第二章电导分析法
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电位与电导分析法
例题1：
用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+= 0.001）测定pNa=3的试液 时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少? 解:
误差%=(KNa+，K+× aK+ )/aNa+×100% =(0.001×10－2)/10－3×100% =1%
2019/11/19
例题2：
某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： K NO３-, SO４2-=4.1×10 －5
第二章
一、电位分析原理
电位与电导分析法 principle of potentiometry
analysis
potentiometry and conductometry 二、离子选择性电极的
种类、原理和结构
第一节
电位分析原理与离子 选择电极
type, principle and structure of ion selective electrode
用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量 误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?
解：
ＫNO３- ，SO４２－×（aSO４２－ ）zi/zj /aNO３- ≤5%
aNO３- ≥4.1×10－５×1.0 １／２/5％ aNO３- ≥8.2×10－４mol/L。 测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4mol/L。
非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes） 流动载体电极(electrodes with a mobile carrier)
敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes） 酶电极（enzyme electrodes）
第二章 电导分析法
+ -
在无限稀释的溶液中，离子淌度用UA,0 表 示，称为离子的极限淌度。 在电解质完全电离的情况下，离子淌度和 摩尔电导率的之间有如下关系：
m U U F
,m U F
(F为法拉第常数)
和
,m U F
---摩尔电导率随浓度的变化，是由离子淌度的 变化引起的; --- 正、负离子摩尔电导率之差，是 由离子淌度的差异引起的。
摩尔电导率为正离子和负离子的摩尔电
导率之和。
即：
o ,
0， m
0 , 0 ,-
式中， 、 分别代表无限稀释的溶液
o ,-
中正离子和负离子的摩尔电导率。
在无限稀释的溶液中，正、负离子的电导率只取决 于离子的本性，不受其他共存离子的影响。
例如：已知离子极限摩尔电导率可计 算弱电解质的λNO3Λ
则
c G m 22 . 7 10
3
53
4
( 349 . 82 71 . 44 ) 10
28 . 6
mol· -3 m
即c = 0.0286mol· -1 L
例4：在25℃时，用面积为1.11cm2,相距 1.00cm的两个平行的铂黑电极来测定纯 水的电导，其理论值为多少？
解：纯水的极限摩尔电导率； Λm=λH+ +λOH-=547.42×10-4S· 2· -1 m mol 纯水中氢离子、氢氧根离子的浓度均为 10-7mol· -1，即c=10-4mol· -3 L m 由纯水的电导率为k=cΛm=5.4742×10-6S· -1 m 所以纯水电导为G=kA/l=5.4742×10-6×1.11×10-2 =6.08×10-8S
在无限稀释的溶液中，离子淌度用UA,0 表 示，称为离子的极限淌度。 在电解质完全电离的情况下，离子淌度和 摩尔电导率的之间有如下关系：
m U U F
,m U F
(F为法拉第常数)
和
,m U F
---摩尔电导率随浓度的变化，是由离子淌度的 变化引起的; --- 正、负离子摩尔电导率之差，是 由离子淌度的差异引起的。
摩尔电导率为正离子和负离子的摩尔电
导率之和。
即：
o ,
0， m
0 , 0 ,-
式中， 、 分别代表无限稀释的溶液
o ,-
中正离子和负离子的摩尔电导率。
在无限稀释的溶液中，正、负离子的电导率只取决 于离子的本性，不受其他共存离子的影响。
例如：已知离子极限摩尔电导率可计 算弱电解质的λNO3Λ
则
c G m 22 . 7 10
3
53
4
( 349 . 82 71 . 44 ) 10
28 . 6
mol· -3 m
即c = 0.0286mol· -1 L
例4：在25℃时，用面积为1.11cm2,相距 1.00cm的两个平行的铂黑电极来测定纯 水的电导，其理论值为多少？
解：纯水的极限摩尔电导率； Λm=λH+ +λOH-=547.42×10-4S· 2· -1 m mol 纯水中氢离子、氢氧根离子的浓度均为 10-7mol· -1，即c=10-4mol· -3 L m 由纯水的电导率为k=cΛm=5.4742×10-6S· -1 m 所以纯水电导为G=kA/l=5.4742×10-6×1.11×10-2 =6.08×10-8S
第二章表面活性剂分析 第三节电导法测定表面活性剂临界胶束浓度
第二章 表面活性剂分析
第三节 电导法测定表面活性剂临界胶束浓度
一、原理 对于一般电解质溶液，其导电能力由电导率L，即 电阻的例数(1/R)来衡量．若所用电导管电极面积为a， 电极间距为l， 用此管测定电解质溶液电导，则
（2-4） 式中：k是a＝1m2：、l＝1m时的电导，称作比电导 或电导率，其单位为Ω-1m-1；l/a称作电导管常数。电 导率k和摩尔电导λm由下列关系
（2-6） 为浓度无限稀时的摩尔电导，A为常数。
第三节 电导法测定表面活性剂临界胶束浓度
对于离子型表面活性剂溶液，当溶液浓度很稀时， 电导的变化规律也和强电解质一样；但当溶液浓度达到 临界胶束浓度时，随着胶束的生成，电导率发生改变， 摩尔电导急剧下降，这就是电导法测定cmc的依据。
第三节 电导法测定表面活性剂临界胶束浓度
二、仪器药品 学生型电位计，音频振荡器，示波器，恒温槽，四 钮或六钮电阻箱，电导管，容量瓶，移液管。 氯化钾，十二烷基硫酸钠(用乙醇经2~3次重结晶提 纯)，电导水。
第三节 电导法测定表面活性剂临界胶束浓度
三、实验步骤 1．电导的测量 交流电桥法测溶液的电阻，其线路如图4-2所示。 图中R1为待测溶液的电阻(待测液放在电导管)，R2为 四钮或六钮电阻箱，R3和R4为学生型电位计的滑线电阻， 阻值为10Ω，均分为1000等分。音频振荡器供给交流讯 号，示波器(图中用OSC表示)检波，也可用耳机．滑线 上的接触点固定在A，调节R2，使示波器萤光屏上的正 弦波变为一条水平线为止，此时A与B两点电位相等，即 电桥达到平衡，则 若L、H两点接柱改接L/、H/，则
第三节 电导法测定表面活性剂临界胶束浓度
