第9章-高分子化学反应-3总结精选课件PPT
合集下载
第九章 聚合物的化学反应
3）侧基反应长出支链 ）
通过侧基反应，产生活性点，引发单体聚合长 出支链，形成接枝共聚物。
在苯环上进行异丙基化，再进行异丙基的过氧化反 应，通过过氧基团分解生成自由基，引发其它单体接 枝聚合。
嫁接支链（ Onto） 嫁接支链（Graft Onto）
预先裁制主链和支链，主链中有活性侧基X， 支链有活性端基Y，两者反应，就可将支链嫁接 倒主链上。这类接枝并不一定是链式反应，也可 以是缩聚反应。
阴离子交换树脂
6）环化反应（CyclizationReaction） ）环化反应（ ）
有多种反应可在大分子链中引入环状结构，如 聚氯乙烯与锌粉共热、聚乙烯醇缩醛等的环化。 环的引入，使聚合物刚性增加，耐热性提高。有 些聚合物，如聚丙烯腈或粘胶纤维，经热解后， 还可能环化成梯形结构，甚至稠环结构，制备碳 纤维。
聚氯乙烯（ 聚氯乙烯（PVC）的氯化 ）
PVC的氯化可以水作介质在悬浮状态下50℃进 行，亚甲基氢被取代。
PVC是通用塑料，但其热变形温度低（约 80℃）。经氯化，使氯含量从原来的56.8%提高 到62~68%，耐热性可提高10~40℃，溶解性能、 耐候、耐腐蚀、阻燃等性能也相应改善，因此 CPVC可用于热水管、涂料、化工设备等方面。
高分子试剂（ Reagent） 高分子试剂（Polymer Reagent）
定义：键接有反应基团的高分子 高分子试剂优点： 不溶，稳定；对反应的选择性高；可就地再生 重复使用；生成物容易分离提纯。 方法：将功能基团接到高分子母体上，作为化学 试剂用。
高分子药物（ 高分子药物（Polymer Drug）： ）： 属高分子试
2）物理因素对基团活性的影响
聚集态的影响
低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应
第九章聚合物的化学反应PPT课件
OH-
CO
OHNH2
CH2CH CH2CH CH2CH CO CO CO
O
NH2 O
OH-
12
9.2 聚合物的基团反应 9.2. 1 聚二烯烃的加成反应 二烯类橡胶分子中含有双键，也可以进行加成反应，如 加氢、氯化和氢氯化，从而引入原子或基团。
13
加氢反应（Hydrogenation Reaction) 顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、SBS等大分子链中留有 双键，易氧化和老化，经加氢成饱和橡胶，玻璃化温度 和结晶度均有改变，可提高耐候性，部分氢化的橡胶可 作电缆涂层。
O O O O OH O O
R
R
R
8
(ii) 邻近基团效应 高分子链上的原有基团及反应后形成的新基团的电子效应 及位阻效应都可改变邻近基团活性，称之为邻基效应。 a. 位阻效应： 如PVA的三苯乙酰化反应。
CH2 CH + OH
C COCl
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
OH
O
OH
CO
9
b. 静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高官能团 的反应活性。如聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应而增 加，原因是生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生 成酸酐环状过渡态，促进了水解。
第九章聚合物的化学反应
1
高分子化学是一门研究高分子化合物合成与反应的科学
高分子的化学反应：聚合物分子链上或分子链间官能团相互 转化的化学反应过程。
研究高分子化学反应的意义： 扩大高分子的品种和应用范围，且通过聚合物化学改性 合成具有特殊功能的高分子； 在理论上研究和验证高分子的结构； 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系； 研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理和利用。
