重氮化以及重氮基的转化反应
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
反应所需卤化铜催化N 剂通o 常需要新鲜制备，用量一般为重 氮盐的1/5～1/10I（m 化学a 计g 算量e）。也可用铜粉与卤化氢代 替卤化亚铜，这种I 改m 良反N 应称a 为o 盖g 特曼e （Gatterman）反应。 反应温然度后一配般合要物求经40电～子80转℃移，生有成些芳反自应由也基可A在r• 室；温下进行。 反应中常加入适量无机卤化物，使卤离子浓度增加，但需 保持较高酸性，以加速卤置换反应，提高收率，减少偶氮、 联芳烃及氢化副产物。
重氮基还原成肼基
在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物的作用下，重氮盐可 以还原芳肼。
ArN2+X Na2SO3:NaHSO3(1:1) ArNHNH2
ArN2+X Na2SO3 -NaX ArN N SO3Na NaHSO3 Ar N NH SO3Na
+H2O -NaHSO4
重氮-N-磺酸钠
ArNHNH
SO3Na
+HCl+H2O -NaHSO4
芳肼磺酸钠
SO3Na 芳肼-N,N’-磺酸 钠 ArNHNH2 HCl
芳肼盐酸盐
NHNH2 NHNH2 NHNH2
NHNH2 Cl
Cl
Cl
SO3H
SO3H
重氮盐的偶合反应
重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化 合物反应，生成偶氮化合物的反应。
偶合反应历程
. Ar_N+ N Cl - + Ar'_NH2
用次磷酸还原时：
用已醇、丙醇还原时：
讨论：①用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。 ②用H3PO2＋H2O作还原剂较好，无副产物。 ③用C2H5OH作还原剂时，有副产物C6H5OC2H5生成， 若用CH3OH时，则主要生成苯甲醚：
脱氨基反应的用途：先利用氨基的定位作用将某些取代基引
入到芳环上的指定位置，然后再脱去氨基，以制备某些不能用 简单的取代反应制备的化合物。
总结：上述各种质点的活泼性次序依次是： ON+ > ON—Br > ON—Cl > ON—NO2 > ON—OH
表 不同无机酸中重氮化亲电质点
无机酸 亲电质点
活性
浓H2SO4 NO+
HBr NOBr 大
HCl NOCl
小
稀H2SO4 N2O3
重氮化反映历程是N—亚硝化—脱水反映，可简单表示 如下：
重氮化与重氮基的转化反应
1 重氮化反应
概述
定义：芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应
称为重氮化反应，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为 重氮化剂。因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠 和盐酸或硫酸，使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯 胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重 氮盐。
ArNH2 2HX NaNO2
反映历程
反应动力学证明，芳伯胺在无机酸中用硝基酸钠进行 重氮化时，重氮化的主要活泼质点无机酸的种类和浓 度有密切关系。
a.在稀盐酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酰氯（ON—Cl）：
NaNO2 + HCl
ON—OH + NaCl
ON—OH + HCl
ON—Cl + H2O
b.在稀硫酸中进行重氮化时如果加入少量NaBr或KBr，则主要活 泼质点是亚硝酰溴（ ON—Br ）：
