层色谱法供试品溶液和对 照品溶液显相同颜色而进行鉴别。
理化性质
荧光反应
（1）香豆素母核无荧光，呋喃香豆素荧光弱 （2）羟基香豆素成蓝色荧光，7-OH荧光最强 （3）加OH-，羟基香豆素荧光增强 （4）7-OH香豆素，6或8位有取代，荧光减弱 （5）7-OH香豆素醚化、酯化、酰化，荧光减弱
理化性质
光谱特征（紫外）
➢母核上无含氧官能团取代时 274nm——苯环 311nm——α，β-不饱和内酯
异香豆素 有取代的香豆素 二聚体和三聚体
结构类型
七叶内酯 （简单香豆素）
结构类型
呋喃香豆素
吡喃香豆素
结构类型
其他香豆素 仙鹤草内酯（异香豆素）
异七叶内酯（二聚体） 双香豆素
理化性质
➢ 一、物理性质 ➢ 二、化学性质 ➢ 三、荧光特征 ➢ 四、光谱特征
物理性质
性状： ➢ 游离香豆素多有完好的结晶、固定的熔
香豆素类成分分析
王林艳（043007121） 黄 宏（043007122） 徐艺铨（043007123） 梅 琪（043007124） 贡 磊（043007125）
香豆素定义
香豆素是一类具有苯骈α-吡喃酮环结构 的化合物，从结构上可看作是由顺式邻羟 基桂皮酸脱水缩合而成的内酯。
香豆素的分布
香豆素类成分分析.ppt
说明：中药制剂成分复杂，可先用薄层 色谱分离，在紫外灯下荧光定位，找出香 豆素成分，将其吸附层刮下，用适宜溶剂 洗脱，再加入重氮化试剂，进行比色测定。 如健腰丸中补骨脂素、异补骨脂素的测定。 但应同时进行空白试验及净化回收率实验。
荧光光度法
羟基香豆素成分大多能产生强烈荧光， 用荧光光度计进行荧光测定有较高的灵敏 度及选择性。当干扰成分较多时，可先用 色谱法净化。
理化性质
荧光反应
（1）香豆素母核无荧光，呋喃香豆素荧光弱 （2）羟基香豆素成蓝色荧光，7-OH荧光最强 （3）加OH-，羟基香豆素荧光增强 （4）7-OH香豆素，6或8位有取代，荧光减弱 （5）7-OH香豆素醚化、酯化、酰化，荧光减弱
理化性质
光谱特征（紫外）
➢母核上无含氧官能团取代时 274nm——苯环 311nm——α，β-不饱和内酯
香豆素类化合物广泛分布于高等植物中， 特别是伞形科,芸香科等，在生物体内多以 游离形式或苷的形式存在。
香豆素的作用
• 1、消炎 • 2、利胆 • 3、镇咳 • 4、吸收紫外线 • 5、抗辐射
………
➢（一）结构类型 ➢（二）理化性质 ➢（三）鉴别 ➢（四）含量测定
结构类型
简单香豆素 呋喃香豆素 吡喃香豆素 其他香豆素
异香豆素 有取代的香豆素 二聚体和三聚体
结构类型
七叶内酯 （简单香豆素）
结构类型
呋喃香豆素
吡喃香豆素
结构类型
其他香豆素 仙鹤草内酯（异香豆素）
异七叶内酯（二聚体） 双香豆素
理化性质
➢ 一、物理性质 ➢ 二、化学性质 ➢ 三、荧光特征 ➢ 四、光谱特征
物理性质
性状： ➢ 游离香豆素多有完好的结晶、固定的熔
分光光度法
荧光光度法
羟基香豆素成分大多能产生强烈荧光， 用荧光光度计进行荧光测定有较高的灵敏 度及选择性。当干扰成分较多时，可先用 色谱法净化。
理化性质
荧光反应
（1）香豆素母核无荧光，呋喃香豆素荧光弱 （2）羟基香豆素成蓝色荧光，7-OH荧光最强 （3）加OH-，羟基香豆素荧光增强 （4）7-OH香豆素，6或8位有取代，荧光减弱 （5）7-OH香豆素醚化、酯化、酰化，荧光减弱
理化性质
光谱特征（紫外）
➢母核上无含氧官能团取代时 274nm——苯环 311nm——α，β-不饱和内酯
香豆素类化合物广泛分布于高等植物中， 特别是伞形科,芸香科等，在生物体内多以 游离形式或苷的形式存在。
香豆素的作用
• 1、消炎 • 2、利胆 • 3、镇咳 • 4、吸收紫外线 • 5、抗辐射
………
➢（一）结构类型 ➢（二）理化性质 ➢（三）鉴别 ➢（四）含量测定
结构类型
简单香豆素 呋喃香豆素 吡喃香豆素 其他香豆素
异香豆素 有取代的香豆素 二聚体和三聚体
结构类型
七叶内酯 （简单香豆素）
结构类型
呋喃香豆素
吡喃香豆素
结构类型
