试验二膨胀计法测定苯乙烯聚合的反应速率
膨胀计法测定聚合反应速率
实验报告课程名称： 化工专业实验 指导老师： 卜志扬 成绩： 实验名称：膨胀计法测定聚合反应速率 实验类型：高分子化学 同组： 陈玥晗一、实验目的和要求（必填） 二、实验内容和原理（必填）三、主要仪器设备（必填） 四、操作方法和实验步骤 五、实验数据记录和处理六、实验结果与分析（必填）七、讨论、心得一、实验目的和要求1. 掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法。
2. 了解动力学实验数据的处理和计算方法。
二、实验内容和原理聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。
连锁聚合一般可分成三个基元反应：引发、增长、终止。
若以引发剂引发，其反应式及动力学如下：引发： •−→−R I d k 2 ••→+M M R][2I fk R d i =•(1)增长： •+•−→−+1n kn M M M p]][[M M k R p p •=(2)终止： p M M tkn m −→−+••2][M k R i i =(3)式中I 、M 、R •、M •、P 分别表示引发剂、单体、初级游离基或聚合物游离基及无活性聚合物。
R i 、R p 、R t 、k d 、k p 、k t 分别表示各步反应速率及速率常数。
f 表示引发效率。
[ ]表示浓度。
聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示，即聚合速度应等于单体消失速度，dtM d R ][-≡。
只有增长反应才消耗大量单体，因此也等于增长反应速率。
在低转化率下，稳态条件成立，R f =R t ，则聚合反应速率为：][][][)2(][21211M I K M I k fk k dt M d td p == (4)式中K 为聚合反应总速率常数。
单体转化为聚合物时，由于聚合物密度比单体密度大，体积将发生收缩。
根据聚合时体积的变化，可专业： 化学工程与工艺 姓名： 沈继富学号： 3090103075 日期： 2011.11.25 地点： 西溪七教409装订线以计算反应转化率。
加聚反应动力学膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率及引
反应液和甲苯都要回收， 禁止倒入水槽
用甲苯标定膨胀计容积 和毛细管截面积A
/注意事项/
连同膨胀计刻度管一起称量时注意安全，防止倾倒 原料中甲苯易挥发并具有毒性，实验应在通风橱中 进行，注意使用安全，甲苯洗液须倒入回收瓶禁止 倒入水槽！）
ATTENTION
/数据处理/
用到的数据
/实验步骤/
控制恒温水浴在70℃
20g St,100~160mgBPO, 摇动使BPO溶解 溶液加入膨胀计底瓶至 磨口4/5高度,放入毛细管
ATTENTION
保证液面在0刻度以下
装置至于水浴中，待液面 稳定达到热平衡
/实验步骤/
记下起始液面高度hm 液面下降，聚合开始， 每5min记录一次高度ht 1.5h后停止记录，将瓶中 液体回收，甲苯洗涤3次
Vt
Ct
mono Vmono 1 poly
/实验原理/
聚合速率与体积变化的关系
dC R p [ M ]0 dt
Ct Vt mono Vmono 1 poly
通过对聚合过程体积的变 化ΔVt，算出转化率Ct； 进而可以做出C~t曲线， 根据曲线斜率得到聚合速 率Rp
/实验原理/
聚合速率与引发剂浓度关系的确定
反应初期，单体浓度[M]视为恒定，聚合速率可以写为：
log Rp R log K I log[I ] K '[ ' ]
取对数：
p
log Rp log K ' log[I ] 利用膨胀计法测得的平均聚合速率Rp，以logRp~log[I] 作图，将得到一条直线，它的斜率就是聚合速率对引 发剂浓度的反应级数α。
实验6 膨胀计法测定苯乙烯自由基聚合反应速率
实验6 膨胀计法测定苯乙烯自由基聚合反应速率一、实验目的1、了解自由基聚合的原理和反应机理；2、掌握膨胀计的使用方法及其原理；二、实验原理聚合是一种化学反应，由许多分子组成的大分子称为聚合物。
自由基聚合是其中一种重要的聚合形式。
自由基聚合是指通过自由基反应机理进行聚合的过程。
