第3章釉料

（3）凡有离子键向共价键过渡的混合键（极性 共价键）的氧化物较易形成玻璃态。 离子键易改变键角，易形成不对称变形。长 程无序。 共价键有方向性和饱和性，不易改变键长与 键角。短程有序。 SiO2键的离子性50％。 MgO键的离子性70％，不能形成玻璃。
（4）熔体的结构也是能否形成玻璃的因素。 熔体中阳离子团如[SiO4] 4 －，[AlO4] 5 －等聚合程度大，（如形成三维空间状结构， 两维空间的层状结构等）则形成玻璃的倾向大。 阳离子团聚合程度大，结构复杂，阴离 子团难以位移和重排，不易生成晶体，并且粘 度大。 主要有SiO2、Al2O3（当以四面体存在， （R2O＋RO）/Al2O3＞1）。
第五节 釉层形成过程的反应
一．釉料加热过程的变化 1．分解 CaCO3等碳酸盐，Al2O3· 2SiO2· 2O 2H 等粘土，硼砂Na2B4O7· 2O、FeSO4、 10H Fe2(SO4)3、CaSO4等硫酸盐的分解。 2．化合 在釉料中出现液相前，已有生成新的化 合物的反应在进行。
低于500C Na 2CO3 SiO2 Na 2SiO3
弹性模量 ＝E 表面张力 膨胀系数：与材料的紧密程度、键等有关系 硬度，加锆英石Al2O3 折射率（反光玻璃珠）
第二节 釉的分类
一、釉的种类 1、坯体种类：瓷釉、陶釉 玻璃是均相物质＞有均化过程 （1）釉中含有晶相、气泡 （2）釉中可能同时含有硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等 （3）大多数釉中含有Al2O3 （4）釉存在与毛坯的结合层
第四节 釉料配方的确定
一、确定依据
1、掌握必要的资料 ①坯料的化学组成、膨胀系数、烧结温度等热分 析，了解坯中原料分解程度。 ②对釉本身的要求 白度、光泽度、耐磨性、耐化学腐蚀性、力学 强度、电学性能等。 ③原料情况
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2、配方的确定方法
（1）借助成功经验 a、调研、查资料（最好有本地的资料） b、考虑研发产品的特点以及生产条件，产 品性能指标，生产条件：球磨细度、窑炉 （烧成时间、燃料、气氛） （2）借助相图 根据相图上的等温线、结晶区来确定配方 的范围。 （3）利用实验方法，综合资料，相图的信息设 计实验
造成气泡的原因：
①坯釉料粉体表面吸附和空隙间留存的气体，温度升高气 体脱附，并且气体膨胀，压力升高，向上扩散到釉中 ②水份：SiO2+H2O→SiOH等处于结构中的水份高温下放 出，如熔块中的水分等，釉浆中的水分等 ③釉浆释放溶解的气体。 ④坯釉料成分在高温下分解出的气体，碳酸盐、硫酸盐等 ⑤釉料熔融时放出的气体，有人认为长石熔融时会放出吸 附的新生态N2 ⑥烧釉时，由燃烧产物中吸附的气体及沉积的碳素脱碳氧 化而逸出的气体 ⑦工艺因素带来的气体 快速烧成，在低温时未能及时排出的气体。
2、制造工艺 釉料制备工艺：生料釉、熔块釉 烧成温度 烧釉速度 烧成方法 3、组成 主要熔剂：长石釉、石灰釉 主要着色剂：铁红釉、铜红釉 4、性质 外观特征：透明釉、乳浊釉、无光釉、结晶 釉、裂纹釉 物理性质：半导体釉、耐磨釉
二、釉的性质
1．釉的化学性质 釉的化学性质应当与坯有一定的差别， 以利于坯釉之间反应，生成中间层，增加结合 强度，但差别不能过大，否则釉与坯反应强烈， 容易干釉。 RO2/(R2O＋RO)比越高认为酸性越强， 烧成温度越高。 釉应当比坯稍偏碱性
