氢能的各种生产方式培训课件(ppt 95页)

2. 生物质为原料制氢
光合效率、水土面积、集中和储运成本等问题
3. 水分解制氢
利用光化学、热化学和电化学方法制氢。然而，太阳能的收集、 高品质热能和电能的产生方法，都是首先要解决的问题。
全球年产氢： 5000亿 m3=0.446亿吨 化石燃料制氢 占96%
合成氨：50％ 石油精练：37％ 甲醇合成：8％
中国：氢能电动汽车 生物质制氢，化石燃料制氢
0.2 L液 H2/100 km
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氢能技术的难点
1. 如何实现大规模地廉价制氢？—制氢 2. 如何经济、合理、安全地储存和输送氢？—储氢 3. 如何高效率、低成本地利用氢？—利用氢
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制氢技术
1. 化石燃料制氢—目前主要的制氢方法
成熟、廉价，但资源和环境问题并未解决
电解槽制备工艺较贵，处于研发阶段
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高温热电解水制氢的难点
实际过程中必须将水加热到2000℃以上反应才有实际 应用的可能。
水裂解时会产生H、H2、O、O2、OH、HO2和H2O。需要进 一步的分离。
总结下来，一般会有以下三大问题：
热源 材料问题 氢和氧的分离
热源
– 由于水直接离解的温度在2000℃以上，热源本身就是个 问题
HgO Hg 0.5O2
873K
UT-3循环
本体系中最著名目前研究最多的是UT-3循环，由日 本东京大学Kameyama、Yoshida等提出。
UT-3 循环
CaBr2 H2O CaO 2HBr
1003K
CaO Br2 CaBr2 1/ 2O2
823K
Fe3O4 8HBr 3FeBr2 4H2O Br2 493K
实现杂化过程的期望和热化学过程相似。选择杂化体系 的主要准则包括电解步骤最小的电解电压、可实现性以及效 率等。
硫酸-溴杂化过程
SO2 Br2 2H2O 2HBr 2H2SO4 353K
2HBr H2 Br2 （电解）
353K
H2SO4 H2O SO2 1/ 2O2
70年代初，麦凯迪和倍尼提出了Mark I型热化学制氢方 案，并且估计效率可达55%左右。
随后意大利、德国、美国、日本等都投入了这方面的研 究，目前已有上百种热化学制氢循环。
目前世界上较有发展前途的热化学-制氢循环主要有： 基于硫-碘化合物的三步式热化学制氢循环(简称SI循环) 以及基于钙-溴-铁化合物的四步式热化学制氢循环(简 称UT-3循环)。
热化学制氢的优点
热化学制氢具有以下显著的优点： 能耗较低；较易实现工业化（反应温和）； 可以直接利用反应堆的热能，省去发电步骤，效率高； 另外，在热化学循环过程中氢气和氧气通常在不同的
反应步骤中产生，因此不需要进行高温氢氧分离
热化学制氢的历史
1960美国肯塔基大学的J.E.Funk最早提出热化学循环反 应制氢的原理。
1123K
硫酸杂化过程
SO2 2H2O H2SO4 H2 （电解） 353K
H2SO4 H2O SO2 0.5O2
1123K
金属-金属卤化物杂化过程 2Cu 2HCl H2 2CuCl 4CuCl 2Cu 2CuCl2 （电化学步骤） 2CuCl2 H2O 1/ 2O2 2HCl 2CuCl
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1、化石燃料制氢
(1) 甲烷重整(Steam Methane Reformation, SMR )
(2) 天然气热解制氢
碳黑
CH4
裂解炉
H2
甲烷的部分氧化： CH4+O2 → CO(g)+H2(g)
• SMR反应利用有机物高温下与 水的反应，不仅自身脱氢，同时 将水中的氢解放出来。
• 此法也适于生物质制氢。
＜683K
MgSO4 MgO SO2 1/ 2O2
1273K
2HI H2 I2
1273K
Mg-S-I循环过程
硫碘循环
SO2 I2 2H2O H2SO4 2HI 293-373K
H2SO4 H2O SO2 1 / 2O2
573-773K
2HI H2 I2
碳素阳极的缺点是析氯超电压高，同时伴随有氧化损 耗引起形状不稳定。因而出现了形稳阳极，1986年后世界 大多数氯碱厂已改用形稳阳极。