自由基聚合可以发生在单体中，也可以在多体中进行。
在反应中，自由基起到引导聚合的作用。
聚合反应是若干单体分子（一般为低分子量化合物）加入引发剂（称为引发单体）后，在一定的温度容器内、经过一段时间的反应，由于相互作用，形成大分子化合物（称为聚合物）。
聚合物一般为线性链状结构，可以作为高分子材料应用于制造各种化学品、塑料等材料。
苯乙烯是一种具有较高反应活性的单体，可以通过自由基反应机理进行聚合。
苯乙烯的聚合可以通过热引发、光引发等方式进行，其中以过氧化物引发方式最常用。
过氧化物引发剂（如过氧化苯甲酰）加入苯乙烯单体中，通过热的方式引发自由基聚合反应。
自由基聚合具有单分子反应特性，所以其反应速率可以用分子反应速率常数表示。
分子反应速率常数k可以通过聚合前后单体浓度变化的比值和反应时间计算得出。
膨胀计是一种用于测量高分子物质在化学反应中的膨胀量的仪器。
在实验中，将聚合单体置于一定温度下，在一定时间内进行聚合，然后利用膨胀计测量聚合物的膨胀量，从而计算出反应速率。
膨胀计的原理是利用聚合物吸收单体的性质。
在反应过程中，单体被吸收到聚合物中，导致聚合物产生膨胀。
通过测量膨胀量，可以得出聚合物的近似质量，并计算出反应速率。
膨胀计的使用方法包括以下步骤：(1) 准备苯乙烯聚合前和聚合后的试样，并记录试样的重量。
(2) 将试样装入膨胀计仪器中，加入引发剂和其他反应条件，并启动仪器。
(3) 在一定时间内进行聚合反应，并测量聚合物产生的膨胀量。
(4) 计算出聚合物的质量变化和反应速率。
三、实验操作1、实验仪器和材料膨胀计、苯乙烯、过氧化苯甲酰。
2、实验步骤(2) 在聚合前的苯乙烯试样中加入适量的过氧化苯甲酰引发剂，并将样品加入膨胀计仪器中。
实验二膨胀计测定苯乙烯自由基聚合动力学
M 0 ln M Kt t
(3)
由式（3）可知，如果能够测得不同时刻的单
体浓度，以
M 0 ln M t
对
t 作图，假设以上动力学关
系式成立，则应得到一条直线。因此可以验证出聚
合速率与单体浓度之间的关系。
在50℃～70℃范围选择4个不同的温度点，并 测定不同温度下的值，可以得到一下数据：
利用最小二乘法求出此体系聚合反应的活化能。
六、注意事项
安装膨胀计时，单体要充分填满膨胀计， 并且不能有气泡；
收缩起点，即 h0 的读取非常重要。
七、思考题
（1）本次实验的原理是什么?
（2）分别分析求和时出现偏差可能的原因。
此时的体积收缩为： Vmax
M ,T V0 V p V0 1 P
而在反应进程中，在时刻t的体积收缩为：
V h0 hi A
(14)
五、实验数据处理
所以对于此组实验，有如下数据：
利用最小二乘法求出此温度下的K。
五、实验数据处理 （3）聚合反应活化能的测定
A
V50
毛细管单体长度的体积毫升数；
膨胀计的总体积毫升数。
因为毛细管的最高刻度为50，所以单体总体积为：
V0 V50 50 h0 A （11）
五、实验数据处理
如果实现100％转化，则最终所得聚合物体积为：
M ,T V p V0 P
（12）
（13）
K Ae
E RT
（ 7）
其中A为前置因子，是个常数； E 为聚合反应 活化能，R 为热力学常数，T 为反应温度。
高分子化学历年考研题
高分子化学一、名词解释1.活性聚合物；2.自动加速现象3.凝胶点4.临位集团效应5.配位阴离子聚合6.种子聚合7.死端聚合8.异构化聚合9.立构选择聚合 10.树脂 11.动力学链长 12.竞聚率 13.遥爪聚合物 14.高分子材料15.诱导分解 16.熔融缩聚 17.反应程度 18.配位聚合 19.竞聚率 20.引发剂效率 21.自由基寿命二、解释下列名词1.反应程度和转化率2.平均官能度和当量系数3.动力学链长和数均聚合度4.何谓竞聚率？它有何物理意义？5.凝胶和凝胶点三、写出下列反应1．DPPH与链自由基的阻聚反应，并标明反应前后的颜色变化。
2．萘钠在THF中对苯乙烯的引发反应，并标明不同阶段产物的颜色变化。
3．由“白球”制备强碱型阴离子交换树脂的反应。