2．结果处理： (1) 由0.02mol·l-1KCl水溶液在25℃时的电导率 （附录1）及测出的电阻值，求出所用电导管的电导管 常数。 (2) 计算各浓度的十二烷基硫酸钠水溶液的电导率 和摩尔电导。 (3) 将数据列表，做k-c图与λm—图，由曲线转折 点确定临界胶束浓度cmc值。
第二章电导分析法
迪拜-夫肯汉根效应
（三） Debye Huckel -Onsager电导理论
1.弛豫效应（relaxation effect）
由于每个离子周围都有一个离子
氛，在外电场作用下，正负离子作逆 向迁移，原来的离子氛要拆散，新离 子氛需建立，这里有一个时间差，称 为弛豫时间。
在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心离子的 移动产生阻力，称为弛豫力。这力使离子迁移速率下降， 从而使摩尔电导率降低。
在一定温度和溶剂下，Λοm为一定值。该值在一定 程度上反映了个离子导电能力的大小。
下面是一些常见离子在水溶液的极限摩尔 电导（25º C）
阳离子 λοm+ 阴离子 λοm-
H+
Na+ K+
1 2
349.8
50.11 73.52
OHClBr1 SO422
197.6
76.34 78.3
Mg2+
53.06
摩尔电导规定了电解质的物质的量，而不管 体积大小
Λm
C
摩尔电导与浓度的关系
Λm为摩尔电导S· 2mol-1 cm
摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，
但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。
例如，对 CuSO4 溶液，基本质点可选为 CuSO4 或
( 1 CuSO 4 ) ，显然，在浓度相同时，含有1mol CuSO4 溶 2
Λm ( AΛm B) c
D:介电常数
:介质的黏度
T:绝对温度
理论解释
松弛效应与电泳效应
（1）离子在溶液中以的形式存在和在电场中的运动过程 离子氛：中心离子被相反电荷的离子和溶剂化分子包围 形成球状。 运动过程：是离子氛不断生成和破坏的过程。 离子氛生成和消失的时间：离子氛松弛时间。 （2）不对称的离子氛对中心离子的运动起阻碍作用 松弛效应(不对称效应)，系数A （3）溶剂化分子与离子一起运动造成的阻碍作用：电泳效应, （4）高频交流电场，电导随频率变化的现象：
3-电导分析法
1. 水质纯度的鉴定 由于纯水中的主要杂质是一些可溶性的无机 盐类，它们在水中以离子状态存在， 盐类，它们在水中以离子状态存在，所以通过测 定水的电导率，可以鉴定水的纯度， 定水的电导率，可以鉴定水的纯度，并以电导率 作为水质纯度的指标。 作为水质纯度的指标。 普通蒸馏水的电导率约为 2×10-6 S·cm-1，离 × 子交换水的电导率小于5× 子交换水的电导率小于 ×10-7 S·cm-1，纯水的电 导率约为 5×10-8 S·cm-1， × 值得注意的是，水中的细菌、 值得注意的是，水中的细菌、悬浮杂质和某 些有机物等非导电性物质对水质纯度的影响， 些有机物等非导电性物质对水质纯度的影响，很 难通过直接电导法测定。 难通过直接电导法测定。
2. 沉淀滴定
滴定KCl 如：AgNO3滴定 思考：滴定曲线的形状有无不同 ？ 思考： AgNO3滴定 滴定KCl的滴定曲线 的滴定曲线 KCl 滴定 滴定AgNO3的滴定曲线
作 业
几点讨论： 几点讨论： 由于无限稀释时离子间一切作用力均可忽略, 由于无限稀释时离子间一切作用力均可忽略 所以电解质的摩尔电导（ 所以电解质的摩尔电导（ Λ0 ）应是正负离子 单独对电导所提供的贡献—离子摩尔电导 单独对电导所提供的贡献 离子摩尔电导 λ0+ 的简单加和值． 和λ0- 的简单加和值． Λ0= λ0++λ0λ0+和λ0- 分别代表无限稀释的溶液中正离 子和负离子的离子摩尔电导． 子和负离子的离子摩尔电导． 任一种离子在指定温度下Λ 为定值。 任一种离子在指定温度下 0为定值。
1 G = R
第一类导体和第二类导体符合 欧姆定律。 欧姆定律。
2. 电导和电导率
R =
ρ
l A
欧姆定律
G
电导分析法
摩尔电导率
• 电导率：两电极面积各为1cm2、电极距离为1cm 时电解质的电导。用К表示。 • 摩尔电导率：在相距1cm的两个平行电极之间含 有1mol电解质时溶液的电导。用Λ m表示。
1000 c m 或 m c 1000
• 摩尔电导率为方便不同类型电解质导电能力的比 较。
Rm Em E Rm Rx
直接电位法的应用
• 水质监测
电阻率 100M 电导率 0.01 10M 0.1 1M 1 100k 10 10k 100 1k 1k 100 10k 10 100k 1 Ω· cm
-1
cm 1000k μS·
超纯水
蒸馏水
好水源
0.05%NaCl
海水
30%H2SO4
A
• 电导率计算：使用已知电导率的KCl标准溶液， 计算未知溶液的电导率。
s Rs
x Rx
Rs x s Rx
电导仪的测量原理
• 本质：测量溶液的电 阻，有电桥平衡式和 分压式。
电导池Rx 标 准 电 阻
Rx Em
E 电桥平衡式 分压式
R2 R4 R3 R1
电解分析的基本原理
电解过程
电解硫酸铜溶液, 当逐渐增加电压，达到一 定值后，电解池内与电源 “-” 极相连的阴极上 开始有Cu生成，同时在与电源“+”极相连的阳极 上有气体放出，电解池中发生了如下反应： 阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu
阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e 电池反应： 2Cu2+ 4H+
电导分析法
玉崧成 公共卫生学院 卫生化学教研室 E-mail: scyu@
2 电导分析法
• 在滴定过程中，由于滴定剂的加入而使溶 液不断稀释，为了减小稀释效应的影响和 提高方法的准确度，应使用浓度较大的滴 定剂，一般是滴定剂浓度比被滴溶液浓度 大10倍。 。
2.弱酸(或弱减)的滴定
• 如NaOH滴定弱酸 • HA + Na+ + OH- = H2O + Na+ + A• 若弱酸的离解常数越小，起始电导值越低，滴定 开始时，由于滴定反应产物A-抑制HA的离解，溶液 电导逐渐降低，随着滴定的进行，非电导的弱酸HA 转变为导电较好的盐（Na+ 、A-）。溶液的电导开始 上升，在化计点以后，NaOH过量，使电导增加迅 速，转折点为溶液终点。 HA→HA余+Na++A- →A-+Na+→A- +Na++ OH滴定前 化计点前 化计点 化计点后
Λm
def
κ Vm =
κ
c
Vm 是含有1 mol电解质的溶液 的体积，单位为 m3 ⋅ mol−1， 是电解 c mol ⋅ m −3 。 质溶液的浓度，单位为
摩尔电导率定义
电导率与浓度的关系
强电解质溶液的电导率随着浓度 的增加而升高。当浓度增加到一定 程度后，解离度下降，离子运动速 率降低，电导率也降低，如 H 2SO 4 和 KOH溶液。 中性盐由于受饱和溶解度的限制， 浓度不能太高，如KCl。 弱电解质溶液电导率随浓度下降。 但变化不显著，因浓度增加使其电 离度下降，粒子数目变化不大，如 醋酸。
•