高分子的结构 合成和化学反应PPT课件
冷却：变硬并保持赋予的形状； 不能溶解、熔融；
重复加工；
不能反复加工；
聚乙烯、聚丙烯等；
酚醛树脂等；
15
第15页/共82页
纤维
一定强度的线状或丝状高分子材料总称
❖直径仅为长度的千分之一或更低 ❖受力产生的形变小 ❖机械强度在较宽的温度范围内保持不变
天然纤维：棉、麻、丝等
水解、取代或酯化 *药用纤维素衍生物：MC,EC
分子量 104~106 原ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ数 103~105
H2C CH
~ CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 ~
3
第3页/共82页
大分子量 长链结构
独特的物理-力学性能
高分子？
低分子？
4
第4页/共82页
物理-力学性能
➢ 以粘稠的液态或固体存在,不能汽化； ➢ 表现溶胀特性，在溶剂中形成介于固态和液态的中间体，如,凝胶； ➢ 溶液具有很高的粘度。
学活性；
43
第43页/共82页
✓ 旋光异构体具有很多相同的物理性质，如沸点、熔点、溶解度、比重、折光率 等；但具有不同的药理活性，有活性作用的分子常常是左旋，如左旋糖苷 ；
44
第44页/共82页
•几 何 异 构 ——顺 式 (Z) 和 反 式 (E)异 构 ✓产 生 的 必 要 条 件 ： C=C两 端 每 个 C原 子 上 必 须 连 结 两 个 不 同 的 原 子 或 基 团 。 ✓由 于 双 键 不 能内 旋 转 而 引 起的 异 构 现 象 ；
12
第12页/共82页
三、高分子的分类 1 习惯分类法 2 按高分子主链结构分类法
13
第13页/共82页
分类依据 聚合物来源
高分子化学高分子化学反应PPT学习教案
第11页/共60页
9.2. 高分子的相似转变 9.2.1 新功能基的引入与功能基转换
在聚合物分子链上引入新功能基或进行 功能基 转换， 对聚合 物进行 化学改 性、功 能化以 及获取 新型复 杂结构 的高分 子。 （1）聚乙烯的氯化
根据其 氯化程 度以及 氯原子 在分子 链上的 分布， 可使结 晶性的 聚乙烯 转化为 半塑性 的、弹 性的或 刚性的 塑料。
（3）聚合物的物理性能随化学反应的 进行而 发生改 变 聚合物的化学反应可能导致聚合物的物 理性能 发生改 变，如 溶解性 、构象 、静电 作用等 发生改 变。
（4）高分子化学反应中副反应的危害 性更大 。
第4页/共60页
9.1.3 高分子化学反应的影响因素 聚合物本身的影响因素概括起来主 要有两 大类， 一类是 与聚合 物的物 理性质 相关的 物理因 素，一 类是与 聚合物 的分子 结构相 关的结 构因素 。
第7页/共60页
b. 静电效应：邻近基团的静电效应可降 低或提 高功能 基的反 应活性 。
如聚丙烯酰胺的酸催化水解反应速率随 反应的 进行而 增大， 其原因 是水解 生成的 羧基与 邻近的 未水解 的酰胺 基可形 成酸酐 环状过 渡态， 从而促 进了酰 胺基中- NH2的 离去加 速水解 。
第8页/共60页
（4） 聚乙烯醇的合成及其缩醛化 聚乙烯醇(PVA) 纤维经缩甲醛化处理后，可得到具有 良好的 耐水性 和机械 性能的 维尼纶 ， PVA的缩甲醛还可应用于涂料、粘合剂 。PVA的缩丁 醛产物 在涂料 、粘合 剂、安 全玻璃 等方面 具有重 要的应 用。
第16页/共60页
9.2.2 环化反应 与线形高分子相比，环状高分子具有许 多独特 的溶液 、熔体 以及固 态性能 等。环 状高分 子通常 由线形 高分子 前体通 过适当 的成环 反应来 得到， 常用的 成环反 应有三 类。
9.2. 高分子的相似转变 9.2.1 新功能基的引入与功能基转换
