第二章电导分析法

2.电泳效应（electrophoretic effect）
在溶液中，离子总是溶剂化的。 在电场中，当中心正离子带着溶剂化分 子向阴极迁移的同时，在负离子氛中的离子 也带着溶剂化分子向阳极迁移。从而使离子 的迁移速率和摩尔电导率下降，这种称为电 泳效应。
3. Debye Huckel -Onsager电导公式
3、测量仪器
四、电导分析法及应用

（一）电导法 直接根据溶液的电导与被测离子浓度的 关系来进行分析的方法，叫做电导法。
电导法主要应用于水质纯度的鉴定及生产中某
些中间流程的控制及自动分析 强电解质溶液总浓度的测定，土壤,海水的盐度
1、水质监测

工业上的锅炉用水及排放的废水、河流、湖泊， 实验室用水等都需要对水的质量指标作监测。 水的电导率是反映水质的很重要的一个指标。 它反映了水中电解质的总含量——可溶性的无 机盐类。但一些非导电物质，如有机物、细菌、
m
三、溶液电导的测量

电导是电阻的倒数，因此测量电 导实际上就是测量它的电阻。 电导的测量装置包括电导池和电 导仪。应以较高频率的交流电作 为测量电导电源以降低极化效应



1．电导池
电导池是有两个电导电极构成。 电导电极一般由两片平行的铂制 成的

测量电导的铂黑电极，表面积大，电流密度小，极化作 用也就小，用于测量电导率高的溶液。在测量低电导率 的溶液时，铂黑对电解质有强烈的吸附作用而出现不稳 定现象，这时不宜用光亮铂电极。 电导仪是用于测量溶液电导的专用仪器，商品电导仪的 型号有很多，根据其作用可分为平衡电桥式和直读式两 大类。 若要求用电导率表示，根据下式进行换算
2．电导仪

L G G A
4.影响电导测量的因素
(1) 温度的影响
温度升高, 粘度降低,电导增大.每升高1度，约增加2%
Λ
m ,t
Λ
m , 25 o c
(0.5 0.02 t )
(2) 溶剂的影响
25 C 蒸馏水电导率：0.8~1.0 S·cm-1 进一步纯化后电导率： 0.03~0.06 S·cm-1 采用石英容器， 方法：亚沸蒸馏，电渗析

如果溶液中存在正、负两种离子，分别用下标＋、－表示, 则溶液的总电导率κ应是正、负离子各自电导率κ+和κ-的和： κ＝κ++κ-＝(c+|Z+|U++c-|Z-|U-)F
（三）电解质溶液的电导与浓度的关系
Λm Λm A c
8.20 105 82.5 Λm Λm c 3/ 2 1/ 2 ( DT ) ( DT )
离子独立运动定律

电解质溶液的摩尔电导均随溶液浓度降低而增大， 当溶液无限稀释时，摩尔电导达一极限值，此值称 为无限稀释摩尔电导，用Λοm表示。 电解质溶液无限稀释摩尔电导是溶液中所有离子无 限稀释摩尔电导总和。 Λοm =λοm++λοm①λοm+表示正离子无限稀释离子电导




②λοm-表示负离子无限稀释离子电导
迪拜-夫肯汉根效应
（三） Debye Huckel -Onsager电导理论
1.弛豫效应（relaxation effect）
由于每个离子周围都有一个离子
氛，在外电场作用下，正负离子作逆 向迁移，原来的离子氛要拆散，新离 子氛需建立，这里有一个时间差，称 为弛豫时间。
在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心离子的 移动产生阻力，称为弛豫力。这力使离子迁移速率下降， 从而使摩尔电导率降低。
第二章 电导分析法
一、概

述
电导：在外电场作用下，电解质溶液中的正负离 子以相反的方向移动，这种现象叫电导。 定义：通过测量电解质溶液的电导值来确定物质 含量的分析方法。 影响因素：电导是电阻的倒数，溶液的导电能力 与溶液中正负离子的数目、离子所带的电荷数、 离子在溶液中的迁移速度等因素有关。 电导分析的依据：根据溶液电导的变化来指示溶 液中离子浓度的变化。 电导分析法的分类：电导法和电导滴定法。

