氢能的各种生产方式培训课件(ppt 95页)

3FeBr2 4H2O Fe3O4 6HBr H2 923K
UT-3循环特点：热效率为35%-40%，如果同时发 电，总效率可以提高10%，过程热力学比较有利。
含硫体系
含硫体系中主要有硫氨循环、Mg-S-I循环和硫碘循 环（SI或IS循环）。这些体系的共同特点是都有硫酸的 高温分解步骤。
HgO Hg 0.5O2
873K
UT-3循环
本体系中最著名目前研究最多的是UT-3循环，由日 本东京大学Kameyama、Yoshida等提出。
UT-3 循环
CaBr2 H2O CaO 2HBr
1003K
CaO Br2 CaBr2 1/ 2O2
823K
Fe3O4 8HBr 3FeBr2 4H2O Br2 493K
碳素阳极的缺点是析氯超电压高，同时伴随有氧化损 耗引起形状不稳定。因而出现了形稳阳极，1986年后世界 大多数氯碱厂已改用形稳阳极。
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3）金属氧化物电极
建立在半导体研究的基础上。已有大规模的应用 ，如氯 碱工业使用的RuO2 电极（将活性材料附着在钛电极上形 成形稳阳极）、铅酸电池中应用的PbO2电极等。 应用最多的是析氧电极。 在燃料电池领域也表现出良好的发展前景。
实现杂化过程的期望和热化学过程相似。选择杂化体系 的主要准则包括电解步骤最小的电解电压、可实现性以及效 率等。
硫酸-溴杂化过程
SO2 Br2 2H2O 2HBr 2H2SO4 353K
2HBr H2 Br2 （电解）
353K
H2SO4 H2O SO2 1/ 2O2
烃杂化过程
703K 298-348K ＜823K
CH4 (g) H2O(g) CO(g) 3H2 (g)
CO(g) 2H2 (g) CH3OH (g) CH3OH (g) CH 4 (g) 1/ 2O2 (g) （电解）
耐温，耐碱， 耐酸的高活性电极材料
2. 电解水制氢
占总产量的5%
• 将天然气在裂解炉加热到1400℃，
• 关闭裂解炉使天然气发生裂解反应， 产生氢气和碳黑。
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(3) 煤汽化：
C(s)+H2O(g)→ CO(g)+H2(g)
(4) 重油部分氧化
CnHm+O2 → CO（g）+H2（g） CnHm+H2O→ CO（g）+H2（g） H2O+CO → CO2（g）+H2（g）
燃烧性能好；燃烧热值最高(1.21~1.43)105kJ/kg (汽油的 3倍，焦碳的4.5倍)
导热性最好的气体—热泵
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氢能经济的构想
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氢能经济的缘起——各国的氢能开发计划
美国：启动氢能发展计划 生物质制氢，太阳能制氢
欧洲：氢能电动汽车． 生物质制氢，太阳能制氢
日本：氢能电动汽车 光生物制氢
1123K
硫碘循环过程
金属化合物体系
很多金属氧化物/金属，金属氧化物/低价金属氧化物的 组合被用来组成两步循环，利用太阳能分解水制氢，但有 实用价值和研究最多的是后两种。
ZnO / Zn 循环
ZnO Zn 0.5O2
2300K
Zn H2O ZnO H2 700K
Fe3O4 / FeO 循环
中国：氢能电动汽车 生物质制氢，化石燃料制氢
0.2 L液 H2/100 km
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氢能技术的难点
1. 如何实现大规模地廉价制氢？—制氢 2. 如何经济、合理、安全地储存和输送氢？—储氢 3. 如何高效率、低成本地利用氢？—利用氢
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制氢技术
1. 化石燃料制氢—目前主要的制氢方法
成熟、廉价，但资源和环境问题并未解决
– 可以采用分子膜的方法分离，也可以利用重力场，磁场等分离，但是 目前还没有文献报道。
1.2 热化学制氢 热化学循环反应制氢最初由美国肯塔基大学的J.E.Funk于1960 年提出，其原理可用以下化学反应通式表示：
逐级反应
式中的A、B称为循环试剂。利用分步加热法使反应不断 循环进行，从而达到连续制氢的目的。
2. 生物质为原料制氢
光合效率、水土面积、集中和储运成本等问题
