09-第九章-氧化.PPT课件
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它具有反应速度快，生产效率高，工艺简单，便于自动控制，不 需要使用任何溶剂，对设备没有腐蚀等特点。
气相空气催化氧化一般分为扩散、吸附、表面反应、脱附、反扩 散五个步骤。
催化剂
对于气相催化氧化反应来说，催化剂通常由主活性组分、辅 助成分和载体组成。
-
16
⑴芳烃气相空气氧化制备苯酐
4.5O 2
CH3 CH3
-
18
⑵乙烯气相氧化制备环氧乙烷
C H 2 = C H 2
A g 1 /2 O 2
H 2 C C H 2 O
反应温度220℃～260℃，压力1～2MPa
注意：目前无法用该反应制备烷基环氧烷。
-
19
二、催化脱氢
有机化合物在催化剂作用下，受热裂解脱氢，生成不饱和的氧化 产物的过程。
300°C, Pd 110°C, Pd
-
2
第一节 催化氧化和催化脱氢
一、催化氧化
在没有催化剂的情况下，有机物在室温下与空气接 触，就能发生缓慢的氧化反应，这种现象称为自动氧化。 在催化剂存在下进行的氧化反就应称为催化氧化。
氧化反应根据反应温度和反应物聚集状态不同，又 可分为液相催化氧化和气相催化氧化反应。
-
3
1.液相空气氧化
液相空气氧化是液态有机物在催化剂存在下，通入空气 进行的催化氧化反应。
环状化合物不饱和程度越高，则脱氢芳构化反应越容易进行，而饱
和的环状化合物则较难进行脱氢反应。
-
20
反应历程：三步— —链引发、链增长和链终止
Байду номын сангаас
空气液相催化氧化主要影响因素引链 底发终 物剂止 的和剂 结催构化剂的种类
氧化深度
反应器间塔歇式釜氧式化反反应应器器：空塔、填料塔和板式塔
R H+X．
R．+ H．
②链的传递 自由基R与氧作用生成过氧化物。
R． + O 2
ROO．
RH+ ROO． ROO H+ R
-
5
③链的终止 链传递过程中生成的有机过氧化物在反应 条件下是稳定的，则该有机过氧化物也是最终产物，如 若该过氧化物不稳定，在一定条件下可进一步分解生成 醇、醛、酮或羧酸等化合物。
-
9
（3）影响催化氧化的主要因素
①催化剂和氧化促进剂
空气液相催化反应催化剂在反应中的主要作用是促使游离 基的生成以缩短诱导期和加快反应速度。同时能促进过氧化 物的分解速度。
②反应物的结构
伯醇通常较仲醇容易被氧化，当多元醇分子中同时存在 有伯羟基和仲羟基时，一般是伯羟基优先被氧化。
C H 3 C O H H C H 2 O HO P t2/C ,2 H ,0 2 O ° CC H 3 C O H H C H 2 C H O
脱氢反应过程通常认为：有机反应物首先被吸附在催化剂表面， 继而将氢原子转移给催化剂，最后脱氢产物脱离催化剂表面而完成反应。
催化脱氢反应的催化剂有：铂、钯、镍、铜、金属氧化物及硫、硒 等非金属。
催化脱氢反应通常在高温下进行。可将反应物与催化剂在较高沸点
的溶剂中反应，也可将反应物的蒸汽连续通过高温下的催化剂来制取脱 氢产物。
R． + R．
RR
ROO． +R．
ROOR
-
6
生成醇：
R O O H
R O
O H
R O
R H
R O H R
生成醛：
H
R C O O
H
2+
C o
R C H O O H
3 +
C o
-
7
生成酸：
RCHO
3+
Co
RCO
2+
H
Co
RCO
O2
O
R C OO
O
R C OOH
O
R CO
R'H
2+
Co R 'H
O
3O2
-
O O
O O
O O
17
催化剂： V－O或 V－Mo－O系列
低温低空速： V2O5-K2SO4-SiO2 , 350℃～360℃
萘
固
定 床
中温高空速： V2O5-TiO2-Sb2O3, 350℃～400℃
邻 二 甲 苯
原
高温高空速：V2O5 ， 400℃～470℃
料
流化床： 只适用于萘，催化剂V2O5-K2SO4-SiO2 ,反应温 度340℃～385℃
-
10
但对于烷烃，氧化活性：叔＞仲＞伯
③反应介质
伯醇在中性介质中催化氧化得醛，而在碱性介质中却几乎定量 地生成羧酸。反应物若是多元伯醇，则一般只有一个伯羟基氧化成 羧酸。而介质的PH值对催化氧化反应的产物起着决定性的作用。
④反应温度
工业上进行的液相行动氧化反应要求在足够高的反应温度下进 行。但是，过高的反应温度会使反应选择性下降，副产物增多，甚 至发生爆炸。所以，在工业生产中应严格控制氧化反应温度。
反应不需要催化剂，反应温度在110℃左右，不超过 120℃.