其他香豆素 仙鹤草内酯（异香豆素）
异七叶内酯（二聚体） 双香豆素
理化性质
➢ 一、物理性质 ➢ 二、化学性质 ➢ 三、荧光特征 ➢ 四、光谱特征
物理性质
性状： ➢ 游离香豆素多有完好的结晶、固定的熔
分光光度法
3. 香豆素1解析
HOOC
1 OH
25
Chlorogenic acid
0 0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 17.5 20.0 Time [min]
Dicaffeoylquinic Acids 二咖啡酰奎宁酸 Hepatoprotective activity (more potent than glycyrrhizin); Anti-HIV by inhibition of HIV integrase
见蓝色荧光。7-位导入羟基后，荧光增强，甚至在可见光下
也能看到荧光。一般香豆素遇碱后荧光加强。7-羟基香豆素 在8-位引入羟基，荧光则消失。 香豆素荧光与结构之间的关系尚不清楚。
三、香豆素
(二) 香豆素的理化性质
4 内酯性质和碱水解反应
OHO O H
+
O
COO-
OH ， 长时 间 or UV
顺式 邻 羟 基 桂皮 酸 的 盐
Br
pH 9~10
Br O -O N O Br O N
Br O Br
HO
H
+
Cl N
Br
HONH2. HCl O O COONa OH O H
C
Fe H N OH H
+
3+
O
香豆素的生理活性
抗凝药物。它们的共同结构是4-羟基香豆素。同时，双香 豆素还可以用于对付鼠害。常见的香豆素类药物有双香豆 素（dicoumarol）、华法林（warfarin）。
HPLC Profile of a MeOH Extract of Green Coffee Beans
绿咖啡豆甲醇提取物的高效液相色谱图
Intens. mAU
香豆素的分类与结构PPT
香豆素是邻羟基桂皮酸内酯类成分的总
称，具有芳香甜味。
香豆素在植物体内以游离状态或与糖结
合成苷的形式存在，苷酶解可环合成游离的
内酯状态。 它的母核为
8 7
1
OO
2
6 5
3 4
OH6 5
1
OO
2
3 4
• 目前香豆素分类方法有两种 ：一种是根据香豆素中含氧 取代基的数量和位置进行分 类，另一种是按生源途径所 形成的基本骨架进行分类。 本书采用后一种方法
基成某一结构单位相连。连接位置也 不近相同，但较多的是一个香豆素的 C-8与另一个香豆素C-3、C-5、C-8直 接相连。
按成环后与母体稠合的位置不同分为线型和角型两种 。
1】线型（6O,7-呋喃骈香豆素型O),补骨脂O内酯型
补骨脂内酯
2】角型（7,8-呋喃骈香豆素型）白芷内酯型
O
OO
白芷内酯
香豆素母核上碳6位或碳8位的异戊烯基与邻 酚羟基环合成2,2-二甲基-a-吡喃环结构
1】线型（6,7吡喃骈香豆素
O
OO
花椒内酯
2】角型（7,8吡喃骈香豆素）
O
O
O
邪蒿内酯
指a-吡喃酮环上有取代基的香豆素。碳3、碳 4位常有苯环、羟基异戊烯基等取代。
• 是香豆素的异构体，在植物体内往往是二氢香豆 素的衍生物。
O O
异香豆素
• 是香豆素的二聚体和三聚体
双香豆素（二聚体）
双香豆素(二聚体类)
• 连接方式 • 可以直接相连，也可以通过氧、亚甲
• 香豆素类在结构上应与异香豆素类 相区分，异香豆素分子中虽也有苯 并吡喃酮结构，但它可看做是邻羧 基苯乙烯醇所成的酯。
香豆素成分的结构分类
称，具有芳香甜味。
香豆素在植物体内以游离状态或与糖结
合成苷的形式存在，苷酶解可环合成游离的
内酯状态。 它的母核为
8 7
1
OO
2
6 5
3 4
OH6 5
1
OO
2
3 4
• 目前香豆素分类方法有两种 ：一种是根据香豆素中含氧 取代基的数量和位置进行分 类，另一种是按生源途径所 形成的基本骨架进行分类。 本书采用后一种方法
基成某一结构单位相连。连接位置也 不近相同，但较多的是一个香豆素的 C-8与另一个香豆素C-3、C-5、C-8直 接相连。