. ArNH2 NaNO2/HCl Ar_N+ N Cl - CuCl/HCl Ar_Cl + N2
芳环上有吸电基时，有利于重氮盐端基正氮离子与[CuC12]的结合，而加快反应速率。
p-NO2 ＞p-Cl＞H＞p-CH3 ＞p-OCH3
桑德迈尔反应是自由基型的置换反应。一般认为重氮盐正离 子先与亚铜盐负离子形成配合物；
NH2
H
Ar－N＝N－
NH2 ＋ HB
（二）影响偶合反应的因素
重氮盐：重氮盐芳核上有吸电子取代基存在时，加强了重氮盐 的亲电子性，偶合活泼性高，反之，芳核上有给电子取代基存在 时，减弱了重氮盐的亲电子性，偶合活泼性低。
O2N－
N＝N > HO3S－
N＝N > Cl－
N＝N >
N＝N
> H3C－
N＝N > CH3O－
重氮盐的水解反应的用途：用其他方法不易在芳环上的指定 位置引入羟基时，可考虑采用重氮盐的水解。
重氮基被卤原子置换
重氮基被氯或溴置换
在氯化亚铜或溴化亚铜的存在下，重氮基被氯或溴置换的 反应称作sandmeyer反应，这个反应要求芳伯胺重氮化时所 用的卤氢酸和卤化亚铜分子都与要引入到芳环上的卤原子 相同。例如：
（一）偶合反应机理 偶合反应是一个亲电芳环取代反应，发生作用的是 重氮盐阳离子和游离胺、酚或活泼亚甲基化合物的阴 离子。在反应过程中，第一步是重氮盐阳离子和偶合 组分结合形成一个中间产物；第二步是这个中间产物 释放质子给质子接受体，而生成偶氮化合物。
Ar－N＝N ＋
NH2
Ar－N＝N－
NH2
H
B
Ar－N＝N－
N＝N
偶合组分：芳环上取代基的性质，对偶合活泼性具有显著的影 响。在芳环上引入供电子取代基，增加芳环上的电子云密度，可 使偶合反应容易进行，当酚及芳环上有吸电子取代基－Cl、－ COOH和－SO3H等存在时，偶合反应不易进行，一般需用偶合 活泼性较强的重氮盐进行偶合。
重氮基被氢置换——脱氨基反应
还原剂：乙醇、丙醇、次磷酸 反应历程：游离基反应
重氮化方法
根据所用芳伯胺化学结构的不同和所生成的重氮盐的性质的不 同，需要采用重氮化的方法，下面叙述几种常用的重氮化的方 法
碱性较强的芳胺（一元胺和二元胺）
碱性较弱的芳胺
重氮化方法
弱碱性芳胺
氨基磺酸或氨基羧酸
氨基偶氮化合物
碱性较强的芳胺（一元胺和二元胺）
特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺 方法：正法重氮化法
H2N
SO3H
SO3H
在重氮化时先把它们溶于氢氧化钠水溶液中，然后加入无 机酸析出很细的沉淀，再加入亚硝酸钠溶液，进行重氮化。 对于溶解度更小的1-氨基萘-4-磺酸，可把等摩尔比的芳胺 和亚硝酸钠混合物在良好搅拌下，加到冷的稀盐酸中进行反 法重氮化。
邻氨基苯酚类
邻氨基苯酚类在普通的条件下重氮化时，很容易被亚 硝酸所氧化，因此它的重氮化是在醋酸中进行的，醋 酸是弱酸，与亚硝酸钠作用徐徐放出亚硝酸，并立即 与此类化合物作用，可避免氧化作用的发生。
方法： 反式重氮化。
NH2 NO2 Cl
NO2
NH2 NO2
NO2
H3CO
S NH2
N
反式重氮化即等分子量的芳胺和亚硝酸钠混合后，加 入到盐酸（硫酸）和冰的混合物中，进行重氮化。
氨基磺酸或氨基羧酸
特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶； （2）可以溶于碱。
方法：碱溶酸析；正法重氮化、反法重氮化
NH2
H
Ar N
H
+ON+
+ON—Br
—Br
+ON—Cl
—Cl
+ON—NO2
—NO2
慢
N-亚硝化
H
Ar N NO
H
快 —H2O
A rN N
反应条件
无机酸的用量与浓度
无机酸的作用：
1、使芳胺溶解 2、亚硝酸钠生成亚硝酸 3、维持反应介质强酸性 ，使芳胺作用生成重氮盐
无机酸的用量：
酸要过量
理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～4 : 1