-
13
③精对苯二甲酸
-
14
液相空气氧化:
济南化工新材料有限公司 60万吨/年
PTA(PureTerephthalicAcid)装置钛设
备国产化项目
钛钢复合塔(￠6900X46000mm)
净重:235T
-
15
2.气相空气氧化
是指气态有机物与空气的混合物在高温(300500C)下通过固体 催化剂，发生的氧化反应。
(1)反应历程
• 液相空气氧化属于自由基反应历程，其反应历程包 括链的引发，链的传递和链的终止三个步骤，其中决 定性步骤是链的引发。
-
4
①链引发 烃类R-H在光照、热及可变价金属盐或自由 基引发剂的作用下发生C-H键的均裂而生成自由基R。
R H 光 照
3+
R H+ Co
R．+ H．
R．+
+
H
2+
+ Co
-
11
（4）合成实例
①甲苯氧化制备苯甲酸
C H 3
C o (A c)2 1 .5 O 2
C O O H
H 2 O
反应温度150℃～170℃，压力1MPa，催化剂用量0.01%～0.015%。 主要副产物是苯甲酸苄酯。
-
12
②异丙苯过氧化氢（CHP）
CH3 CH
CH3
O2
CH3 C OOH CH3
R C OO
O
R
C
OOH
R'
O
RCO
OH
3+
Co
RCOOH
R'
-
8
(2)氧化催化剂
催化剂的作用是促进自由基的生成速度。催化剂大多 数是过渡金属的水溶性或油溶性的有机酸盐，常用的有醋 酸钴、丁酸钴、醋酸锰等。此外，有的还加入三聚乙醛或 乙醛、丁酮、无机或有机溴化物等作为氧化促进剂，以提 高催化剂的催化能力。
第九章 氧化
-
1
◆从广义上来讲，凡是有机物分子中碳原子失去电子， 碳原子总的氧化态增高的反应称为氧化反应。
◆从狭义上讲，凡使反应物分子中的氧原子数增加， 氢原子数减少的反应称为氧化反应。
◆有机合成中氧化方法主要有三种，即催化氧化和催 化脱氢、化学氧化、电解氧化。此外，生物氧化在有 机合成中的应用也日益受到人们的重视。
气相空气催化氧化一般分为扩散、吸附、表面反应、脱附、反扩 散五个步骤。
催化剂
对于气相催化氧化反应来说，催化剂通常由主活性组分、辅 助成分和载体组成。
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⑴芳烃气相空气氧化制备苯酐
4.5O 2
CH3 CH3
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18
⑵乙烯气相氧化制备环氧乙烷
C H 2 = C H 2
A g 1 /2 O 2
H 2 C C H 2 O
反应温度220℃～260℃，压力1～2MPa
注意：目前无法用该反应制备烷基环氧烷。
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二、催化脱氢
有机化合物在催化剂作用下，受热裂解脱氢，生成不饱和的氧化 产物的过程。
300°C, Pd 110°C, Pd
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第一节 催化氧化和催化脱氢
一、催化氧化
在没有催化剂的情况下，有机物在室温下与空气接 触，就能发生缓慢的氧化反应，这种现象称为自动氧化。 在催化剂存在下进行的氧化反就应称为催化氧化。
氧化反应根据反应温度和反应物聚集状态不同，又 可分为液相催化氧化和气相催化氧化反应。
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1.液相空气氧化
液相空气氧化是液态有机物在催化剂存在下，通入空气 进行的催化氧化反应。
环状化合物不饱和程度越高，则脱氢芳构化反应越容易进行，而饱
和的环状化合物则较难进行脱氢反应。
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反应历程：三步— —链引发、链增长和链终止
Байду номын сангаас
空气液相催化氧化主要影响因素引链 底发终 物剂止 的和剂 结催构化剂的种类
氧化深度
反应器间塔歇式釜氧式化反反应应器器：空塔、填料塔和板式塔
R H+X．
R．+ H．
②链的传递 自由基R与氧作用生成过氧化物。
R． + O 2
ROO．
RH+ ROO． ROO H+ R
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③链的终止 链传递过程中生成的有机过氧化物在反应 条件下是稳定的，则该有机过氧化物也是最终产物，如 若该过氧化物不稳定，在一定条件下可进一步分解生成 醇、醛、酮或羧酸等化合物。
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（3）影响催化氧化的主要因素
①催化剂和氧化促进剂
空气液相催化反应催化剂在反应中的主要作用是促使游离 基的生成以缩短诱导期和加快反应速度。同时能促进过氧化 物的分解速度。
②反应物的结构
伯醇通常较仲醇容易被氧化，当多元醇分子中同时存在 有伯羟基和仲羟基时，一般是伯羟基优先被氧化。
C H 3 C O H H C H 2 O HO P t2/C ,2 H ,0 2 O ° CC H 3 C O H H C H 2 C H O