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3）金属氧化物电极
建立在半导体研究的基础上。已有大规模的应用 ，如氯 碱工业使用的RuO2 电极（将活性材料附着在钛电极上形 成形稳阳极）、铅酸电池中应用的PbO2电极等。 应用最多的是析氧电极。 在燃料电池领域也表现出良好的发展前景。
＞1073K ＜1073K
碳铁酸镍循环
'
Nix Fe3xO4 C Nix Fe3xO4 'C 2 O2
570K
NixFe3xO4'C ( ' )H2O NixFe3xO4C ( ' )H2 570K
杂化体系
该过程又称为热化学杂化过程，是指水分解的热化学过 程和电解反应的联合过程，为低温电解反应提供了可能性。 杂化体系包括：硫酸-溴杂化过程、硫酸杂化过程、金属-金 属卤化物杂化过程和烃杂化过程。
正极： 2OH－ H2O + ½ O2 + 2e φ = 0.401V 负极： 2H2O + 2e 2OH－ + H2 φ =－0.828V
理论分解电压1.23V，每1Kg氢电耗为 32.9 KWh ，实际为～46.8KWh。
(1) 碱性水溶液电解
(2) 质子膜电解水发生器
2OH- H2O ＋ ½O2+2e
氢能： 清洁高效的能源
李亚光 20161103
氢能——理想的二次能源
氢是一种清洁的能量载体，与电能一样，没有直接的资 源蕴藏，都需要从别的一次能源转化得到，所以，氢能 是一种二次能源
普遍存在，存在形式多样，是宇宙中最丰富的物质，占 宇宙质量的75%
氢的最大来源是水，根据计算，9吨水可以生产出1吨氢 （及8吨氧），而氢与氧的燃烧产物就是水，水可以再 生。因而，利用水制氢可使氢的制取和利用实现良性循 环，取之不尽。无毒、无污染
1123K
硫碘循环过程
金属化合物体系
很多金属氧化物/金属，金属氧化物/低价金属氧化物的 组合被用来组成两步循环，利用太阳能分解水制氢，但有 实用价值和研究最多的是后两种。
ZnO / Zn 循环
ZnO Zn 0.5O2
2300K
Zn H2O ZnO H2 700K
Fe3O4 / FeO 循环
– 可以采用分子膜的方法分离，也可以利用重力场，磁场等分离，但是 目前还没有文献报道。
1.2 热化学制氢 热化学循环反应制氢最初由美国肯塔基大学的J.E.Funk于1960 年提出，其原理可用以下化学反应通式表示：
逐级反应
式中的A、B称为循环试剂。利用分步加热法使反应不断 循环进行，从而达到连续制氢的目的。
1123K
SO2 2NH3 H2O (NH4 )2 SO3
298K
硫氨循环过程
Mg-S-I 循环
I2 SO2 2H2O H2SO4 2HI
353K
2MgO H2SO4 2HI MgSO4 MgI2 353K
MgI2 (aq) MgO 2HI nH2O
3FeBr2 4H2O Fe3O4 6HBr H2 923K
UT-3循环特点：热效率为35%-40%，如果同时发 电，总效率可以提高10%，过程热力学比较有利。
含硫体系
含硫体系中主要有硫氨循环、Mg-S-I循环和硫碘循 环（SI或IS循环）。这些体系的共同特点是都有硫酸的 高温分解步骤。
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2、电极的种类（按物质区分）
金属电极 碳素电极 金属氧化物电极 非金属化合物电极
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1）金属电极
以金属作为电极反应界面的电极，除碱、碱土金属外， 大多数金属作为电化学电极均有研究。
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2）碳素电极
氯碱工业大规模使用钛基二氧化钌前，碳素电极是唯 一的电极材料。熔盐电解生产铝、镁、钛等仍然使用抗腐 蚀性较好的碳素电极，也广泛用于有机合成。
卤化物体系
意大利Ispra最早研究的由Marcheltti和De Beni提出的循环称 作Mark1循环就属于卤化物体系。
Mark1 循环
CaBr2 2H2O Ca(OH )2 HBr
1003K
2HBr Hg HgBr2 H2
523K
HgBr2 Ca(OH )2 CaBr2 HgO H2O 473K
烃杂化过程
703K 298-348K ＜823K
CH4 (g) H2O(g) CO(g) 3H2 (g)