按成环后与母体稠合的位置不同分为线型和角型两种 。
1】线型（6O,7-呋喃骈香豆素型O),补骨脂O内酯型
补骨脂内酯
2】角型（7,8-呋喃骈香豆素型）白芷内酯型
O
OO
白芷内酯
香豆素母核上碳6位或碳8位的异戊烯基与邻 酚羟基环合成2,2-二甲基-a-吡喃环结构
1】线型（6,7吡喃骈香豆素
O
OO
花椒内酯
2】角型（7,8吡喃骈香豆素）
O
O
O
邪蒿内酯
指a-吡喃酮环上有取代基的香豆素。碳3、碳 4位常有苯环、羟基异戊烯基等取代。
• 是香豆素的异构体，在植物体内往往是二氢香豆 素的衍生物。
O O
异香豆素
• 是香豆素的二聚体和三聚体
双香豆素（二聚体）
双香豆素(二聚体类)
• 连接方式 • 可以直接相连，也可以通过氧、亚甲
• 香豆素类在结构上应与异香豆素类 相区分，异香豆素分子中虽也有苯 并吡喃酮结构，但它可看做是邻羧 基苯乙烯醇所成的酯。
香豆素成分的结构分类
香豆素PPT课件
不良反应及禁忌
• 凝血酶原时间应控制在25~20秒（正常值12秒），过量易发生出血。 可用维生素K对抗，必要时输新鲜血浆或全血以补充凝血因子。禁 忌症同肝素。
生物活性
• • • • • • • 毒性 抗病毒作用 抗肿瘤作用 抗骨质疏松作用 抗凝血作用 对心血管系统的作用 光敏作用
性质与稳定性
• 香豆素是顺式邻位羟基肉桂酸的内酯。能发生卤化、硝化、磺化、 氢化等反应。 • 有毒，大鼠经口LD5029注射LD50220mg/kg。工作场所应有良好的通风，设备应密闭， 操作人员应穿戴防护用具。 • 存在于白肋烟烟叶中。 • 天然存在于黑香豆、香荚兰豆、薰衣草油、肉桂油、香茅油、秘鲁 香脂中
• 治流行性腮腺炎：车前草30~60克（干品15~30克），水煎服。 • 治疗细菌性痢疾：用100%鲜车前草叶煎剂，每日服60~120毫 升，多可至200毫升，每日3次或4小时1次，连续服7~10日。 • 治疗慢性支气管炎：车前草30克，百部15克，水煎服。 • 治疗急性肾小球肾炎：车前草（带种籽）15克，玉米须15克， 墨旱莲15克，小蓟15克，每日1剂，水煎服。 • 治疗小儿遗尿症：车前草、当归各60克，麻黄10克。浓煎至 200毫升。14岁以下服100毫升，15岁以上服200毫升。每晚睡前1 小时服，7日为1疗程。
•
治疗肾盂肾炎：车前草30克,金银花、黄连、黄柏、紫花地丁 各12克，蒲公英、鱼腥草各20克，甘草6克。每日1剂，水煎，早晚 各服1次。 • 治疗肾绞痛：车前草50克，金钱草30克，甘草15克，白芍30 克，赤芍15克，当归15克，木香10克。水煎分3次服，每天1剂。 • 治久病肾结石、肾积水：车前草30克，车前子15克，黄芪60克， 党参45克，金钱草30克，鸡内金10克，石苇15克，冬葵子20克。 水煎分2次服，每日1剂，20天为1个疗程。
香豆素结构
香豆素的结构与分类香豆素的母核为苯骈α-吡喃酮。
分子中苯环或α-吡喃酮环上常有取代基存在，如羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等，其中异戊烯基的活泼双键有机会与邻位羟基环合成呋喃或吡喃环的结构，因此可将香豆素分为五大类，即简单香豆素类、呋喃香豆素类、吡喃香豆素类、异香豆素类及其他香豆素类。
（一）简单香豆素类这类是指仅在苯环有取代基的香豆素类。
绝大部分香豆素在C-7位都有含氧基团存在，仅少数例外。
伞形花内酯，即7-羟基香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。
（二）呋哺香豆素类1.6，7-呋喃骈香豆素型（线型）：此型以补骨脂内酯为代表，又称补骨脂内酯型。
例如香柑内酯、花椒毒内酯、欧前胡内酯、紫花前胡内酯等，其中紫花前胡内酯为未经降解的二氢呋喃香豆素。
2.7，8-呋喃骈香豆素型（角型）：此型以白芷内酯为代表。
白芷内酯又名异补骨脂内酯，故此型又称异补骨脂内酯型。
如异香柑内酯、茴芹内酯。