2．坯釉的膨胀系数和弹性模量匹配 釉的膨胀系数略小于坯 釉 坯 ，釉受到压应 力，釉的弹性模量略小于坯 E釉 E坯 ，坯受到釉的张 力，如果E釉大，则坯受到的张力大，陶瓷的抗张强度 的，易于造成开裂同样的应变T，E升高，应变增大。 3．坯釉化学组成相适应 釉的化学性质与坯相近，有轻微反应，形成中 间层，反应过大则会干釉。 4．对釉中的颜料等不会产生不良影响，如变色、失效等 5．部分溶于水的原料要先制成熔块，如硼砂 6．良好的施釉工艺性能 泥浆的粘度合适，附着力强、生釉的干燥收缩 要小。
二、釉组成的表示方法
1、釉式：碱性氧化物、中性氧化物、酸性氧化 物 a R2O c R2O3· dRO2 b RO 习惯上，对于釉式，取碱性氧化物为1 （坯式则取中性氧化物为1） a＋b＝1 2、化学成分表示 3、矿物表示（配方）
三、釉中氧化物的作用
SiO2 阳离子场强（z：电荷；r：离子半径 nm），硅酸盐玻璃＝2267。由石英、粘土、长 石引入。是釉的主要成份，一般含量在50％以上 SiO2/(R2O＋RO)在2.5~4.5之间较易熔，在4.5 以上较难熔。 四面体，桥氧提高熔融，温度和粘度，提高力 学强度，透明性，化学稳定性，降低釉的膨胀系数。
（二）釉的性质 1．釉的化学性质 （1）釉本身的脱水、分解、熔融等物理化学反应 （2）釉与坯体间的物理化学反应 坯与釉的成分互相渗透，形成坯釉中间层，该中间层 在组成和性质上介于坯釉之间，起过渡作用。 坯与釉的化学性质不能相差过大，否则反应强烈，出 现“干釉”。 2．釉的熔融特性 ①介绍熔融温度测试方法 ②酸度系数CA CA增大，T烧上升，计算方法 3．高温粘度、表面张力、润湿性 ①粘度 ②表面张力。气氛的影响：还原气氛可增大表面张力20％左右。
（2）氧化物的化学键强要大，这样难于有序排列。 孙观汉认为：形成玻璃倾向大，当单键强度大 于335KJ/mol时的化合物都是玻璃的形成剂， 小于335KJ/mol，则难与形成玻璃 Rawson认为：单键能/熔融温度，大于 0.21KJ/mol是玻璃形成剂，小于 0.063KJ/mol不能形成玻璃 单键能高，融化温度低，易形成玻璃。 Al2O3[AlO4]4面体时单键能423－ 330KJ/mol能形成玻璃。 [AlO6]6面体时单键能280－221KJ/mol不能。
5．显微结构 6 ．用途 析晶釉、装饰釉、电瓷釉、化学瓷釉 铝釉： 铝釉折射率比较高，高温粘度及表面强力比较小， 流动性比较大，所以釉面光泽高、表面平整光滑，釉层 清澈透明，不易析晶失透。但釉面硬度较低，化学稳定 性差。铝易于溶出，会影响人体健康，方向是釉料无铝 化。 石灰釉： CaO含量在10～13％以上，高温粘度小、透明， 利于釉下彩，熔融范围宽 长石釉： 由长石白釉中引入K2O及Na2O，但K2O、多则 膨胀系数大，光泽度高、硬度大、熔融范围宽。
氧化物 B2O3 P2O5 GeO2 Na2O
z r2
5670 4080 1420 110
硼酸盐玻璃 磷酸盐玻璃 锗酸盐玻璃 不能形成玻璃
K2O
60
四、助熔剂
网络外体或网络修饰剂 CaO 石灰石、方解石 MgO 菱镁矿、白云石、滑石 Li2O 锂云母、锂辉石 Na2O 钠长石、硼砂（硼砂钠）、碳酸钠 以熔块引入 K2O 钾长石
2．熔融温度 釉的熔融温度（有一定范围） ①实验确定始融温度 熔融温度，成熟温度（烧成温度） 釉的烧成温度，在熔融温度范围内选，一般选 釉充分熔化，并在坯上铺展为平整光滑的釉面时的温 度，需要通过实验确定。 ②酸度系数法 CA酸性氧化物与碱性氧化物之比。 熔融温度过低，可能坯体内由于分解、氧化等 反应还没完成，会产生气泡，黑心、针孔等间距；熔 融温度过高则可能釉不会成熟，（受坯体烧成温度影 响）；熔融温度范围过窄，适应性不强（因为坯的性 质有一定波动）。
第三节 确定釉料组成的依据
一、釉料成分的种类 1. 玻璃形成剂，又称为网络形成剂（网络形成 体），形成玻璃的结构化学条件。 （1）氧化物阳离子场强（阳离子电荷与其离子 半径平方之比）要大. 阳离子场强 SiO2 2267 能形成 B2O3 5670 玻璃 Na2O 110 不能形成 K2O 60 玻璃