NaOH Na++Cl-+ H O NaOH Na+ + Cl- +OH2 化计点 化计点后 摩尔电导率 H+＞ OH- ＞ Na+
电导分析法
（s/m） 25.13 3.91 0.052 1.288 11.18
2021/3/14
12
一些离子在无限稀释时的摩尔离子电
导率(25C)
❖ 阳离子λ°+(×10-4 S·m2·mol-1)阴离子λ°-
❖ H+
349.8
OH-
198.6
❖ Li+
38.7
F-
55.4
❖ Na+
50.1
Cl-
76.4
❖ K+
2021/3/14
9
2021/3/14
Λm°值可通过实验求得
❖ 方法是将Λm值对c1/2
作图,得一曲线,再将曲线
外延至c=0处,所得的
Λ使m用值Λ即m°为代Λm替°Λ值m,。若
则式
m
c
亦可写成 κ=Λm°·c
10
四、离子独立运动定律
❖ 离子独立运动定律是指在无限稀释溶液中,电 解质的摩尔电导率是正、负离子的摩尔电导 率的总和。
（2） 电导池（避免测量过程中温度变 化）
池常数测定:电极间距与面积的比值 （L/A）称为电导池常数。用标准KCl 溶液测定
（3）电导仪
2021/3/14
15
2.测量电路
❖ 溶液电导的测量,实际上就是测量溶液的电阻。 不能用万用表来测量,因为当电流通过电极时, 会产生氧化或还原反应而改变了电极附近溶 液的组成或浓度,这样就造成测量误差,因为当 电流由正变负或由负变正时,电极表面的氧化 或还原迅速交替进行,其结果可以认为没有氧 化、还原发生。
根 气据体电通导入率盛的有变Ba化(O求H得)2溶SO液2的的电含导量池,接:着,将已除去SO2的混合 ❖ CO2+Ba(OH)2=BaCO3↓+H2O ❖ 溶 故液也的可电据导此率求随得之CO发2含生量变。化,其变化与CO2的量有函数关系, ❖ 实际工作中是以标准钢样测得电导值并作出电导值对碳或硫
电导分析法的基本原理
电导分析法的基本原理**节电导分析法的基本原理一、电解质溶液的导电性能电解质溶液和非电解质溶液的*显著的差别是：前者能够导电，后者不能。
前者能够导电是由于电解质在水溶液中能够电离，生成阳离子和阴离子，在电场作用下它们将向相反方向移动,形成电流,产生导电现象。
因此电解质溶液是一种离子导体。
离子导体还包括熔盐、固体电解质、离子交换树脂膜等，所以电解质泛指有肯定离子导电性的物相。
（1）电导电导是衡量金属导体和电解质溶液导电本领的物理量。
用符号G表示，其SI单位是西门子，符号为S，1S＝1Ω—1电导是电阻的倒数，即（2）电导率均匀导体在均匀电场中的电导与导体截面积A成正比，与其长度l成反比。
式中ρ为电阻率，其倒数为电导率，用表示，其SI 单位为S·m—1、是电极距离为1m而两极板面积均为1m2时电解质溶液的电导，故有时亦称为比电导。
的数值与电解质种类、温度、浓度有关.对于强电解质，溶液较稀时，电导率貌似与浓度成正比；浓度很大时，因离子间相互作用，电导率加添缓慢，并经过一个极大值后下降。
对于弱电解质，由于起导电作用的仅是解离的那部分别子，而在浓度加添时，由于解离度减小，离子数量加添不多，所以弱电解质电导率总的来说，不大。
二、电导与溶液浓度的关系虽然电导率已除去了电导池几何结构的影响，但它仍与溶液浓度或单位体积的质点数有关。
因此，无论是比较不同种类的电解质溶液在指定温度下的导电本领，还是比较同一电解质溶液在不同温度下的导电本领，都需要固定被比较溶液所包含的质点数。
这就引入了一个比更有用的物理量，称为摩尔电导率。
式中，c为电解质溶液的物质的量浓度，单位为mol·m—3，κ为电导率，单位为S·m—1，所以Λm的单位为S·m2·mol—1、Λm规定为相距为1m的两个平行板电极之间装有含1mol电解质（基本单元）的溶液所具有的电导。
①在使用摩尔电导率时，应写明物质的基本单元。
电导分析法的原理和应用
电导分析法的原理和应用1. 电导分析法的原理电导分析法是一种常用的分析方法，通过测量电解液中的电导率来进行分析。
它基于电导率与电解质浓度之间的关系，利用电流通过电解质溶液时的导电性质来确定待测物质的浓度。
其原理可以分为以下几个方面：1.1 电解质的离子化电解质在溶液中通常以离子的形式存在。
当电压施加到电解质溶液时，正极吸引阴离子，负极吸引阳离子，使得溶液中的电解质分子离解成离子，形成电导。
1.2 离子的迁移和导电正离子和负离子在电场中移动，并形成离子迁移流。
这些流可以导电，而通过测量电解液中的电导率，可以确定离子浓度和溶液的离子性质。
1.3 电导率与浓度的关系电解质的电导率与其浓度成正比，即电导率越高，浓度越高。
通过测量电导率和已知浓度的标准溶液，可以建立浓度和电导率之间的定量关系，从而利用电导率来确定未知溶液的浓度。
2. 电导分析法的应用电导分析法广泛应用于各个领域，特别是在化学分析和环境监测方面。
以下是几个电导分析法的应用案例：2.1 水质监测电导分析法在水质监测中有着重要的应用。
通过测量水样中的电导率，可以判断水中总溶解固体的含量，从而评估水质的好坏。
常见的水质监测项目包括饮用水、地下水、河流和湖泊等水源的电导率测定。
2.2 化学分析电导分析法在化学分析中也有着广泛的应用。
例如，在药物分析中，可以通过测量药物溶液的电导率来确定药物的纯度；在金属离子测定中，可以通过测量金属盐溶液的电导率来确定其中金属离子的含量。
2.3 土壤检测电导分析法还可以用于土壤检测。
土壤中的电导率与土壤的离子浓度密切相关，可以用来评估土壤中的盐碱化程度和养分含量。
通过测量土壤样品的电导率，可以为农田施肥和土壤改良提供参考依据。
2.4 生化分析电导分析法在生化分析中也有一定的应用。
例如，在酶活性测定中，可以通过测量酶反应产物离子浓度变化的电导率，来确定酶的催化效率和活性。
此外，还可以应用电导分析法来测定血液中的离子浓度和酸碱平衡状态。
第2章电化学分析法导论仪器分析ppt课件
E电池= E+ - E-+ EL
式中EL为液体接界电位 。
铜锌原电池由于右边铜电极的电位比锌电极高，
故E电池为正值，表示电池反应能自发地进行；
铜锌电解池右边锌电极的电位比铜电极低，则其
E电池为负值，表示电池反应不能自发地进行，必须
外加一个大于该电池电动势的外加电压，才能使电 池反应进行。
15
二、电极电位(Electrode Potential)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ原电池
电解池
13
正确区分阴、阳极，正、负极
( ) 右 左
E为正时，为自发电池，为负时，是电解池。
原电池（Galvanic Cell） ： 阳极—负极（左-，氧化反应，失电子） 阴极—正极（右+，还原反应，得电子）
电解池（Electrolytic Cell） ： 阴极—负极（右-，与电源负极相连，得电子） 阳极—正极（左+，与电源正极相连，失电子）
30
以阴极还原过程为例，在电流密度较大的情 况下，单位时间内供给电极的电荷数量相当多， 如果电极反应速度很快，则可在维持平衡电位不 变的条件下，使金属离子被还原。
相反，如果电极反应速度有限，离子来不及 与电极表面上过剩的电子结合，就将使电子在电 极表面上积聚起来，从而使阴极电位变负。对于 阳极来说，则将使阳极电位变正。
可用于常量组分、微量组分和痕量组分的测定;
选择性高，应用范围广等。
3