（三）吡喃香豆素类香豆素C-6或C-8位异戊烯基与邻酚羟基环合而成2，2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。
1.6，7-吡喃骈香豆素（线型）：此型以花椒内酯为代表，如美花椒内酯。
2.7，8-吡喃骈香豆素（角型）：此型以邪蒿内酯为代表，如沙米丁（samidin）和维斯纳丁（visnadin）。
3.其他吡喃香豆素：5，6-吡喃骈香豆素如别美花椒内酯；双吡喃香豆素如狄佩它妥内酯。
（四）异香豆素类异香豆素是香豆素的异构体，在植物中存在的多数为二氢异香豆素的衍生物，其代表化合物有茵陈炔内酯、仙鹤草内酯等。
（五）其他香豆素类这类是指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素，C-3、C-4上常有苯基、羟基、异戊烯基等取代，如沙葛内酯、黄檀内酯等。
另外，香豆素类成分中也发现二聚体和三聚体形式。
如kotamin.。
第三章 黄酮、香豆素
第三章 黄酮 香豆素
第一节 黄酮 一、基本母核
以前，黄酮类化合物（ 以前 ， 黄酮类化合物 （ Flavonoids）主要是指基本母核为 苯基色原酮类 ） 主要是指基本母核为2-苯基色原酮类 化合物（ 化合物（2-phenylchromone）1，现在则是泛指两个具有酚羟基的苯环（A ） ，现在则是泛指两个具有酚羟基的苯环（ 与B环）通过中间三个碳原子连接而成的一系列化合物 2。 环 。
OH R O
O R' O
O R'
O
R1 R
O 烯烯 烯 R OH R' R H OH R' O 烯烯 烯 R H _ O2CR O O R1 R O R O O R' H O O O O R' OH OH R' _ O OCOR' R
OH
O
_ O CR' 2
O O R1 OH R O _
Farkas等用此法成功地合成了洋地黄黄酮 。 用 2-羟基 等用此法成功地合成了洋地黄黄酮。 羟基-3,4,5,6,ω-五甲氧基苯乙酮与 等用此法成功地合成了洋地黄黄酮 羟基 ω 五甲氧基苯乙酮与 4,5-二甲氧基 苄氧基苯甲酸酐加热缩合而生成 二甲氧基-3-苄氧基苯甲酸酐加热缩合而生成 七甲氧基-3’-苄氧基黄 二甲氧基 苄氧基苯甲酸酐加热缩合而生成3,5,6,7,8,4’,5’-七甲氧基 苄氧基黄 七甲氧基 酮，脱苄基和部分脱甲基后得洋地黄黄酮
O OMe O O
OMe
MeO MeO
OH OMe C6H4OCH3 OH O O 贝贝 黄 柏 黄 柏
R1=R3=H, R2=CH3
OMe
OMe O CH3 MeO MeO OR1 OR2 CH3 OR3 O O C6H4OCH3 MeO MeO OH OH C6H4OCH3 OMe O O
第一节 黄酮 一、基本母核
以前，黄酮类化合物（ 以前 ， 黄酮类化合物 （ Flavonoids）主要是指基本母核为 苯基色原酮类 ） 主要是指基本母核为2-苯基色原酮类 化合物（ 化合物（2-phenylchromone）1，现在则是泛指两个具有酚羟基的苯环（A ） ，现在则是泛指两个具有酚羟基的苯环（ 与B环）通过中间三个碳原子连接而成的一系列化合物 2。 环 。
OH R O
O R' O
O R'
O
R1 R
O 烯烯 烯 R OH R' R H OH R' O 烯烯 烯 R H _ O2CR O O R1 R O R O O R' H O O O O R' OH OH R' _ O OCOR' R
OH
O
_ O CR' 2
O O R1 OH R O _
Farkas等用此法成功地合成了洋地黄黄酮 。 用 2-羟基 等用此法成功地合成了洋地黄黄酮。 羟基-3,4,5,6,ω-五甲氧基苯乙酮与 等用此法成功地合成了洋地黄黄酮 羟基 ω 五甲氧基苯乙酮与 4,5-二甲氧基 苄氧基苯甲酸酐加热缩合而生成 二甲氧基-3-苄氧基苯甲酸酐加热缩合而生成 七甲氧基-3’-苄氧基黄 二甲氧基 苄氧基苯甲酸酐加热缩合而生成3,5,6,7,8,4’,5’-七甲氧基 苄氧基黄 七甲氧基 酮，脱苄基和部分脱甲基后得洋地黄黄酮