在聚合物分子链上引入新功能基或进行 功能基 转换， 对聚合 物进行 化学改 性、功 能化以 及获取 新型复 杂结构 的高分 子。 （1）聚乙烯的氯化
根据其 氯化程 度以及 氯原子 在分子 链上的 分布， 可使结 晶性的 聚乙烯 转化为 半塑性 的、弹 性的或 刚性的 塑料。
（3）聚合物的物理性能随化学反应的 进行而 发生改 变 聚合物的化学反应可能导致聚合物的物 理性能 发生改 变，如 溶解性 、构象 、静电 作用等 发生改 变。
（4）高分子化学反应中副反应的危害 性更大 。
第4页/共60页
9.1.3 高分子化学反应的影响因素 聚合物本身的影响因素概括起来主 要有两 大类， 一类是 与聚合 物的物 理性质 相关的 物理因 素，一 类是与 聚合物 的分子 结构相 关的结 构因素 。
第7页/共60页
b. 静电效应：邻近基团的静电效应可降 低或提 高功能 基的反 应活性 。
如聚丙烯酰胺的酸催化水解反应速率随 反应的 进行而 增大， 其原因 是水解 生成的 羧基与 邻近的 未水解 的酰胺 基可形 成酸酐 环状过 渡态， 从而促 进了酰 胺基中- NH2的 离去加 速水解 。
第8页/共60页
（4） 聚乙烯醇的合成及其缩醛化 聚乙烯醇(PVA) 纤维经缩甲醛化处理后，可得到具有 良好的 耐水性 和机械 性能的 维尼纶 ， PVA的缩甲醛还可应用于涂料、粘合剂 。PVA的缩丁 醛产物 在涂料 、粘合 剂、安 全玻璃 等方面 具有重 要的应 用。
第16页/共60页
9.2.2 环化反应 与线形高分子相比，环状高分子具有许 多独特 的溶液 、熔体 以及固 态性能 等。环 状高分 子通常 由线形 高分子 前体通 过适当 的成环 反应来 得到， 常用的 成环反 应有三 类。
高分子科学导论高分子的化学反应课件
催化剂
催化剂可以加速高分子化学反应的速度， 降低反应活化能，提高产物的选择性。
02
高分子聚合反 应
自由基聚合
自由基聚合是一种常见的聚合反应类型，通过引发剂 引发单体聚合形成高分子。自由基聚合反应速度快，
易于控制，广泛应用于合成聚合物材料。
输0入2
标题
自由基聚合过程中，自由基容易发生链增长、链转移 和链终止等反应，形成不同分子量和分子量分布的高 分子。
04
光降解通常会导致高分子材料性能的劣化，如机械性能下降和变色等。
高分子的稳定化反应
01
为了提高高分子的稳定 性和耐久性，通常会进 行一些化学反应来稳定 高分子结构。
02
常见的稳定化反应包括 抗氧剂反应、紫外吸收 剂反应和受阻胺光稳定 剂反应等。
03
这些稳定化反应可以有 效地抑制高分子材料的 氧化降解、光降解和热 降解等反应。
04
通过选择适当的稳定化 反应和配方，可以提高 高分子材料的性能和使 用寿命。
05
高分子化学反应的应用
高分子合成材料
01 02 03 04
高分子合成材料是指通过聚合反应合成的高分子化合物，广泛应用于 塑料、橡胶、纤维等领域。
高分子合成材料具有优异的物理、化学性能，如耐腐蚀、绝缘、质轻、 强度高等，可满足各种不同的需求。
热降解反应通常分为链式和无 链式反应机制，其中链式反应 机制包括引发和增长两个阶段。
高分子氧化降解
氧化降解是指高分子与氧气发生化学 反应，导致分子量和化学结构的改变。
氧化降解的速度和程度与氧气浓度、 温度、分子量、化学结构、光照等因 素有关。
氧化降解过程中，高分子与氧气反应 生成过氧化物自由基，进而发生链式 反应，导致高分子链断裂和交联。
第九章-医用高分子材料课件
第九章 医用高分子材料
（2）高分子材料生物降解对生物反应的影响 高分子材料生物降解对人体组织反应的
影响取 决于降解速度、产物的毒性、降解的持续期
限等因 素。
降解速度慢而降解产物毒性小, 不引起 明显的 组织反应。
但若降解速度快而降解产物毒性大, 导
第九章 医用高分子材料
（3）材料物理形态等因素对组织反应的影响 高分子材料的物理形态如大小、形状、孔度、
癌的原因是由 于正常细胞发生了变异, 当这些变异细