4．尼龙1010的聚合反应5．过硫酸盐与亚硫酸盐的反应6．阴离子活性链与四氯化硅的反应7．乙烯在二氧化硫存在下的氯化反应四、写出合成下列高聚物一般常用的单体及由单体生成聚合物的反应式，指出反应所属的类型1.尼龙－6102.PMMA3.PVC4.聚异丁稀5.涤纶树脂6.环氧树脂（双酚A型）7.氯化铁对自由基的阻聚反应8.阴离子活性链与二氧化碳加成后终止反应9.聚乙烯醇缩丁醛反应五、写出下列单体形成聚合物的反应式，指出形成聚合物的重复单元的化学结构1.甲基丙烯酸甲酯2.双酚A＋环氧氯丙烷3.己二胺＋己二酸4.氯乙烯5.异戊二烯六、写出下列所写符号表示的意义1.LLDPE2.ABS3.SBS4.PTFE5. ABVN6.IIP七、写出下列聚合物的结构和单体结构1.聚丙烯2.聚苯乙烯3.聚氯乙稀4.有机玻璃5.尼龙66.尼龙667.涤纶8.天然橡胶八、选择答案1．下列单体聚合时聚合热最大的是（a）四氟乙烯；（b）丙稀；（c）甲基丙烯酸甲酯；（d）丙烯酸甲酯2．下列聚合物热解时单体收率最低的是（a）聚苯乙烯；（b）聚乙烯；（c）聚甲基丙烯酸甲酯；（d）聚四氟乙烯3．乳液聚合恒速阶段开始的标志是（a）自由基消失；（b）单体液滴消失；（c）胶束消失；（d）乳胶粒消失4．自由基聚合时主要以链转移方式终止的单体是（a）苯乙烯；（b）甲基丙烯酸甲酯；（c）醋酸乙烯酯；（d）氯乙烯5．与苯乙烯共聚时，交替倾向最大的是（a）顺丁烯二酸酐；（b）醋酸乙烯酯；（c）丁二烯；（d）甲基丙烯酸甲酯6．甘油和等物质量的邻苯二甲酸酐缩聚，Flory方法计算凝胶点P c是（a）0.833；（b）0.707；（c）0.845；（d）0.6677．合成顺式-1,4含量90%以上的聚丁二烯，引发剂用（a）n-BuLi；（b）d-TiCl3-AlR3；（c）CoCl2-AlEt2Cl；（d）萘+Na8．THF（四氢呋喃）开环聚合，用的引发剂是（a）BPO；（b）n-BuLi；（c）Na；（d）BF3·OEt29．苯乙烯在不同溶剂中进行溶液聚合C s最小的是（a）苯；（b）乙苯；（c）甲苯；（d）异丙苯10．线型缩聚制尼龙1010，控制分子量的有效手段是（a）控制缩聚反应时间；（b）排除小分子；（c）制成一定酸值的尼龙盐；（d）用乙二胺调节分子量11．有一聚合反，既可被醌所阻聚，也可被醇所阻聚，其阻聚机理为：（a）自由基；（b）阳离子；（c）阴离子；（d）配位12．聚丙烯腈工业生产采用的聚合方法是：（a）自由基；（b）阳离子；（c）阴离子；（d）配位13．苯乙和顺丁烯二酸酐进行共聚反应，属于何种共聚：（a）嵌段；（b）接枝；（c）无规；（d）交替14．制备HDPE，使用的引发剂是：（a）O2；（b）BPO；（c）Z-N引发剂；（d）BF3+H2O15．下列单体进行自由基聚合，出现自动加速效应最早的是：（a）丙稀腈；（b）氯乙烯；（c）苯乙烯；（d）甲基丙烯酸甲酯16．离子活性聚合链可能有不同的形态，其中活性最大的是（a）A-B○-；（b）A○+B○-；（c）A○+//B○-；（d）A○++B○-17．有共轭稳定和无共轭稳定的单体和自由基之间有4种反应，其中反应最慢的是：（a）R s。
苯乙烯聚合方法实验报告实验结果与分析
苯乙烯聚合方法实验报告实验结果与分析实验背景苯乙烯是一种重要的聚合物原料，在工业生产中得到广泛应用。
苯乙烯聚合是一种常见的聚合反应，通常采用不同的方法来实现。
本实验旨在通过不同的聚合方法，比较制备苯乙烯聚合物的特性和性能，并对实验结果进行分析。
实验设计本实验选取了两种常见的苯乙烯聚合方法：自由基聚合和阴离子聚合。
在自由基聚合中，使用过氧化苯甲酰作为引发剂，在高温下引发苯乙烯的聚合反应；而在阴离子聚合中，通过引入负离子发生剂来引发聚合反应。
实验中将对两种方法得到的聚合物进行性能测试，并比较其差异。
实验过程首先，我们按照各自方法的操作流程和条件，制备了自由基聚合和阴离子聚合的苯乙烯聚合物。
随后，对两种聚合物进行了拉伸强度、熔点、热稳定性等性能测试。
实验结果显示，自由基聚合得到的聚合物具有较高的拉伸强度和热稳定性，而阴离子聚合的聚合物则表现出更低的熔点和柔韧性。
实验结果与分析对比自由基聚合和阴离子聚合的实验结果，我们可以得出以下结论：1.自由基聚合能够产生较高分子量的聚合物，从而使得其拉伸强度相对较高。
这可能是由于自由基聚合反应过程中引入的引发剂能够促进分子链的延长和交联，增强其力学性能。
2.阴离子聚合得到的聚合物熔点较低，表现出较好的流动性和加工性。
这可能是由于阴离子聚合反应所形成的聚合物分子链较短，分子间作用力较弱，使得聚合物更容易流动和变形。