2010年7月28日，吉林省永吉县境内发生特大洪水，永吉县经济
开发区新亚强化工厂一批装有三甲基一氯硅烷的原料桶被冲入松花江中。最新
统计称，流入松花江的化工物料桶达7000只左右，其中4000只左右为空桶，
3000只左右为原辅料桶。
式中EL为液体接界电位 。
铜锌原电池由于右边铜电极的电位比锌电极高，
故E电池为正值，表示电池反应能自发地进行；
铜锌电解池右边锌电极的电位比铜电极低，则其
E电池为负值，表示电池反应不能自发地进行，必须
外加一个大于该电池电动势的外加电压，才能使电 池反应进行。
15
二、电极电位(Electrode Potential)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ原电池
电解池
13
正确区分阴、阳极，正、负极
( ) 右 左
E为正时，为自发电池，为负时，是电解池。
原电池（Galvanic Cell） ： 阳极—负极（左-，氧化反应，失电子） 阴极—正极（右+，还原反应，得电子）
电解池（Electrolytic Cell） ： 阴极—负极（右-，与电源负极相连，得电子） 阳极—正极（左+，与电源正极相连，失电子）
30
以阴极还原过程为例，在电流密度较大的情 况下，单位时间内供给电极的电荷数量相当多， 如果电极反应速度很快，则可在维持平衡电位不 变的条件下，使金属离子被还原。
相反，如果电极反应速度有限，离子来不及 与电极表面上过剩的电子结合，就将使电子在电 极表面上积聚起来，从而使阴极电位变负。对于 阳极来说，则将使阳极电位变正。
可用于常量组分、微量组分和痕量组分的测定;
选择性高，应用范围广等。
3
2010年7月28日，吉林省永吉县境内发生特大洪水，永吉县经济
开发区新亚强化工厂一批装有三甲基一氯硅烷的原料桶被冲入松花江中。最新
统计称，流入松花江的化工物料桶达7000只左右，其中4000只左右为空桶，
3000只左右为原辅料桶。
电导分析法
电解质
电解质
KCl LiCl KNO3 LiNO3 KOH LiOH
0.00349
HCl HNO3 KCl KNO3 LiCl LiNO3
0.00049
0.00349
0.00049
0.00348
0.00049
电解质溶液的电导与浓度的关系
Λm Λm A c
8.20 105 82.5 c Λm Λm 3/ 2 1/ 2 ( DT ) ( DT )
现在使用的电导仪 一般采用电阻分压 原理，电路图如右
Em=Rm*E/（Rm+Rx） E和Rm为恒定值
Rx
在测量低电阻时， 为了防止极化现象， 采用 1000~2500HZ的 高频电压 也就是传说中的 高频滴定法
影响电导测量的因素
(1) 温度的影响 温度升高, 粘度降低,电导增大.每升高1度， 约增加2% (2) 溶剂的影响 25 C 蒸馏水电导率：0.8~1.0 S·cm-1 进一步纯化后电导率： 0.03~0.06 S·cm-1
1 电极不直接与试液接触，避免电解和电极
极化现象。适用于沉淀滴定，也可用于一般 金属离子（铜锌铝铁etc.）的EDTA配合的滴 定 2 能测定电容变化，非水溶剂中的滴定分析 3 对于介电常数相差甚远的两组分混合物的 分析，高频滴定法能得到比较理想的结果
其他应用
平衡常数 难溶盐的溶解度 …………
Λmபைடு நூலகம் Λ A c
m
表11-1 25℃时一些电解质极限电导数据 Λm∞ (Ω1m2mol1) 0.01499 0.01150 0.01450 0.01101 0.02715 0.02367 △ (差值) Λm∞ (Ω1m2mol1) 0.04262 0.04213 0.01499 0.01450 0.01150 0.01101 △ (差值)
电导分析法
11
�
进一步纯化后电导率: 0.03~0.06 石英容器, 亚沸蒸馏,电渗析
7
二,电导的测量
1. 电极
铂电极:铂片.面积,距离固定. 光亮铂电极: 铂黑电极:表面覆盖一层细小铂粒,减小极化. 池常数测定:已知标准KCl溶液的电导率
8
2. 电导池(避免测量过程中温度变化) 3. 直流电导与交流电导 电极极化引起误差 交流电导可以减小极化引起的误差
4
摩尔电导率(∧m)
定义: 距离为单位长度的两电极板间含有 单位物质的量的电解质的溶液的电导.
∧m =
κ
c 不同浓度,不同类型电解质导电能力的比较.
单位:S cm2 mol-1
溶液的总电导:
G = ∑ci∧m,i
5
2.离子的电导
离子
4 ∞ ∧ ×10 m
溶液的总电导: G = ∑ci∧m,i
无限稀释摩尔电导率
K+ Na+ Li+ H+ Ag+ ClBrOH-
73.52 50.11 38.69 349.82 61.92 76.34 78.4 198
6
(∧ )
∞ m
3.影响电导测量的因素
(1)温度的影响 温度升高, 黏度降低,电导增大.每升高1度,约增加2% (2)溶剂的影响 25 °C 蒸馏水电导率:0.8~1.0 μS μS cm-1 cm-1
电导分析法
1
电导分析法
基本原理 电导测量 电导分析法的应用电,当溶液中离子浓度 发生变化时,其电导也随之改变.用电导来 指示溶液中离子浓度的方法称为电导分析 法. 直接电导法 电导滴定法
3
一,基本原理-电解质溶液的基本性质
1. 电导(G) ,电导率(κ) ,摩尔电导率(∧m)
电导分析法
电导分析法 (Conductometry)
一、电导分析法
Conductometry
以测定溶液导电能力为基础的电化学分析方法称为 电导分析法。 电导分析法。 电导分析法可以分为： 电导分析法可以分为：直接电导分析法和电导滴定 法。 直接电导分析法： 直接电导分析法：根据溶液中电导的大小确定待测 物质的含量。 物质的含量。 电导滴定： 电导滴定：根据滴定过程中滴定液电导的突变来确 定滴定终点， 定滴定终点，然后根据滴定终点所消耗的滴定剂的 体积和浓度计算待测物的含量。 体积和浓度计算待测物的含量。
Ksp=(4.69 × 10-7) 2 =2.1× 10-13 ×
电导滴定
电导滴定测定稀酸、 电导滴定测定稀酸、弱 酸、混合酸时的滴定曲 线形状。 线形状。
电导滴定过程中注意的几个问题: 电导滴定过程中注意的几个问题
1, 为了避免稀释效应对溶液电导的影响，所以，滴 为了避免稀释效应对溶液电导的影响，所以， 浓度至少要是滴定液浓度10-20倍； 定剂的 浓度至少要是滴定液浓度 倍 2， 滴定过程中必须保持电极间相对位置不变； ， 滴定过程中必须保持电极间相对位置不变； 3， 每次加滴定剂后，都应注意搅拌，测量时要停 ， 每次加滴定剂后，都应注意搅拌， 止搅拌； 止搅拌； 4，对多数电导滴定来说，电导池不需要恒温，但对 ，对多数电导滴定来说，电导池不需要恒温， 温度有明显变化的反应，要注意恒温。 温度有明显变化的反应，要注意恒温。整个温度变 化不要超过1°C。 化不要超过 ° 。
对某一固定的电导池来说，电导池常数为定值。 对某一固定的电导池来说，电导池常数为定值。
摩尔电导( 摩尔电导 Λm)
距离为单位长度（ 距离为单位长度（1cm）的两电极板（1cm2）间含 ）的两电极板（ 的电解质的溶液的电导。单位： ⋅ 有1mol 的电解质的溶液的电导。单位：S⋅ cm2⋅ mol-1 引入摩尔电导后,不同浓度、 引入摩尔电导后 不同浓度、不同类型电解质导电能 不同浓度 力的比较。