胞以极其迅 速的速度增长并扩散时, 就形成了癌。
而引起细胞 变异的因素是多方面的, 有化学因素、
第九章 医用高分子材料
（4）具有良好的血液相容性 当高分子材料用于人工脏器植入人体
后, 必然 要长时间与体内的血液接触。因此, 医用高
分子对 血液的相容性是所有性能中最重要的。
第九章 医用高分子材料
血栓的形成机理是十分复杂的。一般认为, 异 物与血液接触时, 首先将吸附血浆内蛋白质, 然后 粘附血小板, 继而血小板崩坏, 放出血小板因子, 在异物表面凝血, 产生血栓。此外, 红血球粘附引 起溶血；凝血致活酶的活化, 也都是形成血栓的原 因。（见图9—1)
第九章 医用高分子材料
1.3 医用高分子材料的概念及其发展简史
1.3.1 基本概念
医用高分子材料 —— 可以用于诊断、治疗 或者替换生物体病患器官或者改善其功能 的高分子材料。 高分子材料最有可能用作医用材料！
第九章 医用高分子材料
高分子材料最有可能用作医用材料？ ？ ？
有机高分子是生命的基础。动物体与植物体 组成中最重要的物质——蛋白质、肌肉、纤 维素、淀粉、生物酶和果胶等都是高分子化 合物。
会引起生命
第九章高分子的化学反应ppt课件
O
CH2CH OH
+ CH3CO2CH3
RCHO
2019/12/29
CH2CH CH2CH
O
O
R
R=H，维尼纶
（2）纤维素的化学改性 （i）粘胶纤维的合成
CH2OH OO
OH
OH
NaOH
CH2OH OO
OH
CS2
CH2OH OO
OH
ONa
H2SO4 纺丝
O C SNa S
纤维素黄原酸酯
纤维素+Na2SO4+CS2
C3 H OC 2CHl C2 H CH Al3 Cl
C2 H CH
+ CH3O H
C2 H Cl
2019/12/29
9.2. 2 功能基转化
通过适当的化学反应将聚合物分子链上的功能基转化为 其它功能基，常用来对聚合物进行改性。典型的有：
（1）聚乙烯醇的合成及其缩醛化：
CH2CH OCCH3
CH3OH
如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的-OH能缩 醛化：
RCHO C 2 C HH
OH
OOOOOO HO
RR
R
2019/12/29
9.2 聚合物的相似转变及其应用
9.2. 1 引入新功能基
聚合物经过适当的化学处理在分子链上引入新功能基， 重要的实际应用如聚乙烯的氯化与氯磺化：
CH2CH2
Cl2 - HCl
再如丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物的碱催化水解
反应，其中的对硝基苯酯的水解反应速率比甲基丙烯酸对硝基
苯酯均聚物快，这是由于邻近的羧酸根离子参与形成酸酐环状
过渡态促进水解反应的进行：
CH3 CH2C
第9章 聚合物化学反应
对小分子物质的 扩散都有着不同 的影响，从而影 响到基团的反应 能力。
1. 物理因素
（1） 聚合物聚集态的影响
处于结晶态的聚合物几乎不能参加化学反应，即使 发生也仅限于聚合物中的非结晶区。
例：PE的氯化（CPE的制备） ➢ 溶液法（CCl4）制得的氯化PE的Tg和硬度较 高
➢ 将PE颗粒悬浮在惰性溶剂(如水)中进行 氯化，制得的氯化PE的Tg和硬度较低。
例2：PVC与锌粉共热脱氯成环
链上氯残 留率降为 13.5%
第九章 聚合物化学反应 9.3 聚合物的基团反应
9.3 聚合物的基团反应
一、 聚合物的相似转变 聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基或端基 转变, 而聚合度基本不变的反应，称为聚合物的 相似转变。
聚合物的侧基官能团反应（酯化、醚化、卤化、 磺化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解等）
例1：PVA的缩甲醛
CH2
+ CH2O 缩醛化
CH CH2 CH CH2 CH2
OH
OH