综合以上分析，不同的苯乙烯聚合方法会影响最终聚合物的性能表现。
选择合适的聚合方法对于获得特定性能的聚合物非常重要，也为工业生产中的材料设计提供了重要参考。
结论通过本实验的研究，我们对于苯乙烯聚合方法的影响有了初步认识。
进一步的深入研究和应用将有助于更好地探索和利用苯乙烯聚合在材料科学和工程中的潜力。
膨胀计法测定聚合反应速率
实验报告课程名称：化工专业实验Ⅰ 指导老师：介素云 成绩：实验名称：膨胀计法测定聚合反应速率 实验类型： 同组学生姓名： 一、实验目的和要求（必填） 三、主要仪器设备（必填） 五、实验数据记录和处理 七、讨论、心得二、实验内容和原理（必填） 四、 操作方法和实验步骤 六、实验结果与分析（必填）一、实验目的1.掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法。
2.了解动力学实验数据的处理和计算方法。
二、实验原理聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。
连锁聚合一般可分为三个基元反应；引发、增长、终止。
若以引发剂引发，其反应式及动力学如下： 引发：****22[]dk i d I R R M M R fk I −−→+−−→= （1）增长：**1*[][]p kn n p p M M M R k M M ++−−→= （2）终止：**2[]t k m n i i M M pR k M +−−→= （3）式中I 、M 、*R 、*M 、p 分别表示引发剂、单体、初级游离基或聚合物游离基及无活性聚合物。
i R 、p R 、t R 、d k 、p k 、t k 分别表示各步反应速率及速率常数。
f 表示引发效率。
[]表示浓度。
聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示，即聚合速度应等于单体消失速度，[]d M R dt≡-。
只有增长反应才消耗大量单体，因此也等于增长反应速率。
在低转化率下，稳态条件成立，f t R R =，则聚合反应速率为：1/21/21/22[]()[][]d p tfk d M k I M K I M dt k == （4）式中，K 为聚合反应总速率常数。
单体转化为聚合物时，由于聚合物密度比单体密度大，体积将发生收缩。
根据聚合时体积的变化，可以计算反应转化率。
聚合速率的测定方法有直接法和间接法两类。
直接法有化学分析法、蒸发法、沉淀法。
膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率实验报告
膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率实验报告
本试验旨在使用膨胀计法来测定苯乙烯聚合反应的速率。
聚合反应的速率表示聚合反应生成产物的速率，其受不同的微环境因素影响，包括反应温度、浓度等。
本实验采用膨胀计法，测定苯乙烯在恒定温度和压强下聚合反应的速率。
膨胀计法测定反应相当于利用反应液容积的变化来推断反应的进展，相当于用反应室的容积与体积之间的变化来检测反应速率。
本实验根据恒定温度和压强，在实验中采用膨胀计测定苯乙烯聚合反应的速率，主要包括实验前的准备、实验的操作以及实验结束后的数据处理等步骤。
实验前的准备主要是准备各种实验仪器，包括膨胀计、细枝毛笔及记录纸等。
其中，膨胀计的容积是1ml，两个活塞的初始位置调整在实验空膨胀值上，细枝毛笔则用来放置在反应室内测定容积变化，记录纸则用来记录反应过程中体积变化的数据。
经过实验前的准备，准备好了需要的一切，就可以正式开始实验。
实验过程是将苯乙烯放入容积为1ml的反应室里，记录反应室开始时的容积，然后置放在定温恒温蒸馏仪中进行聚合，定时截取容积数据，半个小时到一个小时的间隔不断的调整活塞的位置，记录反应室的容积，待实验结束时，反应室的容积最终稳定，表明反应结束，实验结束。
实验结束后进行数据处理，主要是对收集到的数据进行处理，根据实验结果可以得出 amountA（L）/min 来表示反应速率，从而验证反应的机理。
经过本次实验的膨胀计法，我们测定了苯乙烯聚合反应的速率，通过实验结果来证明不同的微环境因素会影响反应速率。