NaBr + HCl
NaCl + HBr
ON—OH + HBr
ON—Br + H2O
c.在稀硫酸中进行重淡化时，主要活泼质点是亚硝酸酐（ON— NO2 ）：
2ON—OH
ON—NO2 + H2O
d.在浓硫酸中进行重氮化时，则主要活泼质点是亚硝基正离子 （ ON+ ）：
ON—OH + 2H2SO4
ON+ + 2HSO4— + H3O+
仲醇、卤代烷和烯烃化合物，由于产品很复杂，在
有机合成中脂肪族重氮化合物反映之际意义不大，
没有实用价值。
R—NH2 + NaNO2 + 2HX
RNH2 HCl NaNO2
R—N2+X—+ NaX + H2O
ROH N2 NaCl
重氮化反应得用途
由重氮化反应制备的重氮化合物通过耦合反应可合 成一系列偶氮染料，同时重氮耦合物通过重氮机的 转化可以制备出许多重要中间体，在精细有机合成 中应用比较广泛，因此重氮化反映的应用十分广泛。
No Image
最后芳自由基Ar•与CuCl2反应生成氯代产物并重新生成催化 剂CuCl。
根据重氮盐的性质不同，桑德迈尔反应有两种操作 方法。一种是将亚铜盐的氢卤酸盐溶液加热至适当温度， 然后缓慢滴入冷的重氮盐溶液，滴入速度以立即分解放 出氮气为宜。这一操作使亚铜盐始终对重氮盐处于过量 状态。适用于反应速度较快的重氮盐。另一种是将重氮 盐溶液一次加入到冷却的亚铜盐与氢卤酸溶液中，低温 反应一定时间后，再缓慢加热使反应完全。这种方法使 重氮盐处于过量，适用于一些配位和电子转移速度较慢 的重氮盐。
重氮基被羟基置换——重氮盐的水解
重氮盐的水解属于SN1历程，当将重氮盐在酸性水溶 液中加热煮沸时，重氮盐首先分解成芳正离子，后者
受到水的亲核进攻，而在芳环上引入羟基。
Ar－N2+X- 慢 Ar+ + X- + N2↑
H
Ar + O H
H
Ar O H
Ar OH +H
注意一：由于芳正离子非常活泼，可与反应液中其他亲核试剂 相反应。为避免生成氯化副产物，芳伯胺重氮化要在稀硫酸介 质中进行。为避免芳正离子与生成的酚氧负子反应生成二芳基 醚等副产物，最好将生成的可挥发性酚，立即用水蒸气蒸出。 或向反应液中加入氯苯等惰性溶剂，使生成的酚立即转入到有 机相中。 注意二：为避免重氮盐与水解生成的酚发生偶合反应生成羟基 偶氮染料，水解反应要在40%～50%浓度的硫酸中进行。通常 是将冷的重氮盐水溶液滴加到沸腾的稀硫酸中。温度一般在 102～145℃。
. A r _ N + N X -+ A r '_ O H
Ar_N=N_Ar'_NH2 + HX
A r _ N = N _ A r '_ O H + H X
重氮组分
耦合组分
偶合组分：
（1）酚类：
OH
（2）胺类
NH2
（3）氨基萘酚磺酸
OH
偶合O组H分中同时含
有氨C基O合NH羟基时， 则在酸性偶合时R，
No Image
No Image
它们与无机酸生成易溶于水而难以水解的稳定铵盐。重 氮化时酸量不宜过量太多，否则溶液中游离芳胺存在量过 少，影响反应速度。重氮化时通常先将芳胺溶于稀的无机 酸水溶液，冷却并于搅拌下慢慢加入亚硝酸钠的水溶液， 称为正法重氮化。
碱性较弱的芳胺
特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl； （2）难成铵盐，且铵盐难溶于水； （3）铵盐易水解生成游离胺； （4）反应速度快，易生成副产物。
NH2
偶氮基进入氨基的
邻对位；在碱性偶
合时，偶氮基进入
羟基的邻对位。
NH2OH
HO3S
NH2
OH NH2
HO3S
SO3H
H酸
OH
J酸
HO3S
γ酸
（4）含有活泼亚甲基的化合物
O
O
CH3 C CH2 C NH
CH2 C CH3
CH3 CONH2
R
O
N N
HO N O
乙酰乙酰芳胺
吡唑酮衍生物
吡啶酮衍生物
NH2
OH NaNO2
CH3COOH SO3H
N＝N O
SO3H
2 重氮基的转化反应
重氮基的反应