OH
CH2 CH CH2 CH CH2
O CH2
O
OCH2OH H2C HC H2C
链上羟基残 留率达到6 ％～10%
CH CH2 CH2
O
OH
CH2 O
CH
2. 化学因素
(4) 基团的隔离作用或“孤立化”－－几率效 应
一、聚合物的相似转变
4.烯烃的氯化和氯磺酰化 5.聚丙烯酰胺—高分子聚电解质 6.环化反应—PVA的缩醛化、PAN热解 7. SBS加氢反应
一、聚合物的相似转变
1. 芳环取代反应
可用离子交换树脂作为示例：
磺化—强酸型正离子交换树脂 氯甲基化—负离子交换树脂
《高分子的化学》课件
3
辐射法
使
高分子的物理性质直接影响其在实际应用中的性能。这些性质包括熔点、熔 融流动性、电导率、热传导率等。
高分子的化学性质
共聚反应
降解反应
两种或更多单体参与的反应， 生成共聚高分子。
高分子在光、热、化学药剂 等作用下的降解过程。
交联反应
高分子链之间的化学键连接， 增加高分子的稳定性和强度。
高分子的应用领域
1 医疗领域
2 电子行业
生物可降解高分子在医疗器械和药物传 递系统中有广泛应用。
高分子材料用于制造电子元件和导电材 料。
3 汽车制造
4 环保材料
高分子复合材料在汽车制造中的使用可 减轻重量、提高燃油效率。
高分子可循环利用，成为替代传统塑料 的绿色材料。
总结和展望
通过本课程，您应该对高分子的化学性质、制备方法和应用有了更深入的了解。高分子科学在不 断发展，为未来带来了无限的可能性。
高分子材料的分类
热塑性高分子
这类高分子能够在加热时变软，并可经过冷却重新固化。
热固性高分子
这类高分子在加热时发生化学交联，无法再回到原来的形状。
弹性体材料
这类高分子在受到力的作用后能恢复到原来的形状，具有很好的回弹性。
高分子的制备方法
1
加聚法
通过共轭加聚、开环聚合等方法合成高分子。
2
缩聚法
通过两个或更多小分子的结合反应制备高分子。
《高分子的化学》PPT课 件
欢迎来到《高分子的化学》PPT课件！在本课程中，我们将探索高分子及其在 化学领域中的重要性。让我们一起开始这个令人兴奋的旅程吧！
高分子概述
学习高分子前，先了解它们的基本概念和特性是非常重要的。高分子是由重 复单元（单体）构成的大分子化合物。它们通常具有高分子量和可塑性。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
app:ds:anionic polymerizationPVC等含氯聚合物可在BCl3/R2AlCl/A 在主链上产生C+→接枝产物。
第三节 聚合度变大的化学转变
目的意义: 使聚合物具有某种特殊性能, 如酸碱性/亲疏水性/染色 性/阻燃性/塑性和高弹性/互不相容的链段键接在一起。 1 接枝共聚—活性点在主链上 a. 影响接枝共聚物性能的因素
主链和支链的组成结构、长度及支链数 b. 接枝共聚方法 ► 聚合法: 在大分子主链产生新活性中心, 然后单体在高分子主 链的引发点上进行接枝共聚, 形成支链。按聚合机理分为 ① 引发剂法: 可通过在大分子主链形成的自由基/阴/阳离子引发
NR/MMA/Benzene/BPO: k2> k3 60%↔双键加成, 40% ↔夺取烯丙基氢。 链转移接枝法的缺点
1) 接枝效率低; 2) 接枝物与均聚物共存; 3) 接枝数和支链长
度等难以定量测定和控制。
2021/3/2
4
► 其它应用(p.244): ABS/MBS/ACR/AOS
2) 大分子引发剂法—侧基反应长出支链: 在聚合物主链上引入易
中心进行; ② 链转移法:主链上引入易链转移基团, 从而产生链自由基接枝; ③ 辐射聚合法: 预先辐射处理或同时辐射处理;
2021/3/2
1
下一页
④ 光聚合法: 加光敏剂或引入光敏基团;
⑤ 机械或力化学法: 利用机械力切断主链或侧链, 产生自由基;
⑥ 大分子单体共聚嫁接: 用带有双键端基的齐聚物+乙烯基单体
3) Temperature: T↑, graft efficiency↑?