本实验表明，膨胀计法是一种可行的方法来测定苯乙烯聚合反应的速率。
膨胀机测定苯乙烯的转化率(动力学研究)
（ 2）
三、仪器及试剂
仪器：膨胀计、超级恒温水浴（配精密温 度计，最小刻度0.10 ℃）、配样烧杯、量 筒、吸管等。 试剂：AIBN（精制，0.1g）或BPO、苯 乙烯（精制，大约12 ml）。
四、实验步骤
1）配样——按照要求称取引发剂，量取单体，在小烧杯中充分溶解； 2）装样——将试液从磨口塞处小心倒入膨胀计，使液面处于磨口颈大约一半处， 小心盖上磨口塞，注意不得留有气泡！同时使单体液面的高度大约距毛细管 最上部刻度的1 ~ 2 cm处。如果液面过高或过低都必须重新装样。提醒记 下膨胀计的号码和毛细管的内径！ 3 ）反应——将膨胀计小心夹在试管架上，并将其放入温度已经达到要求的 60±0.1℃的恒温池中。注意放入的高度以盛有单体的部分刚好浸入水面为 宜。观察并记录毛细管内液面开始升高而后又缓慢下降的过程，每隔3 ~ 5 min 记录一次液面高度。大约反应1 h，转化率可能达到10 %，停止反应。 4）清洗——反应完成以后立即取出膨胀计，将试液倒入回收瓶，用甲苯清洗两 遍，放入烘箱中烘干。 5）如果实验时间允许，按照相同操作在70±0.1℃重复作一次。根据不同温度 条件下测得的速率可以验证温度对聚合反应速度的显著影响。
将该式积分，则得到： ln [M]0 / [M] == K t 式中[M]0 和[M]分别为单体的起始浓度和在时刻t的浓度，K 为常数。对于这样的 直线方程，只要在实验中测定不同时刻t的单体浓度[M]，即可按照上式计算出对应的 ln [M]0 / [M]数值，然后再对t 作图，如果得到一条直线，则对自由基聚合反应机理 及其初期动力学进行了验证，同时由直线的斜率可以得到与速率常数有关的常数K。
收缩高度 △h，(cm)
收缩率
△h/h %
未收缩率 100-△h/h%
热膨胀分析实验报告浙江大学
竭诚为您提供优质文档/双击可除热膨胀分析实验报告浙江大学篇一：浙大膨胀计法测定聚合反应速率实验报告实验报告课程名称：化工专业实验实验名称：膨胀计法测定聚合反应速率一、实验目的和要求（必填）三、主要仪器设备（必填）五、实验数据记录和处理七、讨论、心得一、实验目的和要求1.掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法。
2.了解动力学实验数据的处理和计算方法。
二、实验内容和原理指导老师：卜志扬实验类型：高分子化学成绩：同组：二、实验内容和原理（必填）四、操作方法和实验步骤六、实验结果与分析（必填）聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。
连锁聚合一般可分成三个基元反应：引发、增长、终止。
若以引发剂引发，其反应式及动力学如下：d引发：I2Rk?R??m?m?Ri??2fkd[I]?k?(1)p??mn?1增长：mn?m?Rp?kp[m?][m]??k(2)t??p终止：mm?mn?Rt?kt[m]2(3)式中I、m、R?、m?、p分别表示引发剂、单体、初级游离基或聚合物游离基及无活性聚合物。
Ri、Rp、Rt、kd、kp、kt分别表示各步反应速率及速率常数。
f表示引发效率。
[]表示浓度。
聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示，即聚合速度应等于单体消失速度，R??d[m]。
只有增长反应才消耗大量单体，因此也等于增长反应速率。
在低转化率下，稳态条件成立，dtRi=Rt，则聚合反应速率为：-fkd[m]?kp(d)[I]2m?K[I][m]dtkt(4)式中K为聚合反应总速率常数。
单体转化为聚合物时，由于聚合物密度比单体密度大，体积将发生收缩。
根据聚合时体积的变化，可以计算反应转化率。
聚合速率的测定方法有直接法和间接法两类。
直接法有化学分析法、蒸发法、沉淀法。
最常用的直接法是沉淀法，即在聚合过程中定期取样，加沉淀剂使聚合物沉淀，然后分离、精制、干燥、称重，求得聚合物量。
膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率
膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率一、实验目的1．了解膨胀计法测定聚合反应速率的原理。
2．掌握膨胀计的使用方法。
3．掌握动力学实验的操作及数据处理方法。
二、实验原理自由基聚合反应是现代合成聚合物的重要反应之一，目前世界上，由自由基聚合反应得到的合成聚合物的数量居多。
因此，研究自由基反应动力学具有重要意义。
聚合速率可由直接测定来反应的单体或所产生的聚合物的量求得。
这被称为直接法；也可以从伴随聚合反应的物理量的变化求出。
此即被成为间接法。
前者适用于各种聚合方法，而后者只能用于均一的聚合体系。
它能够连续地、精确的求得聚合物初期的聚合反应速率。
对于均一的聚合体系，在聚合反应进行的同时，体系的密度、粘度、折光度、介电常数等也都发生变化。
本实验就是依据密度随反应物浓度变化的原理而测定聚合速率的。
聚合物的密度通常也比其单体大，通过观察一定量单体在聚合时的体积收缩就可以计算出聚合速率。
一些单体和聚合物的密度变化如下表所示：单体和聚合物的密度密度g/ml25oC单体体积收缩％单体聚合物氯乙烯0.9191.40634.4丙烯0.8001.1731.0甲基丙烯1.1027.0丙烯酸甲酯0.9521.22322.1醋酸乙烯某0.9341.19121.6甲基丙烯酸甲酯0.9401.17920.6苯乙烯0.9051.06214.5丁二烯某0.62760.90644.4某为20oC数据为了增大比容随温度变化的灵敏度，观察体积收缩是在一个很小的毛细管中进行，测定所用的仪器称为膨胀计（如图所示）。
其结构主要由两部分组成，下部是聚合容器，上部连有带有刻度的毛细管。
将加有定量引发剂的单体充满膨胀计，在恒温水浴中聚合，单体转变为聚合物时密度增加，体积收缩，毛细管内液面下降。
每隔一定时间记录毛细管内聚合混合物的弯月面的变化，可将毛细管读数按一定关系式对时间作图。
再根据单体浓度，从而求出聚合总速率的变化情况。
动力学研究一般限于低转化率，在5-10％以下。
膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率常数.
（1）
由于式中△V∞是由聚合物密度、单体密度和起始单体体积确定的定值，所 以只需用膨胀计测定不同时刻聚合体系的体积收缩值△V就可以通过作图或 计算得到 ln [M]0 / [M]，并用下式计算出实验阶段的平均聚合速度：
Rp = [M]0-[M] ⊿t = ⊿V [M]0 ⊿V∞⊿t mol.S-1.L-1
（ 2）
三、仪器及试剂
仪器：膨胀计、超级恒温水浴（配精密温 度计，最小刻度0.10 ℃）、配样烧杯、量 筒、吸管等。 试剂： AIBN（精制， 0.1g）或 BPO、苯 乙烯（精制，大约12 ml）。
四、实验步骤
1）配样——按照要求称取引发剂，量取单体，在小烧杯中充分溶解； 2）装样——将试液从磨口塞处小心倒入膨胀计，使液面处于磨口颈大约一半处， 小心盖上磨口塞，注意不得留有气泡！同时使单体液面的高度大约距毛细管 最上部刻度的1 ~ 2 cm处。如果液面过高或过低都必须重新装样。提醒记 下膨胀计的号码和毛细管的内径！ 3 ）反应 —— 将膨胀计小心夹在试管架上，并将其放入温度已经达到要求的 60±0.1℃的恒温池中。注意放入的高度以盛有单体的部分刚好浸入水面为 宜。观察并记录毛细管内液面开始升高而后又缓慢下降的过程，每隔3 ~ 5 min 记录一次液面高度。大约反应1 h，转化率可能达到10 %，停止反应。 4）清洗——反应完成以后立即取出膨胀计，将试液倒入回收瓶，用甲苯清洗两 遍，放入烘箱中烘干。 5）如果实验时间允许，按照相同操作在70±0.1℃重复作一次。根据不同温度 条件下测得的速率可以验证温度对聚合反应速度的显著影响。
2.2 用膨胀计测定聚合反应过程中体系密度变化的原理
膨胀计法是测定聚合反应速度的一种简单方法，其依据是一般单体的密度较小而聚 合物的密度较大。随着聚合反应的进行，聚合反应体系的体积会逐渐收缩，其收缩程 度与单体的转化率成正比。如果将聚合反应体系的体积改变范围刚好限制在一根直径 很细的毛细管中，则聚合体系体积收缩值的测定灵敏度将大大提高——这就是膨胀计 法。
膨胀计法测定聚合反应速率PPT课件
2020/10/13
8
2.聚合反应
准确称取甲基丙烯酸甲酯15.0000克和0.1500克BPO