δ+
N NX
Nu
R
1
2
①保留氮的重氮基转化反应
N N Nu
②放出氮的重氮基转化反应
Nu
反映类型
重氮基还原成肼基 重氮盐的偶合反应 重氮基被氢置换——脱氨基反应 重氮基被羟基置换——重氮盐的水解 重氮基被卤原子置换 重氮基被氰基置换 重氮基被含硫基置换 重氮基被含碳基置换
方法：快速正法重氮化法
NH2 NO2
CH3 NO2
NH2
NH2 Cl
Cl
重氮化时把芳胺溶于浓度高的热无机酸中，然后加冰冷 却，析出极细的芳胺沉淀，迅速一次加入亚硝酸纳溶液。
为使重氮化完全，避免副反应发生，要有过量的亚硝酸和
足够量的无机酸。
弱碱性芳胺
特点：（1）有两个或两个以上强吸电基； （2）不溶于稀酸而溶于浓酸。
Ar-N2+X- + Ar’-NH2 偶合 Ar-N=N-Ar’-NH2
Ar-N2+X- + Ar’-OH 偶合 Ar-N=N-Ar’-OH
Ar-N2+X-
NaSO3, NaHSO3
还原
Ar-NHNH2
ArN2X- 重氮基转化 ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等
重氮化反应
ArN2+X- NaX 2H2O
R—NH2 + NaNO2 + 2HX
Biblioteka Baidu
R—N2+X—+ NaX + H2O
HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等
注
脂肪族伯胺类与亚硝酸作用生成的重氮盐极不稳定， 易分解放出氨气，形成碳正离子，发生亲核取代反
应，生成伯醇，还可以发生重拍与加成副反应生成
反应温度
反应一般在０－５℃进行，这是因为大部分重氮盐在低温下 较稳定，在较高温度下重氮盐分解速度增加。另外，亚硝酸 在较高温度下也容易分解，重氮化反应温度常取决于重氮盐 的稳定性。
亚硝酸的用量
按重氮化反应方程式，一个氨基的重氮化需要一分子的亚硝 酸钠。重氮化反应进行时，自始至终必须保持亚硝酸稍过量， 否则也会引起自我偶合反应。 反应时，检定亚硝酸过量的方法是用淀粉碘化钾试纸试验， 一滴过量亚硝酸的存在，可使碘化钾淀粉试纸变兰色。
重氮基还原成肼基
在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物的作用下，重氮盐可 以还原芳肼。
ArN2+X Na2SO3:NaHSO3(1:1) ArNHNH2
ArN2+X Na2SO3 -NaX ArN N SO3Na NaHSO3 Ar N NH SO3Na
+H2O -NaHSO4
重氮-N-磺酸钠
ArNHNH
SO3Na
+HCl+H2O -NaHSO4
芳肼磺酸钠
SO3Na 芳肼-N,N’-磺酸 钠 ArNHNH2 HCl
芳肼盐酸盐
NHNH2 NHNH2 NHNH2
NHNH2 Cl
Cl
Cl
SO3H
SO3H
重氮盐的偶合反应
重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化 合物反应，生成偶氮化合物的反应。
偶合反应历程
. Ar_N+ N Cl - + Ar'_NH2
用次磷酸还原时：
用已醇、丙醇还原时：
讨论：①用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。 ②用H3PO2＋H2O作还原剂较好，无副产物。 ③用C2H5OH作还原剂时，有副产物C6H5OC2H5生成， 若用CH3OH时，则主要生成苯甲醚：
脱氨基反应的用途：先利用氨基的定位作用将某些取代基引
入到芳环上的指定位置，然后再脱去氨基，以制备某些不能用 简单的取代反应制备的化合物。
总结：上述各种质点的活泼性次序依次是： ON+ > ON—Br > ON—Cl > ON—NO2 > ON—OH
表 不同无机酸中重氮化亲电质点
无机酸 亲电质点
活性
浓H2SO4 NO+
HBr NOBr 大
HCl NOCl
小
