第九章 胶料的加工

ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Mw d Mn
橡胶常用累积重量分数 的比值：
M 0.9
M 0.1
M0.9 试样中有10%重量份的分 子的分子量在M0.9以下。
M0.1 试样中有10%重量份的分
子的分子量在M0.1以下。

二、弹性记忆 1、弹性记忆 橡胶在流动中除发生不可恢复的形变外，还存在着可恢复

的弹性形变。

2、影响弹性记忆的因素 a、流动时可恢复形变量 b、松弛时间
4、尽可能使橡胶大分子在断链氧化反应中生存的过氧化物对 橡胶分子产生破坏作用，而不成为交联反应的引发剂。

①天然橡胶：天然橡胶比较容易获得可塑度，上述塑炼
方法均可使用。

恒黏度和低黏度标准橡胶的初始黏度较低，一般不需要
塑炼。其他型号的标准胶若门尼黏度大于60，需要塑炼。

②丁苯橡胶： 丁苯橡胶的门尼粘度多在35~60之间。
压力(3×106~6×106Pa)和时间(4mm)时的抗剪切能力。

通过门尼粘度的大小，可判断橡胶加工性能的好坏。

门尼粘度高，说明平均分子量大，可塑性小，生胶不易
塑炼，胶料不易混合均匀，挤出性能也差；反之则平均分子
量小，可塑性大，混炼时容易粘辊，还可能影响硫化后制品
的强度。

分子量分布的表示
常用的是不均匀系数：
CH3 CH2 C CH CH2 CH2 O2 CH3 CH2 C CH CH CH2
+
HOO
在氮气中或空气不足时，(Ⅹ)可产生交联。空气充足时，可继续被氧化。
CH3
（Ⅹ）
+
O2
CH2
C CH CH CH2 OO
Ⅺ
CH3
CH3 CH2 C CH CH CH2 OOH
Ⅺ
+
CH2
C
CH CH2
Ⅻ
CH3 CH3
不稳定、会发生如下反应：生成稳定物 Ⅴ 和 Ⅷ ，分子长度降低。 Ⅳ
+
CH3 CH2 CH CH CH2 HOO CH2 + CH2
CH3 C CH CH
Ⅴ
CH3
Ⅵ
Ⅵ
+
O2
CH2
C
CH CH O O
Ⅶ
CH3 CH3 CH2 C CH CH OOH
Ⅶ
+
CH2
C CH CH2
Ⅷ
也可能生成—O—O—型交联产物。
起引发型作用。


四、塑炼工艺
为了便于生胶进行塑炼，生胶在塑炼之前需要预先经过
烘胶、切胶和破胶等处理，然后才能进行塑炼。


（1）烘胶： 为了便于切割和进一步加工。
因为生胶，尤其是天然橡胶，常呈现低温结晶而硬化，
如果不加温解除结晶，使之变软，不利于切胶，同时塑炼时
会消耗大量电能，甚至损坏设备。
就可起到终止自由基的作用。

在机械塑炼过程中，当温度低时，橡胶的粘度高，施加
到分子上的机械力大，分子链断裂的机会大，塑炼效果好； 当温度很高时，橡胶的粘度变小，机械力引起分子链断链的 机会也变小，即产生滑移，则塑炼效果差。但如果提供足够 的能量，可以引起橡胶大分子的氧化裂解。

低温：以机械降解作用为主，氧起到稳定游离基的作用； 高温：以自动氧化降解作用为主，机械作用可强化橡胶
+
H2O2
生成的橡胶游离基（ⅩⅠⅩ）在空气中会按(Ⅺ)～(ⅩⅤ)氧化分解，
产生稳定的较短的分子。
CH3 CH2 C CH CH
CH3 CH2 C CH CH
S
(ⅩⅦ)
+
机械力对生胶分子的断链作用，可以用下式进行理论分析： ρ——分子链断裂几率；
1
K1,K2——常数；
E——分子化学键能； F0——作用于分子链上的力；
的作用力，缩短了松弛时间。

d、温度高，分子间的距离增大，分子间的作用力降低，松
弛时间缩小，因此膨胀率减小。

e、提高压出速度，膨胀率增大。

三、胶料的断裂特性


1、生胶的形变
由于实际的生胶既不是一个完全的弹性体，也不是一个
完全的塑性体，而是一个既有弹性又有粘性的粘弹性体。
所以， 生胶在外力作用下发生弹性形变、粘弹形变、塑性

（1）自由基接受型：用于低温塑炼。能使断链的橡胶分子
游离基稳定，生成较短的分子。如硫酚等 。

（2）自由基引发型：用于高温塑炼。在高温下分解成不稳
定的游离基，再引发橡胶分子生成大分子游离基，氧化断裂。
如各种过氧化物 。


（3）混合型：既可用于低温塑炼，又可用于高温塑炼 。
在低温下塑炼时，起终止型作用；在高温下塑炼时，
主链也可发生在侧链。 2、塑炼时所受到的作用 氧、电、热、机械力和增塑剂的作用， 塑炼机理与这些因素密切相 关，其中起重要作用的是氧和机械力，且两者相辅相成。 3、塑炼的分类 低温塑炼和高温塑炼，前者以机械降解为主，氧起稳定游离基的作 用；后者以自动氧化降解为主，机械作用起强化橡胶与氧的接触。
1、低温塑炼机理
因此丁苯橡胶也可不用塑炼。但经过塑炼后，可提高配合剂
形变直到断裂。