在50ml的小烧杯中混合均匀后由加料口加入锥形瓶
中。插入毛细管，料液弯月面刻度值和瓶的体积相
加为起始液体体积V0，关闭活塞，将膨胀计固定在
60+0.5℃的恒温水浴中。由于热膨胀，毛细管内液
面不断上升，当液面稳定不动时即达到了热平衡，
2020/10/13
3
膨胀计示意图
1.锥形瓶（储存器） 2.活塞磨口及挂钩 3.毛细管
2020/10/13
4
如果膨胀计用单体和引发剂混合物充满到毛细管下部 的刻度线，然后浸入到恒温水浴中，最初毛细管中的 液面由于单体的热膨胀作用而上升，但几分钟后可以 观察到毛细管的液面下降，此时即聚合反应开始，从 管内液体升至最高点到开始下降的这段时间称为诱导 期。如果毛细管的体积已经测定，用此体积V对时间t 作图，得到单位时间的体积变化△V/V。
感谢阅读！为了方便学习和使用，本文档的内容可以在下载后随意修改，调整和打印。欢迎下载！
2020/10/13
汇报人：XXXX 日期：20XX年XX月XX日
14
9
数据处理
1.诱导期：从热平衡至反应开始为止的时间。 2.转化率-时间曲线：根据式（2）求出不同反应时间t
下的转化率C%，其中dMMA=0.8959， dPMMA=1.179。以C%对t作图得到转化率-时间曲 线，从斜率求得反应速率R=[M]0*(dc%/dt)。（假 定引发剂在大量MMA中不影响其浓度）
记录时间及膨胀计液面高度作为实验起点，当液面
开始下降时，表示聚合反应已开始，记下时间t，以
后每5分钟记录一次液面变化情况直到实验结束，取
膨胀计测定聚苯乙烯自由基动力学
膨胀计示意图
1-容量约10ml 2-标准磨口 3-弹簧夹 4-刻度毛细管 直径约1mm 长500mm
如果以p 如果以p 、 △ V 和 △V∞ 分别代表转化率、聚合反应时的体积 分别代表转化率、 收缩值和假定转化率达到100%时的体积收缩值（ 收缩值和假定转化率达到100%时的体积收缩值（即聚合 反应体系能够达到的最大理论收缩值） 反应体系能够达到的最大理论收缩值）， 则△V正比于p，即p == △V/△V∞ 正比于p V/△ 从 开 始 到 t 时 刻 已 反 应 的 单 体 量 ： p [M]0 == △V/△V∞[M]0 V/△ t 时 刻 体 系 中 还 未 聚 合 的 单 体 量 ： [M] == [M]0 △V/△V∞[M]0 V/△ == （ 1- △V/△V∞ ） V/△ [M]0
时间t 时间t
高度h 高度h
体积收缩△ 体积收缩△V 转化率 △V/V
㏑(1/(1- △V/V)) (1/(1-
六实验数据 处理
单体的体积：V 单体的体积：V0=V50-(50-h0) (50聚合物的体积：V 聚合物的体积：VP=V0* ρm/ρp 完全聚合后体积的收缩：V=V 完全聚合后体积的收缩：V=V0-VP=V0(1- ρm/ρp) (1t时刻的体积收缩△V=（h0-hi）*A 时刻的体积收缩△V=（ 将㏑(1/(1- △V/V))对t作图，并求出斜率。 (1/(1- V/V))对
膨胀计测定聚苯乙烯自由基 动力学
江苏工业学院材料科学与工程学院
一实验目的
学会使用膨胀计进行自由基聚合动力学的简单研 究 验证聚合反应速率与单体浓度的动力学关系
1 微观聚合动力学研究意义 微观聚合动力学研究意义
研究聚合初期（通常转化率在5％～10％以下） 研究聚合初期（通常转化率在5％～10％以下） 聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数 间的定量关系。 聚合动力学：主要研究聚合速率、相对分子质量 与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度 等因素定量 关系。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
实验2 膨胀计法测定苯乙烯聚合的反应速率
一、 实验目的
1. 通过测定苯乙烯本体聚合过程中转化率的变化，对聚合反应动力学有一个初步的认识。
2. 掌握膨胀计测定聚合反应速率的原理和方法。
3. 学会实验数据的处理。
二、 实验原理
聚合反应中不同的聚合体系与聚合条件具有不同的聚合反应速率。
聚合反应速率的测定对于工业生产和理论研究有着重要意义。