2021/3/2
上一页
3
下一页
* 二烯烃聚合物的接枝: 双键和烯丙基氢成为接枝点
HIPS(抗冲聚苯乙烯) -High impact polystyrene: PB/St system
(k ) H
R +C H - C H = C H - C H 2 3
产生自由基的基团(-OOH/-COOOH/-N2X/-X等); 然后以聚合物 为引发剂, 在光/热等作用下接枝共聚合。
CH2CH
B r2 光
B r CH2C
光
CH2 C H
+单 体 M
M M M M M
CH2 C
+B r-(M )n均 聚 物
CH2CH B r
+M
CH2CH
+B r-(M )n
(M )n
此外还可在PS上酰氯化、高锰酸钾、双氧水等引入-COOOH;
臭氧化引入过氧基团。PE、PVC上都可进行接枝反应。前两种
接枝率<50%, 后两者高。
氧化还原引发几乎可得到纯的接枝物。
P - O - O H + F e 2 +P - O + F e 3 + + O H - + M P - O - M n
C e 4 + +C H 2 - C H O H
C e 3 + +C H 2 C + H + + n A N C H 2 - C O H
O H
( A N ) n
此反应AN很难形成均聚物, 故接枝率高(Ce4+很难引发AN均聚)。 Other redox systems: 纤维素/淀粉/PVA—Ce4+/Co2+/V5+/Fe3+。
C H 2 C H
N a p h th a le n e -N a
C H 2 C H
C H 2 C H
O N a N H C
O N C
C l
N a
C H 2 = C H C N
N a
C H 2 C H -C H 2 C H
C NC N
Advantages: 无链转移反应, 可避免均聚物生成, 可获高的GE。
共聚合或与活性链加成, 称为graft through。
► 偶联法/嫁接上支链graft onto: 将预先制好的支链大分子偶联
到主链大分子上↔功能基反应→
嫁接支链graft onto→
大单体共聚接枝graft through ► Graft from: 1) Macromolecular chain transfer principle
P C H 3 C H C lC H 3
P O 2 /B P O
/A lC l3
C H 3 C H C H 3
M M A
C H 3 C C H 3
O O H
C H 3 C C H 3 + H O -(M M A )n -均 聚 物 O -(M M A )n -
2021/3/2
5
;
N 2 C l
M M M M
2021/3/2
上一页
6
下一页
(Coordination) anionic, cationic polymerization and
polycondensation → grafting sites.
Anionic
C H 2 - C H = C H - C H 2B u L i C H - C H = C H - C H 2
实施过程: 将聚合物A溶于另一单体B-引发剂体系; 加热, 单体均
聚的同时, 初级自由基或链自由基向聚合物A链转移, 主链上形成
活性点; 引发B接枝。
2021/3/2
2
上一页
下一页
B + R R R 或 R B 或 R B x 或 R B nA A AA A A A A+ n B A A B A B A B B
C H - C H = C H - C H 2+ R H + S t C H - C H = C H - C H 2
- ( S t ) n -+ R ( S t ) n -
R·也可打开侧链(k1)和主链双键(k2), 接枝共聚; 适用于不需分离
接枝聚合物的场合, 用做胶粘剂、涂料。
k1> k2> k3, 接枝母体以低顺丁二烯为佳。 解释PS的抗冲性能是如何得到提高的?
适用于乙烯基聚合物的接枝: 通常叔氢原子。
如: 聚丙烯酸酯上接枝PS。通过接枝反应可在大分子上引入-SH, -NR2, -CH2R等。 Factors effecting graft efficiency (GE) 1) C。大分子链转移常数大, 则转移容易, 接枝效率高。通常接枝 效率受限。
2) Activity of free radicals 引发剂的选用非常关键。 PS/MMA接枝物产量: BPO>过氧化二叔丁基>AIBN; PMMA/VAc ×, PS/VAc×