脱氢反应过程通常认为：有机反应物首先被吸附在催化剂表面， 继而将氢原子转移给催化剂，最后脱氢产物脱离催化剂表面而完成反应。
催化脱氢反应的催化剂有：铂、钯、镍、铜、金属氧化物及硫、硒 等非金属。
催化脱氢反应通常在高温下进行。可将反应物与催化剂在较高沸点
的溶剂中反应，也可将反应物的蒸汽连续通过高温下的催化剂来制取脱 氢产物。
R． + R．
RR
ROO． +R．
ROOR
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生成醇：
R O O H
R O
O H
R O
R H
R O H R
生成醛：
H
R C O O
H
2+
C o
R C H O O H
3 +
C o
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生成酸：
RCHO
3+
Co
RCO
2+
H
Co
RCO
O2
O
R C OO
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R C OOH
O
R CO
R'H
2+
Co R 'H
O
3O2
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O O
O O
O O
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催化剂： V－O或 V－Mo－O系列
低温低空速： V2O5-K2SO4-SiO2 , 350℃～360℃
萘
固
定 床
中温高空速： V2O5-TiO2-Sb2O3, 350℃～400℃
邻 二 甲 苯
原
高温高空速：V2O5 ， 400℃～470℃
料
流化床： 只适用于萘，催化剂V2O5-K2SO4-SiO2 ,反应温 度340℃～385℃
-
10
但对于烷烃，氧化活性：叔＞仲＞伯
③反应介质
伯醇在中性介质中催化氧化得醛，而在碱性介质中却几乎定量 地生成羧酸。反应物若是多元伯醇，则一般只有一个伯羟基氧化成 羧酸。而介质的PH值对催化氧化反应的产物起着决定性的作用。
④反应温度
工业上进行的液相行动氧化反应要求在足够高的反应温度下进 行。但是，过高的反应温度会使反应选择性下降，副产物增多，甚 至发生爆炸。所以，在工业生产中应严格控制氧化反应温度。
反应不需要催化剂，反应温度在110℃左右，不超过 120℃.
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13
③精对苯二甲酸
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14
液相空气氧化:
济南化工新材料有限公司 60万吨/年
PTA(PureTerephthalicAcid)装置钛设
备国产化项目
钛钢复合塔(￠6900X46000mm)
净重:235T
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2.气相空气氧化
是指气态有机物与空气的混合物在高温(300500C)下通过固体 催化剂，发生的氧化反应。
(1)反应历程
• 液相空气氧化属于自由基反应历程，其反应历程包 括链的引发，链的传递和链的终止三个步骤，其中决 定性步骤是链的引发。
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4
①链引发 烃类R-H在光照、热及可变价金属盐或自由 基引发剂的作用下发生C-H键的均裂而生成自由基R。
R H 光 照
3+
R H+ Co
R．+ H．
R．+
+
H
2+
+ Co
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（4）合成实例
①甲苯氧化制备苯甲酸
C H 3
C o (A c)2 1 .5 O 2
C O O H
H 2 O
反应温度150℃～170℃，压力1MPa，催化剂用量0.01%～0.015%。 主要副产物是苯甲酸苄酯。
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②异丙苯过氧化氢（CHP）
CH3 CH
CH3
O2
CH3 C OOH CH3
R C OO
O
R
C
OOH
R'
O
RCO
OH
3+
Co
RCOOH
R'
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(2)氧化催化剂
催化剂的作用是促进自由基的生成速度。催化剂大多 数是过渡金属的水溶性或油溶性的有机酸盐，常用的有醋 酸钴、丁酸钴、醋酸锰等。此外，有的还加入三聚乙醛或 乙醛、丁酮、无机或有机溴化物等作为氧化促进剂，以提 高催化剂的催化能力。
第九章 氧化
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◆从广义上来讲，凡是有机物分子中碳原子失去电子， 碳原子总的氧化态增高的反应称为氧化反应。
◆从狭义上讲，凡使反应物分子中的氧原子数增加， 氢原子数减少的反应称为氧化反应。
◆有机合成中氧化方法主要有三种，即催化氧化和催 化脱氢、化学氧化、电解氧化。此外，生物氧化在有 机合成中的应用也日益受到人们的重视。