二．釉料冷却时的变化
釉冷却时，低粘度的高温流动状态粘稠状 态凝固状态，脆性。坯体和釉在冷却时都会收 缩，但速率可能不一致，希望二者相互适应， 减少形成的应力造成的危害。
玻璃的热膨胀曲线
三．釉层中气泡的产生
普遍存在气泡，气泡会影响釉的物理（坯 釉结合力力学）与化学（耐腐蚀）性能，靠近 坯体的少量小气泡不致造成缺陷。
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CaCO3＋SiO2 CaSiO3
等一些原料熔融或出现低共熔体时，更 能促进这些反应进行。
3．熔融 ①原料本身熔融 长石：钾长石1150℃，钠长石1100℃等。 ②组成低共熔体 钾长石＋SiO2：990℃，钠长石＋SiO2：1070℃ K2O－Al2O3－SiO2：985℃（在莫来石形成区） ③影响熔融均匀程度和熔化速度的原因 a、 烧釉时或熔制时逸出气体有搅拌作用 b 、配料中存在吸附水在一定的程度上会促进釉料的熔化 c 、釉粉细度高，混合均匀会降低熔融温度，缩短熔融时间，增强均匀性。 ④铝、硼以及碱性氧化物会挥发 K2O、Na2O挥发量可达5％，制备釉料及熔块时，要考虑挥发 量，并且挥发量与时间有关，所以在高温时，间长则挥发量大。随着 时间延缓，氧化铝、氧化硼等的挥发使得折射率变小。
二、确定釉料组成的原则
（一）能适应坯体性能及烧成工艺的要求 1．釉料必须在坯体的烧结温度范围内成熟 成熟：温度与时间共同作用的结果，同 时还必须考虑施釉部位对釉的要求。一般要求 釉面平整，希望釉具有适当的粘度与表面张力。 粘度过大，则易于产生粘釉、针眼、釉面不光 滑、无光泽 粘度过小，则易于流釉，尤其是对于定面的釉， 出现干釉(被坯吸收)、缺釉 张力过大，缩釉、缺釉、不平整 张力过小，过于铺展，导致流釉，釉面小气泡 破裂（形成许多新的面），形成针孔
3．乳浊剂 保证釉层有足够覆盖能力的成分。析出的 晶体、气体或分散粒子（包括玻璃分相），由于折 射率不同引起光线散射产生乳浊效应。 SnO2、CeO2、ZrO2、Al2O3、MgO 4．着色剂 （1）有色离子 Cr3＋、Mn3＋、Fe2＋、Co2＋等 （2）胶体着色粒子 Cu、Au、Ag、CuCl2等，金水 （3）晶体着色剂
第三章 釉料
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第一节 釉层的工艺基础
一 、釉的作用 3000多年前的商代的陶器上，有釉层出 现，是陶瓷史上的第一次飞跃（河南安阳出土 的殷商时代的陶器）。 釉的作用：防污、提高机械强度、化学稳 定性、电性能、艺术效果（结晶釉、色釉、裂 纹釉等等）。
二 、釉的特点和性质
（一）釉的特点 1. 釉基本是玻璃但比一 般玻璃的成分复杂，并 且含有晶体、气泡等。 2. 大多数釉中含有氧化铝，而玻璃中氧化铝含 量少。 3. 釉的种类繁多，其熔融范围比玻璃宽。
2．助溶剂 促进高温化学反应，加速高熔点晶体（如SiO2）结构键的断裂， 生成低共熔点化合物。 可调整釉层的物理化学性质（如力学性能、膨胀系数、粘度、化 学稳定性质），一般处于玻璃网络外，所以又称为网络外剂、网 络修饰剂、网络调整剂。 单键强度[M－O]小于251KJ/mol，离子性强，氧离子摆 脱阳离子的束缚，起断网作用，玻璃网络结构松散，膨胀系数增 大，化学稳定性与粘度下降，硬度下降。如 Li2O、K2O、Na2O、 PbO、CaO、MgO、CaF2等。 Li2O的结合强度比K2O、Na2O大，低温时强度大。 表面张力：增加单位面积所消耗的功 J/m2或作用于单位长 度上的力 N/m2。 表面张力大，缩釉，对润湿性不利，阻碍釉均化和气体排出。 表面张力小，流釉