O OMe O O
OMe
MeO MeO
OH OMe C6H4OCH3 OH O O 贝贝 黄 柏 黄 柏
R1=R3=H, R2=CH3
OMe
OMe O CH3 MeO MeO OR1 OR2 CH3 OR3 O O C6H4OCH3 MeO MeO OH OH C6H4OCH3 OMe O O
《香豆素波谱解析》课件
紫外可见光谱解析
总结词
紫外可见光谱解析是利用紫外光和可见光与分子相互作用，测量分子吸收光谱信息，推 断分子结构和电子跃迁。
详细描述
在紫外可见光谱解析中，香豆素分子的共轭双键和芳香环等结构会产生特征吸收峰。通 过分析这些吸收峰的位置和强度，可以推断出香豆素的取代基、连接方式和电子云分布
等信息。紫外可见光谱解析对于研究香豆素的电子结构和光学性质具有重要意义。
与其他分析技术的联用，如色谱-质谱联用 、红外-拉曼联用等，将进一步提高波谱解 析的实用性和应用范围。
波谱解析在香豆素研究中的未来展望
深入解析香豆素类化合物的结构与性质
随着波谱解析技术的不断进步，有望对香豆素类化合物进行更深入的 结构与性质研究，揭示其独特的生物活性和药理作用机制。
发现新的香豆素类化合物
03
香豆素波谱解析实例
香豆素A的波谱解析红外光谱01香豆素A在红外光谱中显示出明显的特征峰，主要在1650-1600
cm-1和1500-1450 cm-1范围内。
紫外光谱
02
香豆素A在紫外光谱中具有强吸收峰，通常在280-320 nm范围
内。
核磁共振谱
03
香豆素A的氢谱中，可以观察到7个氢的化学位移，表明其具有
04
波谱解析在香豆素研 究中的应用
波谱解析在香豆素结构鉴定中的应用
总结词
波谱解析在香豆素结构鉴定中具有重要作用 ，通过解析香豆素的紫外光谱、红外光谱、 核磁共振谱等波谱信息，可以确定香豆素的 化学结构和分子组成。
详细描述
香豆素是一类具有苯并α吡喃酮结构的化合 物，其结构多样性导致了不同的光谱特征。 通过紫外光谱可以确定香豆素的共轭体系和 取代基类型；红外光谱可以提供分子振动模 式的信息，有助于确定分子中的官能团；核 磁共振谱则可以提供氢原子和碳原子的化学
香豆素
香豆素
定义
自然分布
生物活性
秦皮
补骨脂
香豆素
定义
自然分布
生物活性
白芷
连翘
香豆素
定义
自然分布
生物活性
香豆素的生物活性
生物学活性研究表明，从天然药物中分离得到 的香豆素类化合物具有一下作用： 1.抗菌作用。 （七叶内酯及其苷） 2.消炎止痛作用（白芷总香豆素类成分 ） 3.抗氧化作用
4.抗病毒
5.抗肿瘤作用 6.对心血管系统的作用
香豆素类成分广泛分布于植物界，只有少数来自动物和微生物，如伞 形科、夹竹桃科、萝藦科、菊科、十字花科、杜鹃花科、豆科、唇形 科、兰科、禾本科、芸香科、蔷薇科、茄科、无患子科、瑞香科等植 物中均有较多分布。 含有香豆素类化合物的常用中药有白芷、秦皮、独活、前胡、阿魏、 当归、补骨脂、茵陈蒿、川芎、防风、蛇床子等 在植物体内，香豆素类化合物常常以游离状态或与糖结合成苷的形式 存在，大多存在于植物的花、叶、茎和果中，通常以幼嫩的叶芽中含 量较高。
7.杀虫作用 （蛇床子素）
香豆素
定义
自然分布
生物活性
抗HIV作用:
AIDS（获得性免疫缺陷综合症）是由 HIV-1（人 类免疫缺陷病毒）所引起的一种免疫和 中枢神经系 统退化性疾病。经过多年的努力,calanolide和 inophyllum等一系列香豆素类 化合物先后从天然产物中分离出来，体外实验表明，天然calanolide和 inophyllum香豆 素对 HIV-1-RT 具有高度特异性。 Patil等人总结了天然 calanolide和 inophyllum 香豆素 及其类似物的构效关系并发现：
3、香豆素内酯环开环或吡喃环结构改变的化合物活性几乎消失calanolideA是目前抗 AIDS 的热点先导物，美国正在试用于临床研究，并且有可能成为治疗AIDS的新一代非 核苷酸类药物。
