第9章-高分子化学反应-3总结精选课件PPT

NR/MMA/Benzene/BPO: k2> k3 60%↔双键加成, 40% ↔夺取烯丙基氢。 链转移接枝法的缺点
1) 接枝效率低; 2) 接枝物与均聚物共存; 3) 接枝数和支链长
度等难以定量测定和控制。
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► 其它应用(p.244): ABS/MBS/ACR/AOS
2) 大分子引发剂法—侧基反应长出支链: 在聚合物主链上引入易
产生自由基的基团(-OOH/-COOOH/-N2X/-X等); 然后以聚合物 为引发剂, 在光/热等作用下接枝共聚合。
CH2CH
B r2 光
B r CH2C
光
CH2 C H
+单 体 M
M M M M M
CH2 C
+B r-(M )n均 聚 物
CH2CH B r
+M
CH2CH
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
+B r-(M )n
(M )n
P C H 3 C H C lC H 3
P O 2 /B P O
/A lC l3
C H 3 C H C H 3
M M A
C H 3 C C H 3
O O H
C H 3 C C H 3 + H O -(M M A )n -均 聚 物 O -(M M A )n -
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;
N 2 C l
M M M M
3) Temperature: T↑, graft efficiency↑?
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* 二烯烃聚合物的接枝: 双键和烯丙基氢成为接枝点
HIPS(抗冲聚苯乙烯) -High impact polystyrene: PB/St system
(k ) H
R +C H - C H = C H - C H 2 3
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(Coordination) anionic, cationic polymerization and
polycondensation → grafting sites.
Anionic
C H 2 - C H = C H - C H 2B u L i C H - C H = C H - C H 2
适用于乙烯基聚合物的接枝: 通常叔氢原子。
如: 聚丙烯酸酯上接枝PS。通过接枝反应可在大分子上引入-SH, -NR2, -CH2R等。 Factors effecting graft efficiency (GE) 1) C。大分子链转移常数大, 则转移容易, 接枝效率高。通常接枝 效率受限。
2) Activity of free radicals 引发剂的选用非常关键。 PS/MMA接枝物产量: BPO>过氧化二叔丁基>AIBN; PMMA/VAc ×, PS/VAc×
此外还可在PS上酰氯化、高锰酸钾、双氧水等引入-COOOH;
臭氧化引入过氧基团。PE、PVC上都可进行接枝反应。前两种
接枝率<50%, 后两者高。
氧化还原引发几乎可得到纯的接枝物。
P - O - O H + F e 2 +P - O + F e 3 + + O H - + M P - O - M n
实施过程: 将聚合物A溶于另一单体B-引发剂体系; 加热, 单体均
聚的同时, 初级自由基或链自由基向聚合物A链转移, 主链上形成
活性点; 引发B接枝。
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B + R R R 或 R B 或 R B x 或 R B nA A AA A A A A+ n B A A B A B A B B
app:ds:anionic polymerizationPVC等含氯聚合物可在BCl3/R2AlCl/A 在主链上产生C+→接枝产物。
中心进行; ② 链转移法:主链上引入易链转移基团, 从而产生链自由基接枝; ③ 辐射聚合法: 预先辐射处理或同时辐射处理;
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④ 光聚合法: 加光敏剂或引入光敏基团;
⑤ 机械或力化学法: 利用机械力切断主链或侧链, 产生自由基;
⑥ 大分子单体共聚嫁接: 用带有双键端基的齐聚物+乙烯基单体
共聚合或与活性链加成, 称为graft through。
► 偶联法/嫁接上支链graft onto: 将预先制好的支链大分子偶联
到主链大分子上↔功能基反应法。
按接枝点产生方式
长出支链Graft from→
嫁接支链graft onto→
大单体共聚接枝graft through ► Graft from: 1) Macromolecular chain transfer principle
C H - C H = C H - C H 2+ R H + S t C H - C H = C H - C H 2
- ( S t ) n -+ R ( S t ) n -
R·也可打开侧链(k1)和主链双键(k2), 接枝共聚; 适用于不需分离
接枝聚合物的场合, 用做胶粘剂、涂料。
k1> k2> k3, 接枝母体以低顺丁二烯为佳。 解释PS的抗冲性能是如何得到提高的?
第三节 聚合度变大的化学转变
目的意义: 使聚合物具有某种特殊性能, 如酸碱性/亲疏水性/染色 性/阻燃性/塑性和高弹性/互不相容的链段键接在一起。 1 接枝共聚—活性点在主链上 a. 影响接枝共聚物性能的因素
主链和支链的组成结构、长度及支链数 b. 接枝共聚方法 ► 聚合法: 在大分子主链产生新活性中心, 然后单体在高分子主 链的引发点上进行接枝共聚, 形成支链。按聚合机理分为 ① 引发剂法: 可通过在大分子主链形成的自由基/阴/阳离子引发
C e 4 + +C H 2 - C H O H
C e 3 + +C H 2 C + H + + n A N C H 2 - C O H
O H
( A N ) n
此反应AN很难形成均聚物, 故接枝率高(Ce4+很难引发AN均聚)。 Other redox systems: 纤维素/淀粉/PVA—Ce4+/Co2+/V5+/Fe3+。
C H 2 C H
N a p h th a le n e -N a
C H 2 C H
C H 2 C H
O N a N H C
O N C
C l
N a
C H 2 = C H C N
N a
C H 2 C H -C H 2 C H
C NC N
Advantages: 无链转移反应, 可避免均聚物生成, 可获高的GE。