膨胀计法测定苯乙烯本体聚合的反应速率的原理是利用单体与聚合物的密度不同。
单体密度小， 聚合物密度大，故在聚合反应过程中随着聚合物的生成，体系的体积会不断收缩。
这是因为单体形成聚合物后分子间的距离减小的结果。
若取一定体积的单体进行聚合，则在聚合过程中随着转化率的增加反应体系的体积发生变化，这样就可换算出单体形成聚合物的转化率，绘出转化率-时间关系曲线， 从聚合反应速率与转化率-时间曲线的关系即可求出聚合反应速率。
在聚合反应的整个过程中，聚合速率是不断变化的。
聚合速率的变化通常可根据转化率(c)-聚合时间 (t) 曲线来观察和计算。
式中 0][M ——起始单体浓度，mol/L ； t M ][——聚合时间为t 时的单体浓度，mol/L 。
而聚合反应速率 (R p ) 与转化率 (c)-聚合时间 (t) 曲线的斜率有如下的关系
故可按下式计算聚合反应速率
式中 t c d d ——转化率-聚合时间曲线的斜率。
膨胀计是装有毛细管的特殊聚合容器。
它是由反应瓶与毛细管通过磨口连接而成的。
将一定量的溶有引发剂的单体置于反应瓶中，装好毛细管后置于恒温水浴之中，随着聚合反应的进行，毛细管单体液面下降。
聚合过程中体系体积的变化可直接从毛细管液面下降来读出。
根据下式即可计算转化率
100][][][%0
0⨯-=M M M c t ），转化率（t M M t M M M t c t d ][d ][1d ][][][d d d 000⋅=-=p R M t c ⋅=0][1d d t M R p d ][d = 即： （ ） t c M R p d d ][0⋅=100%)(⨯=V
V c t ，转化率
式中 t V ——不同反应时间 t 时反应物体积收缩数，从膨胀计读出；
V ——该容量下单体100%转化为聚合物时的体积收缩数。
V 可由下式计算
式中 d ——密度，g/mL ；
M ，P ——分别表示单体和聚合物。
本实验以过氧化二苯甲酰 (BPO) 引发苯乙烯在66℃下聚合。
苯乙烯在66℃聚合时的密度取0.86 g/mL 。
聚苯乙烯的密度取1.04 g/mL 。
三、 实验仪器及试剂
膨胀计，烧杯，恒温水浴，精密温度计，恒温控制仪，电动搅拌，小滴管
苯乙烯(新蒸馏)，过氧化二苯甲酰(重结晶)
四、 实验步骤
1. 将水浴调到 66℃±0.1℃；
2. 估算膨胀计反应瓶中装入的苯乙烯的质量；先用天平称量出空反应瓶的质量，然后加水至瓶口再称重，由瓶中水的质量求出瓶的体积；再根据苯乙烯的密度(0.907g/mL)计算出同体积的苯乙烯的质量 (g)。
3. 将膨胀计洗净并烘干。
4. 于洁净的50mL 烧杯中称取按步骤(2)估算的苯乙烯质量约1.5倍的苯乙烯，另用锡纸准确称取单体质量1%的BPO ，小心倒入烧杯中，轻轻摇荡，使之成为均匀的溶液。
5. 在膨胀计毛细管磨口上沿，小心涂上一薄层活塞油，与反应瓶接好，用小弹簧夹固定，然后将膨胀计挂在天平上称重，得m 1。
6. 取下毛细管，将上述配好的苯乙烯溶液用滴管加到反应瓶中，直到瓶的颈部， 小心插好毛细管， 使多余的苯乙烯升入毛细管中(反应瓶中不能有气泡)。
若有苯乙烯溢出瓶外，则用滤纸将溢出的苯乙烯溶液擦干，再称重得m 2。
加入膨胀计反应瓶中苯乙烯的质量则为 m=m 2-m 1。
7. 将膨胀计放入恒温水浴中使其尽量垂直，使反应物液面全部浸入恒温水中，固定好膨胀计。
液面升到最高时记录高度h 0，以后每分钟记录液面高度。
当液面下降时，记录高度和时间t 0，1h 后结束读数。
8. 取出膨胀计，将反应液回收。
将膨胀计用苯浸泡一段时间后洗净，置于烘箱中干燥备用。
五、 思考题
1. 画出苯乙烯本体聚合反应转化率(c)-聚合时间(t)曲线，计算苯乙烯本体聚合的聚合反应速率。
求此聚合反应的总聚合速率常数。
2. 本实验测定聚合反应速率的原理是什么?
3. 为什么玻璃膨胀计只使用于低转化率下的聚合反应速率的测定?
P
M M M P M d d V V V V V ⋅-=-=
4. 分析诱导期产生的原因?
5. 本实验要特别注意哪些实验操作，它可能对实验精确度带来哪些影响?
参考文献
1. 王久芬，高分子化学，北京: 兵器工业出版社，1995
2. 北京大学化学系高分子教研室.高分子实验与专论.北京: 北京大学出版社.1990。