第三章天然药物化学
吡喃香豆素的生物合成途径如下：
异戊烯基6位取代 HO
HO
HO O
O
O
O
O
异戊烯基8位取代
O
O
环
合
HO
O
O
的
形
成
过
程
O
O
O
OH
O
O
6，7－吡喃骈香豆素型
花椒内酯 O
O
O
O 邪蒿内酯
7，8－吡喃骈香豆素型
（四）其他香豆素类
是指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。C3、C4位常有苯基、 羟基、异戊烯基等的取代。如；
MeO
O
O
（二）呋喃香豆素类(furocoumarins)
香豆素核上的异戊烯基常与与邻位酚羟基（7－羟基） 环合成呋喃环或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。分为角 型和线型。
呋喃香豆素的生物合成途径如下：
异戊烯基6位取代
HO
O
HO
HO O
环
合
O
O
的
形
成
过
程
O
O
异戊烯基8位取代
O
HO
O
O
O
O
O
补骨脂内酯
显色反应
1.异羟肟酸铁反应（识别内酯的反应） 酯与羟胺作用可生成异羟肟酸，再与三氯化铁 作用即生成红色的异羟肟酸铁。
O
R
O R' + H2N-OH
（羟胺）
O
R
NHOH +
R'- OH
FeCl3
O
( R-C-NH-O ) 3 Fe + 3HCl 异羟肟酸铁（红色）
香豆素 OH-
盐酸羟胺
异戊烯基6位取代 HO
HO
HO O
O
O
O
O
异戊烯基8位取代
O
O
环
合
HO
O
O
的
形
成
过
程
O
O
O
OH
O
O
6，7－吡喃骈香豆素型
花椒内酯 O
O
O
O 邪蒿内酯
7，8－吡喃骈香豆素型
（四）其他香豆素类
是指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。C3、C4位常有苯基、 羟基、异戊烯基等的取代。如；
MeO
O
O
（二）呋喃香豆素类(furocoumarins)
香豆素核上的异戊烯基常与与邻位酚羟基（7－羟基） 环合成呋喃环或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。分为角 型和线型。
呋喃香豆素的生物合成途径如下：
异戊烯基6位取代
HO
O
HO
HO O
环
合
O
O
的
形
成
过
程
O
O
异戊烯基8位取代
O
HO
O
O
O
O
O
补骨脂内酯
显色反应
1.异羟肟酸铁反应（识别内酯的反应） 酯与羟胺作用可生成异羟肟酸，再与三氯化铁 作用即生成红色的异羟肟酸铁。
O
R
O R' + H2N-OH
（羟胺）
O
R
NHOH +
R'- OH
FeCl3
O
( R-C-NH-O ) 3 Fe + 3HCl 异羟肟酸铁（红色）
香豆素 OH-
盐酸羟胺
天然药物化学 第三章 苯丙素类化合物(1)
苯丙酸类化合物分子中，具有羧基和苯核， 苯丙酸类化合物分子中，具有羧基和苯核， 正因为有这两个基团，所以有两者的性质。 正因为有这两个基团，所以有两者的性质。
1）羧基可形成各种金属盐 ） 2）羧基可与羟胺反应，生成异羟肟酸衍生物，遇 ）羧基可与羟胺反应，生成异羟肟酸衍生物， 铁离子可生成络合的铁盐而显红至紫色 3）苯核可以应用硝基化反应 ）
三、香豆素
2、生物活性 、
正是由于双香豆素有这种作用， 正是由于双香豆素有这种作用，从而引发了 双香豆素有这种作用 临床上用于抗凝血药物的研制， 临床上用于抗凝血药物的研制，如
O O O CH C OH O CH2 CH3 O O
新香豆素(neodicoumarol) 新香豆素 主要用于防治血栓栓塞性疾病
CH2OH HO 苯丹松木 HO HO O 香香丹木 O OCH3
COOH
HO
HO 苯丹苯木
CH2OH HO OCH3 松松松
木木丹木
木木丹木
一、概述 二、苯丙酸类 三、香豆素
四、木脂素
O
二、苯丙酸类
1、概述 、
C
OH