摩尔电导规定了电解质的物质的量，而不管 体积大小
Λm

C
摩尔电导与浓度的关系
Λm为摩尔电导S· 2mol-1 cm
摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，
但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。
例如，对 CuSO4 溶液，基本质点可选为 CuSO4 或
( 1 CuSO 4 ) ，显然，在浓度相同时，含有1mol CuSO4 溶 2
二、电导分析法的基本原理
（一）电导和电导率 电解质溶液的电导能力用电导G来表示，电导 是电阻R的倒数。服从欧姆定律
1 1 A A G R L L
A—为导体截面积(单位为cm2)
单位：西门子S
ρ为电阻率，单位为欧姆厘米Ω· cm
L—为导体长度(单位为cm)
κ为电导率, 电阻率的倒数, 单位西门子每厘米S· -1 cm
藻类及其它悬浮杂质不能在电导率上反映出来。
1、水质监测
普通 蒸馏水 离子 交换水
水的类型
自来水
电导率 (κ/s·cm-1)
5.26×10-4 （～10-4）
2.9×10-6 （～10-6）
5×10-7 （～10-7）
2．大气监测

大气污染物测定, 吸 收后测量电导变化
由各种污染源排放的大气污染气体主要有SO2 、 CO、 CO2及 NXOY等。可利用气体吸收装置，将 这些气体通过一定的吸收液，利用反应前后电导率 的变化来间接反映气体的浓度.该法灵敏度高，操作 简单，并能获得连续读数，因而在环境监测中广泛 应用。 例： 大气中SO2的测定，SO2气体用H2O2吸收， SO2 被H2O2 氧化为H2SO4 后电导率增加，由此可 计算出大气中SO2的含量。 SO2 + H2O2 → H2SO4 + H2O 可用此法测定大气中HCl、 HF、 CO2等气体。
m A C
m
A是与电解质性质有关的常数。将直线外推至 c 0 ，得到无限稀释摩尔电导率 0，m 。
离子淌度

又称离子迁移率。某种离子在一定的溶剂中，当电位梯度为每 米1伏特时的迁移速率称为此种离子的淌度，单位是米2•秒-1• 伏特-1。离子淌度是代表离子迁移速率特征的物理量。 在单位电场强度下，某种离子i在一定温度和一定介质中移动 的速率，以Ui表示。不同溶液的电导率很不相同。电解质溶液 的电导是由离子引起的，所以不同溶液的导电能力直接决定于 单位体积中离子的数目、每个离子所带的电荷以及离子移动的 快慢，因此溶液的电导率κ与溶液中各种离子的浓度ci、离子的 价数Zi、离子淌度有关。对于离子i来说，可以证明它对总电导 率κi的贡献为： κi＝ci|Zi|UiF 式中F为法拉第常数。
80.0
从表中可以看到H+、OH-的Λοm特别大。
例如，弱电解质醋酸
m m
(HAc )
m
m
( HAc ) ( H ) ( Ac ) ( HCl ) ( NaAc ) ( NaCl )
m m m
随着浓度下降，Λm 升高， 通常当浓度降至 0.001mol dm3 以下 时， c 与Λm 之间呈线性关系。 德国科学家Kohlrausch总结的经 验式为：
液的摩尔电导率是含有1mol ( 1 CuSO 4 ) 溶液的2倍。即： 2
为了防止混淆，必要时在Λ0,m后面要注明所取的 基本质点。
强电解质溶液的电导率随着浓度的 增加而升高。当浓度增加到一定程 度后，解离度下降，离子运动速率 降低，电导率也降低，如H 2SO4 和 KOH溶液。 中性盐由于受饱和溶解度的限制， 浓度不能太高，如KCl。 弱电解质溶液电导率随浓度变化不 显著，因浓度增加使其电离度下降， 粒子数目变化不大，如醋酸。





电导分析法有极高的灵敏度： 由于溶液的电导并不是某一个离子的特性， 溶液的电导是存在于溶液中所有各种离子 单独电导的总和，只能测量离子的总量， 而不能 鉴别和测定某离子及其含量，因此 其选择性很差。

此方法主要用于监测水的纯度、大气中有 害气体（如SO2、CO2和HF等）以及某 些物理常数的测定等。
考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时电解质
的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的定量
计算公式，称为 Debye Huckel Onsager电导公式：
Λm Λm ( p q m ) c Λ
这个理论很好地解释了Kohlrausch的经验式：
Λ m Λ A c