稀H2SO4 N2O3
重氮化反映历程是N—亚硝化—脱水反映，可简单表示 如下：
重氮化与重氮基的转化反应
1 重氮化反应
概述
定义：芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应
称为重氮化反应，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为 重氮化剂。因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠 和盐酸或硫酸，使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯 胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重 氮盐。
ArNH2 2HX NaNO2
反映历程
反应动力学证明，芳伯胺在无机酸中用硝基酸钠进行 重氮化时，重氮化的主要活泼质点无机酸的种类和浓 度有密切关系。
a.在稀盐酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酰氯（ON—Cl）：
NaNO2 + HCl
ON—OH + NaCl
ON—OH + HCl
ON—Cl + H2O
b.在稀硫酸中进行重氮化时如果加入少量NaBr或KBr，则主要活 泼质点是亚硝酰溴（ ON—Br ）：
. ArNH2 NaNO2/HCl Ar_N+ N Cl - CuCl/HCl Ar_Cl + N2
芳环上有吸电基时，有利于重氮盐端基正氮离子与[CuC12]的结合，而加快反应速率。
p-NO2 ＞p-Cl＞H＞p-CH3 ＞p-OCH3
桑德迈尔反应是自由基型的置换反应。一般认为重氮盐正离 子先与亚铜盐负离子形成配合物；
NH2
H
Ar－N＝N－
NH2 ＋ HB
（二）影响偶合反应的因素
重氮盐：重氮盐芳核上有吸电子取代基存在时，加强了重氮盐 的亲电子性，偶合活泼性高，反之，芳核上有给电子取代基存在 时，减弱了重氮盐的亲电子性，偶合活泼性低。
O2N－
N＝N > HO3S－
N＝N > Cl－
N＝N >
N＝N
> H3C－
N＝N > CH3O－
重氮盐的水解反应的用途：用其他方法不易在芳环上的指定 位置引入羟基时，可考虑采用重氮盐的水解。
重氮基被卤原子置换
重氮基被氯或溴置换
在氯化亚铜或溴化亚铜的存在下，重氮基被氯或溴置换的 反应称作sandmeyer反应，这个反应要求芳伯胺重氮化时所 用的卤氢酸和卤化亚铜分子都与要引入到芳环上的卤原子 相同。例如：
（一）偶合反应机理 偶合反应是一个亲电芳环取代反应，发生作用的是 重氮盐阳离子和游离胺、酚或活泼亚甲基化合物的阴 离子。在反应过程中，第一步是重氮盐阳离子和偶合 组分结合形成一个中间产物；第二步是这个中间产物 释放质子给质子接受体，而生成偶氮化合物。
Ar－N＝N ＋
NH2
Ar－N＝N－
NH2
H
B
Ar－N＝N－
N＝N
偶合组分：芳环上取代基的性质，对偶合活泼性具有显著的影 响。在芳环上引入供电子取代基，增加芳环上的电子云密度，可 使偶合反应容易进行，当酚及芳环上有吸电子取代基－Cl、－ COOH和－SO3H等存在时，偶合反应不易进行，一般需用偶合 活泼性较强的重氮盐进行偶合。
重氮基被氢置换——脱氨基反应
还原剂：乙醇、丙醇、次磷酸 反应历程：游离基反应
重氮化方法
根据所用芳伯胺化学结构的不同和所生成的重氮盐的性质的不 同，需要采用重氮化的方法，下面叙述几种常用的重氮化的方 法
碱性较强的芳胺（一元胺和二元胺）
碱性较弱的芳胺
重氮化方法
弱碱性芳胺
氨基磺酸或氨基羧酸
氨基偶氮化合物
碱性较强的芳胺（一元胺和二元胺）
特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺 方法：正法重氮化法
H2N
SO3H
SO3H