其基本结构是酚羟基取代的芳香羧酸， 其基本结构是酚羟基取代的芳香羧酸，其 中不少属于具有C6-C3结构的苯丙酸类， 结构的苯丙酸类， 中不少属于具有 简单概括为具有 结构的芳香羧酸。 简单概括为具有C6-C3结构的芳香羧酸。 具有
从名称来看， （1）特点：a.从名称来看，分子结构中存在羧基 ）特点： 从名称来看 分子结构中存在羧基 b.从来源看，主要是桂皮酸的衍生物 从来源看，主要是桂皮酸的衍生物 从来源看
二、苯丙酸类
（2）常见的苯丙酸类化合 ） 物
O C
O C OH
HO
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富含苯丙酸类化合物的中草药
茵陈
苎麻
金银花
菜蓟
马尾树
过山蕨
HO
CH2
H C OH
COOH
丹参素甲
HO
HO
CH2
H C O
COOH OH C H CH2
OH
丹参（Salvia miltiorrhiza）
OH
HO
O
C
OH
OH OH HO O O C O O HOOC HOOC
丹参素丙
OH
OH
O
丹参素乙
第二节 香豆素类
HO
O
O
异戊烯基6位取代
伞形花内酯
异戊烯基8位取代
HO O O
HO
O
O
HO
O 4' 3' 2' O 1'
O
O
环 合 的 形 成 过 程
O
O
O
O
O
OH
花椒内酯 线型： 6,7-吡喃骈香豆素型 邪蒿内酯
1' O 2' 3' 4' O O
7,8-吡喃骈香豆素型 角型：
第二节 香豆素类
少数为5,6-吡喃骈香豆素，如：
CH2O-glc
HO OH HO
HO
咖啡酸
对羟基桂皮酸
对羟基桂皮酸苷
概 述
咖啡酸
COOH HO OMe
对羟基桂皮酸
对羟基桂皮酸苷 苯丙烯类
HO 丙烯基 烯丙基
HO
O glc
COOH HO
阿魏酸
CH2OH HO OMe
邻羟桂皮酸苷
HO
O
O
新木脂素类
松柏醇
伞形花内酯
木质素 倍半木脂素类 香豆素类 木脂素类
kotamin（二聚体）
第二节 香豆素类
三、香豆素的理化性质
㈠性状
游离状态——
结晶形固体，有一定熔点； 大多具有香气；具有升华性质 分子量小的有挥发性（可随水蒸气蒸出） UV下显蓝色荧光
成苷——大多无香味、无挥发性、不能升华。
第二节 香豆素类
㈡溶解性
游离——
能溶于沸 H2O，不溶或难溶冷 H2O，
不环合
第二节 香豆素类
㈢ 碱水解反应（内酯性质）
1.特殊结构的香豆素
如 C8 位取代基的适当位置上有 >C=O、>C=C<、环氧等结 构者，可与水解新生成的酚羟基起缔合、加成等作用，可阻 碍内酯的恢复。 例：
OMe 1. OH MeO O O O 2. H+ COOH MeO O O H OMe
异当归内酯
O O
O
MeO
O
O
O
O
别美花椒内酯
dipetalolactone
第二节 香豆素类
㈣ 其它香豆素类 指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包括二
聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、羟
基、异戊烯基等。
OMe
MeO MeO O MeO O O O O OMe O
MeO
O
O OMe
黄檀内酯
rutaculin
5 6 7 8 4a 4 3 2 8a O
O
由于绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团存在，故7-羟香 豆素可以认为是香豆素类成分的母体。 香豆素的生物合成途径：桂皮酸-莽草酸途径
第二节 香豆素类
二、香豆素的分类 （一） 简单香豆素类 （二）呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型) （三）吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型) （四）其它香豆素类