（二）电导滴定法

电导滴定法是根据滴定过程中溶液电导的
变化来确定滴定终点，滴定剂与溶液中待 测离子反应生成水，沉淀或难离解的化合 物，使溶液的电导发生变化，而在化学计 量点时滴定曲线上出现转折点，指示滴定 终点。
Leabharlann Baidu导滴定
酸碱滴定曲线： 电导滴定常用于稀酸、弱 酸、混合酸等的测定。
1． 强酸强碱的滴定
Λm ( AΛm B) c
D:介电常数
:介质的黏度
T:绝对温度
理论解释
松弛效应与电泳效应
（1）离子在溶液中以的形式存在和在电场中的运动过程 离子氛：中心离子被相反电荷的离子和溶剂化分子包围 形成球状。 运动过程：是离子氛不断生成和破坏的过程。 离子氛生成和消失的时间：离子氛松弛时间。 （2）不对称的离子氛对中心离子的运动起阻碍作用 松弛效应(不对称效应)，系数A （3）溶剂化分子与离子一起运动造成的阻碍作用：电泳效应, （4）高频交流电场，电导随频率变化的现象：
1 1 A A G R L L

电导率κ的物理意义：相当于长度为1cm ，截 面积为1cm2的导体的电导。

对于电解质溶液，其电导率则相当于1cm3的 溶液在距离为1cm的两电极间所具有的电导。
对一定的电导电极，面积A与电极间距离L一定， L/A为定值，称为电导池常数，用θ表示

L 1 R A G
在一定温度和溶剂下，Λοm为一定值。该值在一定 程度上反映了个离子导电能力的大小。
下面是一些常见离子在水溶液的极限摩尔 电导（25º C）
阳离子 λοm+ 阴离子 λοm-
H+
Na+ K+
1 2
349.8
50.11 73.52
OHClBr1 SO422
197.6
76.34 78.3
Mg2+
53.06

在滴定过程中，由于滴定剂的加入而使溶 液不断稀释，为了减小稀释效应的影响和 提高方法的准确度，应使用浓度较大的滴 定剂，一般是滴定剂浓度比被滴溶液浓度 大10倍。 电导滴定法还可以测定用指示剂法或电位

法无法直接准确测定的相当弱的酸，例如，
硼酸（Ka=5.8×10-10）。

电导滴定还可应用于沉淀滴定、配位滴定、 氧化还原滴定。

如用NaOH滴定HCl，反应为 H+ + Cl- + Na+ + OH- = Na+ + Cl- +H2O H++Cl滴定前 NaOH NaOH H+余+Na++Cl-+H2O 化计点前

NaOH Na++Cl-+ H2O Na+ + Cl- +OH化计点 化计点后
摩尔电导 H+＞ OH- ＞ Na+

滴定前, 只有H+ 和 Cl-, 随 着 NaOH 的 加入, Na+不断取代 H+, 溶液的电导不断 下降，计量点时， 只有Na+ 和Cl- ，电 导最低 。化计点后 , 随 着 过 量 NaOH 的 加入, 溶液中OH-和 Na+浓度增加, 溶液 电导也增加, 以电导 对 NaOH 滴 定 体 积 作图，得电导滴定 曲线。
2.弱酸(或弱减)的滴定

如NaOH滴定弱酸


HA + Na+ + OH- = H2O + Na+ + A若弱酸的离解常数越小，起始电导值越低，滴定 开始时，由于滴定反应产物A- 抑制HA的离解，溶液 电导逐渐降低，随着滴定的进行，非电导的弱酸HA 转变为导电较好的盐、Na+ 、A-。溶液的电导开始上 升，在化计点以后，NaOH过量，使电导增加迅速， 转折点为溶液终点。
电导率κ与电解质溶液的浓度与性质有关：
（1）在一定范围内，离子的浓度愈大，电导率
愈大。
（2）离子的迁移速度愈快，电导率愈大
（3）离子的价数愈高，电导率愈大

当外部条件固定时，对于同一电解质(2) (3) 点是确定的，电导取决于溶液的浓度。
（二）摩尔电导和极限摩尔电导

摩尔电导是含有1mol电解质的溶液在距离 1cm的两电极间所具有的电导。 Λm