一、电导分析法
Conductometry
以测定溶液导电能力为基础的电化学分析方法称为 电导分析法。 电导分析法。 电导分析法可以分为： 电导分析法可以分为：直接电导分析法和电导滴定 法。 直接电导分析法： 直接电导分析法：根据溶液中电导的大小确定待测 物质的含量。 物质的含量。 电导滴定： 电导滴定：根据滴定过程中滴定液电导的突变来确 定滴定终点， 定滴定终点，然后根据滴定终点所消耗的滴定剂的 体积和浓度计算待测物的含量。 体积和浓度计算待测物的含量。
Ksp=(4.69 × 10-7) 2 =2.1× 10-13 ×
电导滴定
电导滴定测定稀酸、 电导滴定测定稀酸、弱 酸、混合酸时的滴定曲 线形状。 线形状。
电导滴定过程中注意的几个问题: 电导滴定过程中注意的几个问题
1, 为了避免稀释效应对溶液电导的影响，所以，滴 为了避免稀释效应对溶液电导的影响，所以， 浓度至少要是滴定液浓度10-20倍； 定剂的 浓度至少要是滴定液浓度 倍 2， 滴定过程中必须保持电极间相对位置不变； ， 滴定过程中必须保持电极间相对位置不变； 3， 每次加滴定剂后，都应注意搅拌，测量时要停 ， 每次加滴定剂后，都应注意搅拌， 止搅拌； 止搅拌； 4，对多数电导滴定来说，电导池不需要恒温，但对 ，对多数电导滴定来说，电导池不需要恒温， 温度有明显变化的反应，要注意恒温。 温度有明显变化的反应，要注意恒温。整个温度变 化不要超过1°C。 化不要超过 ° 。
对某一固定的电导池来说，电导池常数为定值。 对某一固定的电导池来说，电导池常数为定值。
摩尔电导( 摩尔电导 Λm)
距离为单位长度（ 距离为单位长度（1cm）的两电极板（1cm2）间含 ）的两电极板（ 的电解质的溶液的电导。单位： ⋅ 有1mol 的电解质的溶液的电导。单位：S⋅ cm2⋅ mol-1 引入摩尔电导后,不同浓度、 引入摩尔电导后 不同浓度、不同类型电解质导电能 不同浓度 力的比较。
电导分析法
电导分析法
量度物体导电能力大小的物理量叫作电导，
用符号G表示，它与导体的电阻（R）互为
倒数关系． 根据欧姆定律：
G 1 i RE
(1)
式中i——通过导体的电流； E——两电极间的电位差．
电导分析法
在给定的条件下（温度、压力等），电阻 R不仅取决于构成导体的材料，而且与导 体的形状、大小有关。若导体为均匀的棒 材，其横截面为A，长度为l，则它的纵向 电阻为
电导分析法
测量时应以交流电作为电源，不能使用直 流电．因为直流电通过电解质溶液时，会 发生电解作用，而使溶液中组分的浓度产 生变化，电阻亦随之而变；同时由于两极 上的电极反应，产生反电动势，影响测
定．
电导分析法
一般可使用频率为50Hz的交流电源， 对测量低电阻的试液时，为了防止极化 现象，则宜采用频率为1000~2500Hz的 高频电源．测量电阻方法是采用惠斯 登平衡电桥法．
G A 1 （11）
l l/A
对一定的电极来说，l/A是一常数，用表示， 称为电导池常数，单位是cm-1，即
l A电导分析法
（12）
若要求用电导率表示，根据下式进行换算
G L G
A
电导分析法
电导是电阻的倒数，因此测量电导实际上就是 测量它的电阻。 电导的测量装置包括电导池和电导仪。应以较 高频率的交流电作为测量电导电源以降低极化 效应。 1．电导池
电导分析法
1. 酸碱滴定
电导分析法
注意几个问题：
➢ 电导滴定过程中，由于滴定剂的加入而使溶 液不断稀释，为了减小稀释效应的影响和提 高方法的准确度，应使用浓度较大的滴定剂， 一般是十倍于被滴液的浓度．
➢ 酸碱电导滴定的主要特点是能用于滴定极弱 的酸或碱（K=10-10），如硼酸、苯酚、对苯 二酚等，并能用于滴定弱酸盐或弱碱盐以及 强、弱混合酸．而这在普通滴定分析或电位 滴定中都是无法进行的．
量度物体导电能力大小的物理量叫作电导，
用符号G表示，它与导体的电阻（R）互为
倒数关系． 根据欧姆定律：
G 1 i RE
(1)
式中i——通过导体的电流； E——两电极间的电位差．
电导分析法
在给定的条件下（温度、压力等），电阻 R不仅取决于构成导体的材料，而且与导 体的形状、大小有关。若导体为均匀的棒 材，其横截面为A，长度为l，则它的纵向 电阻为
电导分析法
测量时应以交流电作为电源，不能使用直 流电．因为直流电通过电解质溶液时，会 发生电解作用，而使溶液中组分的浓度产 生变化，电阻亦随之而变；同时由于两极 上的电极反应，产生反电动势，影响测
定．
电导分析法
一般可使用频率为50Hz的交流电源， 对测量低电阻的试液时，为了防止极化 现象，则宜采用频率为1000~2500Hz的 高频电源．测量电阻方法是采用惠斯 登平衡电桥法．
G A 1 （11）
l l/A
对一定的电极来说，l/A是一常数，用表示， 称为电导池常数，单位是cm-1，即
l A电导分析法
（12）
若要求用电导率表示，根据下式进行换算
G L G
A
电导分析法
电导是电阻的倒数，因此测量电导实际上就是 测量它的电阻。 电导的测量装置包括电导池和电导仪。应以较 高频率的交流电作为测量电导电源以降低极化 效应。 1．电导池
电导分析法
1. 酸碱滴定
电导分析法
注意几个问题：
➢ 电导滴定过程中，由于滴定剂的加入而使溶 液不断稀释，为了减小稀释效应的影响和提 高方法的准确度，应使用浓度较大的滴定剂， 一般是十倍于被滴液的浓度．
➢ 酸碱电导滴定的主要特点是能用于滴定极弱 的酸或碱（K=10-10），如硼酸、苯酚、对苯 二酚等，并能用于滴定弱酸盐或弱碱盐以及 强、弱混合酸．而这在普通滴定分析或电位 滴定中都是无法进行的．
第2章++电导分析
η (ε rT )
1 2
其中， η 为溶剂的粘度；
ε r 为相对介电常数。
当电解质溶液被加上高频电压时，由于电压周期比离 子氛的松驰时间短，此时，可视离子氛为静止状态，离子 氛的对称性没有大的变化，阻滞作用部分或全部消失，因 此电导会相应增大。
第二章 电导分析 18
§2.2
溶液电导的测量方法
2.2.1 概述
第二章 电导分析 20
• 选择电导池常数的最佳条件是： 电导池测量介质的电导率范围应在 10-3 ～3 ×10-5 S · cm-1 之间。常数太小时不容易测准，太大时仪器的平衡点又难以 确定。因此，被测量的电解质水溶液的电导率应在 10 -1 ～ 10 -7 S · cm-1 之间。 • 为了减少极化效应和电容的干扰，铂电极上常常镀上一层 “铂黑”以增大电极的面积。但是，铂黑颗粒可能对溶液中 的某些反应有催化作用，或者可从溶液中吸附大量的溶质从 而改变其浓度。遇到这种情况，还是用光亮铂片电极为好。
第二章 电导分析
21
2.2.2 电导仪
• 电导仪的构造
包括：电导池，测量荡器。常见电源电路有 • 电阻电容移相振荡 • 电感反馈电感电容振荡 • 电感负载多谐振荡
由式（2.1）可得：
（2）测量电路：分为分压式、平
衡电桥式和欧姆计式三种。
1 Gx = Rx
λ Λ 0, m (HAc) =0 (H + ) + λ0 (Ac − )