可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。
因含Ar-OH故可溶于碱水中。
成苷——
溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。
难溶极性小的有机溶剂。
第二节 香豆素类
㈢碱水解反应（内酯性质）
OH O O H
COO -
OH O
-
COO
+
长时间加热
H +
O
顺邻羟桂皮酸 (不易游离存在）
反邻羟桂皮酸 （安定状态）
HO O O
HO
O
O
HO O O O
环 合 的 形 成 过 程
O HO
O
O
补骨脂内酯
O O O
白芷内酯
O
O
O
线型：补骨脂内酯型 6,7-呋喃骈香豆素型
角型：异补骨脂内酯型 7,8-呋喃骈香豆素型
第二节 香豆素类
㈢ 吡喃香豆素类(pyranocoumarins) 香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合而成 2,2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。这一 类天然产物并不多见。 吡喃香豆素类成分的生物合成途径：
1 定义：
概述
一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。
主要包括：
—— 苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、
木脂素、黄酮、木质素等。 苯丙素类化合物生物合成途径如下：
概 述
葡萄糖代谢
COOH
莽草酸
HO OH OH
桂皮酸途径
COOH H2N HO COOH NH2
苯丙氨酸和酪氨酸
COOH
COOH
第二节 香豆素类
㈠ 简单香豆素类
O OCH3
HO
O
O
H3CO
O
O
㈡ 呋喃香豆素类(furocoumarins)
香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟基） 环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。 呋喃香豆素类成分生物合成途径：
第二节 香豆素类
HO
O
O
异戊烯基6位取代
伞形花内酯
异戊烯基8位取代
本 章 内 容
概述
第一节 苯丙酸类 第二节 香豆素类 第三节 木脂素类
第一节 苯丙酸类
基本结构——酚羟基取代的芳香羧酸。 多具有C6-C3结构的苯丙酸类。 常见的苯丙酸类：
桂皮酸
COOH R1 R2
R1 H OH OH OH OCH3
R2 H H OH OCH3 OH
对羟基桂皮酸 咖啡酸 阿魏酸 异阿魏酸
Chemistry of Natural Products
第三章
苯丙素
（Phenylpropanoids ）
[基本内容]
香豆素类： 香豆素类化合物的基本母核、常见的取代图式及四种基本
骨架的结构特点。
香豆素的化学性质，如内酯性质、吡喃酮环的碱裂解、双 键性质、氧化及热解等反应。
香豆素类化合物的荧光性质及波谱特征以及应用。
香豆素类化合物的提取分离方法及主要的生理活性。
木脂素类：
结构分类和结构鉴定方法。
[基本要求] 掌握香豆素类化合物的结构、性质、1H-NMR 特征。 熟悉木脂素类化合物分类和结构鉴定方法。 了解苯丙素类化合物提取分离方法。
本 章 内 容
概述 第一节 苯丙酸类 第二节 香豆素类 第三节 木脂素类
3-异戊烯酰4,6-二甲氧基 顺邻羟桂皮酸
第二节 香豆素类
由于碱的浓度不同，其反应产物也不同：
OMe
节 苯丙酸类
第二节 香豆素类 第三节 木脂素类
黄香草木犀（Melilotus officinalis） 豆科，草木犀属；又名零陵香豆（tonka bean）
Coumarou
Coumarin
第二节 香豆素类
一、香豆素的基本母核
香豆素（香豆精）是具有苯并-吡喃酮母核的一类化合物 的总称。环上常有-OH、OCH3、异戊烯基等取代基。