3. 水分解制氢
利用光化学、热化学和电化学方法制氢。然而，太阳能的收集、 高品质热能和电能的产生方法，都是首先要解决的问题。
全球年产氢： 5000亿 m3=0.446亿吨 化石燃料制氢 占96%
合成氨：50％ 石油精练：37％ 甲醇合成：8％
电解槽制备工艺较贵，处于研发阶段
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高温热电解水制氢的难点
实际过程中必须将水加热到2000℃以上反应才有实际 应用的可能。
水裂解时会产生H、H2、O、O2、OH、HO2和H2O。需要进 一步的分离。
总结下来，一般会有以下三大问题：
热源 材料问题 氢和氧的分离
热源
– 由于水直接离解的温度在2000℃以上，热源本身就是个 问题
Fe3O4 3FeO 0.5O2
＞1875K
3FeO H2O Fe3O4 H2 673K
上面两个循环温度要求相对要高了一些，东京理工学院 于1995年研究开发了混合金属氧化物，降低了反应温度。于 1996年又研制成功含碳铁酸镍循环。
混合氧化物循环

Ni0.5Mn0.5Fe2O4 Ni0.5Mn0.5Fe2O4 2 O2 Ni0.5Mn0.5Fe2O4 Ni0.5Mn0.5Fe2O4 H2
氢能： 清洁高效的能源
李亚光 20161103
氢能——理想的二次能源
氢是一种清洁的能量载体，与电能一样，没有直接的资 源蕴藏，都需要从别的一次能源转化得到，所以，氢能 是一种二次能源
普遍存在，存在形式多样，是宇宙中最丰富的物质，占 宇宙质量的75%
氢的最大来源是水，根据计算，9吨水可以生产出1吨氢 （及8吨氧），而氢与氧的燃烧产物就是水，水可以再 生。因而，利用水制氢可使氢的制取和利用实现良性循 环，取之不尽。无毒、无污染
2H2O+2e 2OH- + H2
采用Ni或Ni合金电极，效率～75％
SPE电解水技术的主要问题是质子交 换膜和电极材料的价格昂贵。
效率～85％
隔膜:全氟磺酸膜 (Nafion) 阴极:Pt黑 阳极:Pt、Ir等的合 金或氧化物
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电催化剂应具备的条件
1. 电极结构必须具有物理稳定性和电化学稳定性。 2. 导电率高，具有电子导电性。 3. 电催化活性优良 4. 对反应具有高选择性，不易中毒失效。 5. 成本低廉、易得、具有安全性。
– 有希望的热源只有太阳能和核聚变热，后者可能性大， 但是工业化仍很遥远。
材料
陶瓷材料
碳材料
– 由于温度太高，金属材料无法胜任
– 非金属材料，如陶瓷、碳材料等，可以在2000℃下工作， 但是寿命问题还没有解决
分离
电解法分离
膜法分离
– 由于反应的运行温度过高(>2500K)，如果不能及时、有效地分离氢和 氧，极容易发生混合性爆炸。
正极： 2OH－ H2O + ½ O2 + 2e φ = 0.401V 负极： 2H2O + 2e 2OH－ + H2 φ =－0.828V
理论分解电压1.23V，每1Kg氢电耗为 32.9 KWh ，实际为～46.8KWh。
(1) 碱性水溶液电解
(2) 质子膜电解水发生器
2OH- H2O ＋ ½O2+2e
1123K
硫酸杂化过程
SO2 2H2O H2SO4 H2 （电解） 353K
H2SO4 H2O SO2 0.5O2
1123K
金属-金属卤化物杂化过程 2Cu 2HCl H2 2CuCl 4CuCl 2Cu 2CuCl2 （电化学步骤） 2CuCl2 H2O 1/ 2O2 2HCl 2CuCl
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2、电极的种类（按物质区分）
金属电极 碳素电极 金属氧化物电极 非金属化合物电极
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1）金属电极
以金属作为电极反应界面的电极，除碱、碱土金属外， 大多数金属作为电化学电极均有研究。
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2）碳素电极
氯碱工业大规模使用钛基二氧化钌前，碳素电极是唯 一的电极材料。熔盐电解生产铝、镁、钛等仍然使用抗腐 蚀性较好的碳素电极，也广泛用于有机合成。
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1、化石燃料制氢