2、影响生胶断裂特性的因素
分子量、分子量分布、支化度



3、生胶断裂特性（Failure Characteristics）的表征
用
d 和
b
表示
d
形变指数
理想生胶断裂能量密度 实际生胶断裂能量密度
U be d Ub
U be
Ub
b
Ib b I0
Ib
I0
断裂伸长率 生胶被拉至断裂点时的长度 生胶拉伸前的长度

天然橡胶的烘胶温度一般为50~60℃，时间为24~36h。 冬季烘胶时间适当延长，

冬季气温较低时丁腈橡胶也会变得很硬，必须把生胶
预热至20~30℃再进行塑炼。

（2）切胶：切胶是为了便于输送和操作，将烘好的大胶块
切成小胶块，天然橡胶切成每块10~20kg，氯丁橡胶每块不 超过10kg。

K1e
E E0 / RT
δ——链断裂时的伸长长度；
M 2 F 0 K 2 ( ) M

F0 δ——链断裂时的机械功； ηγ（=τ）——作用于分子链上的剪切 力；
M ——平均分子量
M——最长分子的分子量包括有长支 链的和缠结点在内。
低温塑炼时 1、机械作用使应力集中于大分子链的中间部位； 2、分子链越长越容易发生断裂； 3、分子量分布变窄；
CH3 CH2 C CH CH2 CH2 CH3 C CH CH O O CH2 CH2 C CH CH3
Ⅶ
+
当有化学增塑剂硫酚等游离基接受剂存在时，会使机械断链作用生 成的橡胶大分子游离基 Ⅰ发生反应： Ⅰ
CH3
+
SH
CH2
C CH CH2
+
S
CH3
Ⅰ
+
S
CH2
C
CH CH2
S
高温塑炼机理： 高温情况下，由于空气中的氧对橡胶分子的自动氧化作用，形成 大分子游离基（Ⅹ） ：
h0 h2 P h0 h1
h0——试片原厚度
h1——试片在70℃时，在平行板间受到5kg负荷挤压3min后的高度 h2——试片去掉负荷， 实温下恢复3min后的高度 完全弹性体时，h2=h0(P=0)；完全塑性体时h2=h1=0(P=1) 。
二、塑炼机理 1、塑炼目的与作用
使橡胶分子链断裂，降低大分子长度。断裂作用即可发生在大分子
高达160~180℃，属于高温机械塑炼。

低温塑炼： 1、机械作用使应力集中于大分子链的中间部位； 2、分子链越长越容易发生断裂； 3、分子量分布变窄； 4、塑炼初期分子量降低迅速，以后趋于平缓。

高温塑炼
1、不会发生分子量分布过窄的情况； 2、氧化对分子量最大和最小的部分都起作用。
4、塑炼出期分子量降低迅速，以后趋于平缓。
高温塑炼 1、与低温塑炼的机理不同； 2、不会发生分子量分布过窄的情况； 3、氧化对分子量最大和最小的部分都起作用。

机械力使大分子断裂，在断裂的末端产生活性自由基，
如果处于无氧的状态，这些自由基可以相互偶合再连接起来，
或者发生交联反应，这样起不到塑炼作用。如果有氧存在，


三、塑炼机理 塑炼的实质就是使橡胶大分子链断裂，降低大分子链
长度。

促使大分子链断裂的因素有机械破坏作用和热氧化裂解
两种作用。
第 二 节
1、塑炼目的 2、塑炼对橡胶性能有什么影响
塑 炼
3、橡胶塑性的表示(威廉氏可塑度、门尼粘度、德弗硬度) a、威廉氏可塑度（P）: 一定温度的试片，在两平行板间受一定负 荷作用下的高度变化来表示：
与氧的接触。

机械力的塑炼作用随着温度的升高而降低，氧化裂解
对塑炼的作用随着温度的升高而升高，所以必定存在着一
个塑炼效果最差的温度区间。

化学塑炼法是在机械塑炼过程中，为了提高塑炼效果而
加入塑解剂的方法。

塑解剂一般可分为三种类型： （1）自由基接受型； （2）自由基引发型； （3）混合型
（3）破胶：将切好的胶块用破胶机进行破胶，以便进行塑
炼。
各种橡胶塑炼时常用辊温范围 胶种
天然胶
辊温范围/℃
45~55
胶种
通用氯丁胶
辊温范围/℃
40~50
异戊胶
50~60
顺丁胶
70~80
丁苯胶
45左右