= λ0 (H + ) + λ0 (Cl − )] + [ λ0 (Na + ) + λ0 (Ac − )] − [ λ0 (Na + ) + λ0 (Cl − )] [ = Λ 0,m (HCl) + Λ 0,m (NaAc) − Λ 0,m (NaCl) = (423.2 ×10 −4 + 91.0 ×10 −4 − 123.5 ×10 −4 ) S ⋅ m 2 ⋅ mol −1 = 390.7 ×10 −4 S ⋅ m 2 ⋅ mol −1
电导分析法原理zhuPPT课件
银电极。电极之间的距离为12.00厘米。若在电导池内充以 0.10mol的AgNO3溶液，并施加20伏的电压。测得的电流强度 为0.1976安。试计算：
（1）该溶液的电导。
（2）电导池常数。
（3）0.1 mol的AgNO3溶液的电导率和摩尔电导率。
解（1） G=1/R=I/V=0.1976/20=0.00988（S ）
:介质的黏度
T:绝对温度
2020/9/15
7
二、 电解质溶液的电导与浓度的关系
relationship between conductance and concentration
2020/9/15
8
离子的电导
溶液的总电导：G=cim,i 弱电解质(乙酸)溶液的 m m (NaOAc)= m (Na+)+ m(OAc-) m (HCl)= m (H+)+ m(Cl-) m (NaCl)= m (Na+)+ m(Cl-) m (HOAc)= m (H+)+ m(OAc-) = m (NaOAc)+ m (HCl) - m (NaCl)
对于一个均匀的导体来说，它的电阻或电导是与其长度
和截面积有关的．为了便于各种导电体和导电能力的比较， 类似于电阻率提出了电导率的概念。
电导率： =1 / =K (l/A) G 电阻率的倒数 单位：S m-1 两电极板为单位面积，距离为单位长度时溶液的电导。
电导池常数：K (l/A) =l / A
2020/9/15
2
一、电解质溶液的基本性质
basic property of electrolyte solution
电导法是研究电解质溶液导电现象及其规律
（1）该溶液的电导。
（2）电导池常数。
（3）0.1 mol的AgNO3溶液的电导率和摩尔电导率。
解（1） G=1/R=I/V=0.1976/20=0.00988（S ）
:介质的黏度
T:绝对温度
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二、 电解质溶液的电导与浓度的关系
relationship between conductance and concentration
2020/9/15
8
离子的电导
溶液的总电导：G=cim,i 弱电解质(乙酸)溶液的 m m (NaOAc)= m (Na+)+ m(OAc-) m (HCl)= m (H+)+ m(Cl-) m (NaCl)= m (Na+)+ m(Cl-) m (HOAc)= m (H+)+ m(OAc-) = m (NaOAc)+ m (HCl) - m (NaCl)
对于一个均匀的导体来说，它的电阻或电导是与其长度
和截面积有关的．为了便于各种导电体和导电能力的比较， 类似于电阻率提出了电导率的概念。
电导率： =1 / =K (l/A) G 电阻率的倒数 单位：S m-1 两电极板为单位面积，距离为单位长度时溶液的电导。
电导池常数：K (l/A) =l / A
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一、电解质溶液的基本性质
basic property of electrolyte solution
电导法是研究电解质溶液导电现象及其规律
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考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时电解质
的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的定量
计算公式，称为 Debye Huckel Onsager电导公式：
Λm Λm ( p q m ) c Λ
这个理论很好地解释了Kohlrausch的经验式：
Λ m Λ A c
液的摩尔电导率是含有1mol ( 1 CuSO 4 ) 溶液的2倍。即： 2
为了防止混淆，必要时在Λ0,m后面要注明所取的 基本质点。
强电解质溶液的电导率随着浓度的 增加而升高。当浓度增加到一定程 度后，解离度下降，离子运动速率 降低，电导率也降低，如H 2SO4 和 KOH溶液。 中性盐由于受饱和溶解度的限制， 浓度不能太高，如KCl。 弱电解质溶液电导率随浓度变化不 显著，因浓度增加使其电离度下降， 粒子数目变化不大，如醋酸。
（二）电导滴定法
电导滴定法是根据滴定过程中溶液电导的
变化来确定滴定终点，滴定剂与溶液中待 测离子反应生成水，沉淀或难离解的化合 物，使溶液的电导发生变化，而在化学计 量点时滴定曲线上出现转折点，指示滴定 终点。
电导滴定
酸碱滴定曲线： 电导滴定常用于稀酸、弱 酸、混合酸等的测定。
1． 强酸强碱的滴定
Λm ( AΛm B) c
D:介电常数
:介质的黏度
T:绝对温度
理论解释
松弛效应与电泳效应
（1）离子在溶液中以的形式存在和在电场中的运动过程 离子氛：中心离子被相反电荷的离子和溶剂化分子包围 形成球状。 运动过程：是离子氛不断生成和破坏的过程。 离子氛生成和消失的时间：离子氛松弛时间。 （2）不对称的离子氛对中心离子的运动起阻碍作用 松弛效应(不对称效应)，系数A （3）溶剂化分子与离子一起运动造成的阻碍作用：电泳效应, （4）高频交流电场，电导随频率变化的现象：
电导分析法有极高的灵敏度： 由于溶液的电导并不是某一个离子的特性， 溶液的电导是存在于溶液中所有各种离子 单独电导的总和，只能测量离子的总量， 而不能 鉴别和测定某离子及其含量，因此 其选择性很差。
此方法主要用于监测水的纯度、大气中有 害气体（如SO2、CO2和HF等）以及某 些物理常数的测定等。
摩尔电导规定了电解质的物质的量，而不管 体积大小
Λm
C
摩尔电导与浓度的关系
Λm为摩尔电导S· 2mol-1 cm
摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，
但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。
例如，对 CuSO4 溶液，基本质点可选为 CuSO4 或
( 1 CuSO 4 ) ，显然，在浓度相同时，含有 和 Cl-, 随 着 NaOH 的 加入, Na+不断取代 H+, 溶液的电导不断 下降，计量点时， 只有Na+ 和Cl- ，电 导最低 。化计点后 , 随 着 过 量 NaOH 的 加入, 溶液中OH-和 Na+浓度增加, 溶液 电导也增加, 以电导 对 NaOH 滴 定 体 积 作图，得电导滴定 曲线。
3、测量仪器
四、电导分析法及应用
（一）电导法 直接根据溶液的电导与被测离子浓度的 关系来进行分析的方法，叫做电导法。
电导法主要应用于水质纯度的鉴定及生产中某
些中间流程的控制及自动分析 强电解质溶液总浓度的测定，土壤,海水的盐度
1、水质监测