(1) 甲烷重整(Steam Methane Reformation, SMR )
(2) 天然气热解制氢
碳黑
CH4
裂解炉
H2
甲烷的部分氧化： CH4+O2 → CO(g)+H2(g)
• SMR反应利用有机物高温下与 水的反应，不仅自身脱氢，同时 将水中的氢解放出来。
• 此法也适于生物质制氢。
＜683K
MgSO4 MgO SO2 1/ 2O2
1273K
2HI H2 I2
1273K
Mg-S-I循环过程
硫碘循环
SO2 I2 2H2O H2SO4 2HI 293-373K
H2SO4 H2O SO2 1 / 2O2
573-773K
2HI H2 I2
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2、生物质制氢
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3、水分解制氢
1.23 eV
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1. 高温热解水制氢
1eV=11605K
水热分解时生成物与温度的关系
1.1 固体氧化物电解槽制氢: 高温
效率～90％ 高温工作（2000℃），部分电能由热能代替
高温水蒸汽进入管状电解 槽后，在内部的负电极处 被分解为H 和O-2。H +得 到电子生成H2，而O -2则 通过电解质ZrO 2到达外 部的阳极，生成O 2。
热化学制氢的优点
热化学制氢具有以下显著的优点： 能耗较低；较易实现工业化（反应温和）； 可以直接利用反应堆的热能，省去发电步骤，效率高； 另外，在热化学循环过程中氢气和氧气通常在不同的
反应步骤中产生，因此不需要进行高温氢氧分离
热化学制氢的历史
1960美国肯塔基大学的J.E.Funk最早提出热化学循环反 应制氢的原理。
＞1073K ＜1073K
碳铁酸镍循环
'
Nix Fe3xO4 C Nix Fe3xO4 'C 2 O2
570K
NixFe3xO4'C ( ' )H2O NixFe3xO4C ( ' )H2 570K
杂化体系
该过程又称为热化学杂化过程，是指水分解的热化学过 程和电解反应的联合过程，为低温电解反应提供了可能性。 杂化体系包括：硫酸-溴杂化过程、硫酸杂化过程、金属-金 属卤化物杂化过程和烃杂化过程。
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电催化作用机理
电催化的类型： 吸附机理, 氧化—还原机理
催化剂本身在催化过程中并不发生氧化—还原反应.
A M
M
S A → B + ne
B
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目前已知的电催化剂主要为过渡金属及其化合物。
设计wk.baidu.com键：选择过渡金属中心原子
特点：过渡金属的原子结构中都含有空余的d轨道和未成对 的d电子，通过催化剂与反应物的接触，催化剂空余d轨道上 将形成各种特征的吸附键，达到分子活化的目的，从而降低了 复杂反应的活化能。
其中硫碘循环是目前为止所有热化学循环制氢中研 究最多、最具前景的一个循环。
硫氨循环
光
(NH4 )2 SO3(a) H2O (NH4 )2 SO4 (a) H2
353K
(NH4 )2 SO4 (a) 2NH3 H2SO4 (l)
623K
H2SO4 H2O SO2 1 / 2O2
卤化物体系
意大利Ispra最早研究的由Marcheltti和De Beni提出的循环称 作Mark1循环就属于卤化物体系。
Mark1 循环
CaBr2 2H2O Ca(OH )2 HBr
1003K
2HBr Hg HgBr2 H2
523K
HgBr2 Ca(OH )2 CaBr2 HgO H2O 473K
70年代初，麦凯迪和倍尼提出了Mark I型热化学制氢方 案，并且估计效率可达55%左右。
随后意大利、德国、美国、日本等都投入了这方面的研 究，目前已有上百种热化学制氢循环。
目前世界上较有发展前途的热化学-制氢循环主要有： 基于硫-碘化合物的三步式热化学制氢循环(简称SI循环) 以及基于钙-溴-铁化合物的四步式热化学制氢循环(简 称UT-3循环)。
1123K
SO2 2NH3 H2O (NH4 )2 SO3
298K
硫氨循环过程
Mg-S-I 循环
I2 SO2 2H2O H2SO4 2HI
353K
2MgO H2SO4 2HI MgSO4 MgI2 353K
MgI2 (aq) MgO 2HI nH2O