CO(g) 2H2 (g) CH3OH (g) CH3OH (g) CH 4 (g) 1/ 2O2 (g) （电解）
耐温，耐碱， 耐酸的高活性电极材料
2. 电解水制氢
占总产量的5%
2H2O+2e 2OH- + H2
采用Ni或Ni合金电极，效率～75％
SPE电解水技术的主要问题是质子交 换膜和电极材料的价格昂贵。
效率～85％
隔膜:全氟磺酸膜 (Nafion) 阴极:Pt黑 阳极:Pt、Ir等的合 金或氧化物
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电催化剂应具备的条件
1. 电极结构必须具有物理稳定性和电化学稳定性。 2. 导电率高，具有电子导电性。 3. 电催化活性优良 4. 对反应具有高选择性，不易中毒失效。 5. 成本低廉、易得、具有安全性。
Fe3O4 3FeO 0.5O2
＞1875K
3FeO H2O Fe3O4 H2 673K
上面两个循环温度要求相对要高了一些，东京理工学院 于1995年研究开发了混合金属氧化物，降低了反应温度。于 1996年又研制成功含碳铁酸镍循环。
混合氧化物循环

Ni0.5Mn0.5Fe2O4 Ni0.5Mn0.5Fe2O4 2 O2 Ni0.5Mn0.5Fe2O4 Ni0.5Mn0.5Fe2O4 H2
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2、生物质制氢
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3、水分解制氢
1.23 eV
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1. 高温热解水制氢
1eV=11605K
水热分解时生成物与温度的关系
1.1 固体氧化物电解槽制氢: 高温
效率～90％ 高温工作（2000℃），部分电能由热能代替
高温水蒸汽进入管状电解 槽后，在内部的负电极处 被分解为H 和O-2。H +得 到电子生成H2，而O -2则 通过电解质ZrO 2到达外 部的阳极，生成O 2。
• 将天然气在裂解炉加热到1400℃，
• 关闭裂解炉使天然气发生裂解反应， 产生氢气和碳黑。
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(3) 煤汽化：
C(s)+H2O(g)→ CO(g)+H2(g)
(4) 重油部分氧化
CnHm+O2 → CO（g）+H2（g） CnHm+H2O→ CO（g）+H2（g） H2O+CO → CO2（g）+H2（g）
其中硫碘循环是目前为止所有热化学循环制氢中研 究最多、最具前景的一个循环。
硫氨循环
光
(NH4 )2 SO3(a) H2O (NH4 )2 SO4 (a) H2
353K
(NH4 )2 SO4 (a) 2NH3 H2SO4 (l)
623K
H2SO4 H2O SO2 1 / 2O2
– 有希望的热源只有太阳能和核聚变热，后者可能性大， 但是工业化仍很遥远。
材料
陶瓷材料
碳材料
– 由于温度太高，金属材料无法胜任
– 非金属材料，如陶瓷、碳材料等，可以在2000℃下工作， 但是寿命问题还没有解决
分离
电解法分离
膜法分离
– 由于反应的运行温度过高(>2500K)，如果不能及时、有效地分离氢和 氧，极容易发生混合性爆炸。
燃烧性能好；燃烧热值最高(1.21~1.43)105kJ/kg (汽油的 3倍，焦碳的4.5倍)
导热性最好的气体—热泵
2
氢能经济的构想
3
氢能经济的缘起——各国的氢能开发计划
美国：启动氢能发展计划 生物质制氢，太阳能制氢
欧洲：氢能电动汽车． 生物质制氢，太阳能制氢
日本：氢能电动汽车 光生物制氢
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电催化作用机理
电催化的类型： 吸附机理, 氧化—还原机理
催化剂本身在催化过程中并不发生氧化—还原反应.
A M
M
S A → B + ne
B
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目前已知的电催化剂主要为过渡金属及其化合物。
设计关键：选择过渡金属中心原子
特点：过渡金属的原子结构中都含有空余的d轨道和未成对 的d电子，通过催化剂与反应物的接触，催化剂空余d轨道上 将形成各种特征的吸附键，达到分子活化的目的，从而降低了 复杂反应的活化能。