工业上的锅炉用水及排放的废水、河流、湖泊， 实验室用水等都需要对水的质量指标作监测。 水的电导率是反映水质的很重要的一个指标。 它反映了水中电解质的总含量——可溶性的无 机盐类。但一些非导电物质，如有机物、细菌、
2.电泳效应（electrophoretic effect）
在溶液中，离子总是溶剂化的。 在电场中，当中心正离子带着溶剂化分 子向阴极迁移的同时，在负离子氛中的离子 也带着溶剂化分子向阳极迁移。从而使离子 的迁移速率和摩尔电导率下降，这种称为电 泳效应。
3. Debye Huckel -Onsager电导公式
二、电导分析法的基本原理
（一）电导和电导率 电解质溶液的电导能力用电导G来表示，电导 是电阻R的倒数。服从欧姆定律
1 1 A A G R L L
A—为导体截面积(单位为cm2)
单位：西门子S
ρ为电阻率，单位为欧姆厘米Ω· cm
L—为导体长度(单位为cm)
κ为电导率, 电阻率的倒数, 单位西门子每厘米S· -1 cm
2．电导仪
L G G A
4.影响电导测量的因素
(1) 温度的影响
温度升高, 粘度降低,电导增大.每升高1度，约增加2%
Λ
m ,t
Λ
m , 25 o c
(0.5 0.02 t )
(2) 溶剂的影响
25 C 蒸馏水电导率：0.8~1.0 S·cm-1 进一步纯化后电导率： 0.03~0.06 S·cm-1 采用石英容器， 方法：亚沸蒸馏，电渗析
在滴定过程中，由于滴定剂的加入而使溶 液不断稀释，为了减小稀释效应的影响和 提高方法的准确度，应使用浓度较大的滴 定剂，一般是滴定剂浓度比被滴溶液浓度 大10倍。 电导滴定法还可以测定用指示剂法或电位
法无法直接准确测定的相当弱的酸，例如，
硼酸（Ka=5.8×10-10）。
电导滴定还可应用于沉淀滴定、配位滴定、 氧化还原滴定。
如果溶液中存在正、负两种离子，分别用下标＋、－表示, 则溶液的总电导率κ应是正、负离子各自电导率κ+和κ-的和： κ＝κ++κ-＝(c+|Z+|U++c-|Z-|U-)F
（三）电解质溶液的电导与浓度的关系
Λm Λm A c
8.20 105 82.5 Λm Λm c 3/ 2 1/ 2 ( DT ) ( DT )
80.0
从表中可以看到H+、OH-的Λοm特别大。
例如，弱电解质醋酸
m m
(HAc )
m
m
( HAc ) ( H ) ( Ac ) ( HCl ) ( NaAc ) ( NaCl )
m m m
随着浓度下降，Λm 升高， 通常当浓度降至 0.001mol dm3 以下 时， c 与Λm 之间呈线性关系。 德国科学家Kohlrausch总结的经 验式为：
2.弱酸(或弱减)的滴定
如NaOH滴定弱酸
HA + Na+ + OH- = H2O + Na+ + A若弱酸的离解常数越小，起始电导值越低，滴定 开始时，由于滴定反应产物A- 抑制HA的离解，溶液 电导逐渐降低，随着滴定的进行，非电导的弱酸HA 转变为导电较好的盐、Na+ 、A-。溶液的电导开始上 升，在化计点以后，NaOH过量，使电导增加迅速， 转折点为溶液终点。
离子独立运动定律
电解质溶液的摩尔电导均随溶液浓度降低而增大， 当溶液无限稀释时，摩尔电导达一极限值，此值称 为无限稀释摩尔电导，用Λοm表示。 电解质溶液无限稀释摩尔电导是溶液中所有离子无 限稀释摩尔电导总和。 Λοm =λοm++λοm①λοm+表示正离子无限稀释离子电导
②λοm-表示负离子无限稀释离子电导
电导率κ与电解质溶液的浓度与性质有关：
（1）在一定范围内，离子的浓度愈大，电导率
愈大。
（2）离子的迁移速度愈快，电导率愈大
（3）离子的价数愈高，电导率愈大
当外部条件固定时，对于同一电解质(2) (3) 点是确定的，电导取决于溶液的浓度。
（二）摩尔电导和极限摩尔电导
摩尔电导是含有1mol电解质的溶液在距离 1cm的两电极间所具有的电导。 Λm
m
三、溶液电导的测量
电导是电阻的倒数，因此测量电 导实际上就是测量它的电阻。 电导的测量装置包括电导池和电 导仪。应以较高频率的交流电作 为测量电导电源以降低极化效应
1．电导池
电导池是有两个电导电极构成。 电导电极一般由两片平行的铂制 成的
测量电导的铂黑电极，表面积大，电流密度小，极化作 用也就小，用于测量电导率高的溶液。在测量低电导率 的溶液时，铂黑对电解质有强烈的吸附作用而出现不稳 定现象，这时不宜用光亮铂电极。 电导仪是用于测量溶液电导的专用仪器，商品电导仪的 型号有很多，根据其作用可分为平衡电桥式和直读式两 大类。 若要求用电导率表示，根据下式进行换算
第二章 电导分析法
一、概
述
电导：在外电场作用下，电解质溶液中的正负离 子以相反的方向移动，这种现象叫电导。 定义：通过测量电解质溶液的电导值来确定物质 含量的分析方法。 影响因素：电导是电阻的倒数，溶液的导电能力 与溶液中正负离子的数目、离子所带的电荷数、 离子在溶液中的迁移速度等因素有关。 电导分析的依据：根据溶液电导的变化来指示溶 液中离子浓度的变化。 电导分析法的分类：电导法和电导滴定法。
在一定温度和溶剂下，Λοm为一定值。该值在一定 程度上反映了个离子导电能力的大小。
下面是一些常见离子在水溶液的极限摩尔 电导（25º C）
阳离子 λοm+ 阴离子 λοm-
H+
Na+ K+
1 2
349.8
50.11 73.52
OHClBr1 SO422
197.6
76.34 78.3
Mg2+
53.06
藻类及其它悬浮杂质不能在电导率上反映出来。
1、水质监测
普通 蒸馏水 离子 交换水
水的类型
的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的定量
计算公式，称为 Debye Huckel Onsager电导公式：
Λm Λm ( p q m ) c Λ
这个理论很好地解释了Kohlrausch的经验式：
Λ m Λ A c
液的摩尔电导率是含有1mol ( 1 CuSO 4 ) 溶液的2倍。即： 2
为了防止混淆，必要时在Λ0,m后面要注明所取的 基本质点。
强电解质溶液的电导率随着浓度的 增加而升高。当浓度增加到一定程 度后，解离度下降，离子运动速率 降低，电导率也降低，如H 2SO4 和 KOH溶液。 中性盐由于受饱和溶解度的限制， 浓度不能太高，如KCl。 弱电解质溶液电导率随浓度变化不 显著，因浓度增加使其电离度下降， 粒子数目变化不大，如醋酸。
（二）电导滴定法
电导滴定法是根据滴定过程中溶液电导的
变化来确定滴定终点，滴定剂与溶液中待 测离子反应生成水，沉淀或难离解的化合 物，使溶液的电导发生变化，而在化学计 量点时滴定曲线上出现转折点，指示滴定 终点。
电导滴定
酸碱滴定曲线： 电导滴定常用于稀酸、弱 酸、混合酸等的测定。
1． 强酸强碱的滴定
Λm ( AΛm B) c
D:介电常数
:介质的黏度
T:绝对温度
理论解释
松弛效应与电泳效应
（1）离子在溶液中以的形式存在和在电场中的运动过程 离子氛：中心离子被相反电荷的离子和溶剂化分子包围 形成球状。 运动过程：是离子氛不断生成和破坏的过程。 离子氛生成和消失的时间：离子氛松弛时间。 （2）不对称的离子氛对中心离子的运动起阻碍作用 松弛效应(不对称效应)，系数A （3）溶剂化分子与离子一起运动造成的阻碍作用：电泳效应, （4）高频交流电场，电导随频率变化的现象：
电导分析法有极高的灵敏度： 由于溶液的电导并不是某一个离子的特性， 溶液的电导是存在于溶液中所有各种离子 单独电导的总和，只能测量离子的总量， 而不能 鉴别和测定某离子及其含量，因此 其选择性很差。
此方法主要用于监测水的纯度、大气中有 害气体（如SO2、CO2和HF等）以及某 些物理常数的测定等。
摩尔电导规定了电解质的物质的量，而不管 体积大小
Λm
C
摩尔电导与浓度的关系
Λm为摩尔电导S· 2mol-1 cm
摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，
但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。
例如，对 CuSO4 溶液，基本质点可选为 CuSO4 或
( 1 CuSO 4 ) ，显然，在浓度相同时，含有 和 Cl-, 随 着 NaOH 的 加入, Na+不断取代 H+, 溶液的电导不断 下降，计量点时， 只有Na+ 和Cl- ，电 导最低 。化计点后 , 随 着 过 量 NaOH 的 加入, 溶液中OH-和 Na+浓度增加, 溶液 电导也增加, 以电导 对 NaOH 滴 定 体 积 作图，得电导滴定 曲线。
3、测量仪器
四、电导分析法及应用
（一）电导法 直接根据溶液的电导与被测离子浓度的 关系来进行分析的方法，叫做电导法。
电导法主要应用于水质纯度的鉴定及生产中某
些中间流程的控制及自动分析 强电解质溶液总浓度的测定，土壤,海水的盐度
1、水质监测
工业上的锅炉用水及排放的废水、河流、湖泊， 实验室用水等都需要对水的质量指标作监测。 水的电导率是反映水质的很重要的一个指标。 它反映了水中电解质的总含量——可溶性的无 机盐类。但一些非导电物质，如有机物、细菌、
2.电泳效应（electrophoretic effect）
在溶液中，离子总是溶剂化的。 在电场中，当中心正离子带着溶剂化分 子向阴极迁移的同时，在负离子氛中的离子 也带着溶剂化分子向阳极迁移。从而使离子 的迁移速率和摩尔电导率下降，这种称为电 泳效应。
3. Debye Huckel -Onsager电导公式
二、电导分析法的基本原理
（一）电导和电导率 电解质溶液的电导能力用电导G来表示，电导 是电阻R的倒数。服从欧姆定律
1 1 A A G R L L
A—为导体截面积(单位为cm2)
单位：西门子S
ρ为电阻率，单位为欧姆厘米Ω· cm
L—为导体长度(单位为cm)
κ为电导率, 电阻率的倒数, 单位西门子每厘米S· -1 cm
2．电导仪
L G G A
4.影响电导测量的因素
(1) 温度的影响
温度升高, 粘度降低,电导增大.每升高1度，约增加2%
Λ
m ,t
Λ
m , 25 o c
(0.5 0.02 t )
(2) 溶剂的影响
25 C 蒸馏水电导率：0.8~1.0 S·cm-1 进一步纯化后电导率： 0.03~0.06 S·cm-1 采用石英容器， 方法：亚沸蒸馏，电渗析
在滴定过程中，由于滴定剂的加入而使溶 液不断稀释，为了减小稀释效应的影响和 提高方法的准确度，应使用浓度较大的滴 定剂，一般是滴定剂浓度比被滴溶液浓度 大10倍。 电导滴定法还可以测定用指示剂法或电位
法无法直接准确测定的相当弱的酸，例如，
硼酸（Ka=5.8×10-10）。
电导滴定还可应用于沉淀滴定、配位滴定、 氧化还原滴定。
如果溶液中存在正、负两种离子，分别用下标＋、－表示, 则溶液的总电导率κ应是正、负离子各自电导率κ+和κ-的和： κ＝κ++κ-＝(c+|Z+|U++c-|Z-|U-)F
（三）电解质溶液的电导与浓度的关系
Λm Λm A c
8.20 105 82.5 Λm Λm c 3/ 2 1/ 2 ( DT ) ( DT )
80.0
从表中可以看到H+、OH-的Λοm特别大。
例如，弱电解质醋酸
m m
(HAc )
m
m
( HAc ) ( H ) ( Ac ) ( HCl ) ( NaAc ) ( NaCl )
m m m
随着浓度下降，Λm 升高， 通常当浓度降至 0.001mol dm3 以下 时， c 与Λm 之间呈线性关系。 德国科学家Kohlrausch总结的经 验式为：
2.弱酸(或弱减)的滴定
如NaOH滴定弱酸
HA + Na+ + OH- = H2O + Na+ + A若弱酸的离解常数越小，起始电导值越低，滴定 开始时，由于滴定反应产物A- 抑制HA的离解，溶液 电导逐渐降低，随着滴定的进行，非电导的弱酸HA 转变为导电较好的盐、Na+ 、A-。溶液的电导开始上 升，在化计点以后，NaOH过量，使电导增加迅速， 转折点为溶液终点。
离子独立运动定律
电解质溶液的摩尔电导均随溶液浓度降低而增大， 当溶液无限稀释时，摩尔电导达一极限值，此值称 为无限稀释摩尔电导，用Λοm表示。 电解质溶液无限稀释摩尔电导是溶液中所有离子无 限稀释摩尔电导总和。 Λοm =λοm++λοm①λοm+表示正离子无限稀释离子电导
②λοm-表示负离子无限稀释离子电导
电导率κ与电解质溶液的浓度与性质有关：
（1）在一定范围内，离子的浓度愈大，电导率
愈大。
（2）离子的迁移速度愈快，电导率愈大
（3）离子的价数愈高，电导率愈大
当外部条件固定时，对于同一电解质(2) (3) 点是确定的，电导取决于溶液的浓度。
（二）摩尔电导和极限摩尔电导
摩尔电导是含有1mol电解质的溶液在距离 1cm的两电极间所具有的电导。 Λm
m
三、溶液电导的测量
电导是电阻的倒数，因此测量电 导实际上就是测量它的电阻。 电导的测量装置包括电导池和电 导仪。应以较高频率的交流电作 为测量电导电源以降低极化效应
1．电导池
电导池是有两个电导电极构成。 电导电极一般由两片平行的铂制 成的
测量电导的铂黑电极，表面积大，电流密度小，极化作 用也就小，用于测量电导率高的溶液。在测量低电导率 的溶液时，铂黑对电解质有强烈的吸附作用而出现不稳 定现象，这时不宜用光亮铂电极。 电导仪是用于测量溶液电导的专用仪器，商品电导仪的 型号有很多，根据其作用可分为平衡电桥式和直读式两 大类。 若要求用电导率表示，根据下式进行换算
第二章 电导分析法
一、概
述
电导：在外电场作用下，电解质溶液中的正负离 子以相反的方向移动，这种现象叫电导。 定义：通过测量电解质溶液的电导值来确定物质 含量的分析方法。 影响因素：电导是电阻的倒数，溶液的导电能力 与溶液中正负离子的数目、离子所带的电荷数、 离子在溶液中的迁移速度等因素有关。 电导分析的依据：根据溶液电导的变化来指示溶 液中离子浓度的变化。 电导分析法的分类：电导法和电导滴定法。
在一定温度和溶剂下，Λοm为一定值。该值在一定 程度上反映了个离子导电能力的大小。
下面是一些常见离子在水溶液的极限摩尔 电导（25º C）
阳离子 λοm+ 阴离子 λοm-
H+
Na+ K+
1 2
349.8
50.11 73.52
OHClBr1 SO422
197.6
76.34 78.3
Mg2+
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藻类及其它悬浮杂质不能在电导率上反映出来。
1、水质监测
普通 蒸馏水 离子 交换水
水的类型