在重氮化时先把它们溶于氢氧化钠水溶液中，然后加入无 机酸析出很细的沉淀，再加入亚硝酸钠溶液，进行重氮化。 对于溶解度更小的1-氨基萘-4-磺酸，可把等摩尔比的芳胺 和亚硝酸钠混合物在良好搅拌下，加到冷的稀盐酸中进行反 法重氮化。
邻氨基苯酚类
邻氨基苯酚类在普通的条件下重氮化时，很容易被亚 硝酸所氧化，因此它的重氮化是在醋酸中进行的，醋 酸是弱酸，与亚硝酸钠作用徐徐放出亚硝酸，并立即 与此类化合物作用，可避免氧化作用的发生。
方法： 反式重氮化。
NH2 NO2 Cl
NO2
NH2 NO2
NO2
H3CO
S NH2
N
反式重氮化即等分子量的芳胺和亚硝酸钠混合后，加 入到盐酸（硫酸）和冰的混合物中，进行重氮化。
氨基磺酸或氨基羧酸
特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶； （2）可以溶于碱。
方法：碱溶酸析；正法重氮化、反法重氮化
NH2
H
Ar N
H
+ON+
+ON—Br
—Br
+ON—Cl
—Cl
+ON—NO2
—NO2
慢
N-亚硝化
H
Ar N NO
H
快 —H2O
A rN N
反应条件
无机酸的用量与浓度
无机酸的作用：
1、使芳胺溶解 2、亚硝酸钠生成亚硝酸 3、维持反应介质强酸性 ，使芳胺作用生成重氮盐
无机酸的用量：
酸要过量
理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～4 : 1
NaBr + HCl
NaCl + HBr
ON—OH + HBr
ON—Br + H2O
c.在稀硫酸中进行重淡化时，主要活泼质点是亚硝酸酐（ON— NO2 ）：
2ON—OH
ON—NO2 + H2O
d.在浓硫酸中进行重氮化时，则主要活泼质点是亚硝基正离子 （ ON+ ）：
ON—OH + 2H2SO4
ON+ + 2HSO4— + H3O+
仲醇、卤代烷和烯烃化合物，由于产品很复杂，在
有机合成中脂肪族重氮化合物反映之际意义不大，
没有实用价值。
R—NH2 + NaNO2 + 2HX
RNH2 HCl NaNO2
R—N2+X—+ NaX + H2O
ROH N2 NaCl
重氮化反应得用途
由重氮化反应制备的重氮化合物通过耦合反应可合 成一系列偶氮染料，同时重氮耦合物通过重氮机的 转化可以制备出许多重要中间体，在精细有机合成 中应用比较广泛，因此重氮化反映的应用十分广泛。
No Image
最后芳自由基Ar•与CuCl2反应生成氯代产物并重新生成催化 剂CuCl。
根据重氮盐的性质不同，桑德迈尔反应有两种操作 方法。一种是将亚铜盐的氢卤酸盐溶液加热至适当温度， 然后缓慢滴入冷的重氮盐溶液，滴入速度以立即分解放 出氮气为宜。这一操作使亚铜盐始终对重氮盐处于过量 状态。适用于反应速度较快的重氮盐。另一种是将重氮 盐溶液一次加入到冷却的亚铜盐与氢卤酸溶液中，低温 反应一定时间后，再缓慢加热使反应完全。这种方法使 重氮盐处于过量，适用于一些配位和电子转移速度较慢 的重氮盐。
重氮基被羟基置换——重氮盐的水解
重氮盐的水解属于SN1历程，当将重氮盐在酸性水溶 液中加热煮沸时，重氮盐首先分解成芳正离子，后者
受到水的亲核进攻，而在芳环上引入羟基。
Ar－N2+X- 慢 Ar+ + X- + N2↑
H
Ar + O H
H
Ar O H
Ar OH +H
注意一：由于芳正离子非常活泼，可与反应液中其他亲核试剂 相反应。为避免生成氯化副产物，芳伯胺重氮化要在稀硫酸介 质中进行。为避免芳正离子与生成的酚氧负子反应生成二芳基 醚等副产物，最好将生成的可挥发性酚，立即用水蒸气蒸出。 或向反应液中加入氯苯等惰性溶剂，使生成的酚立即转入到有 机相中。 注意二：为避免重氮盐与水解生成的酚发生偶合反应生成羟基 偶氮染料，水解反应要在40%～50%浓度的硫酸中进行。通常 是将冷的重氮盐水溶液滴加到沸腾的稀硫酸中。温度一般在 102～145℃。
. A r _ N + N X -+ A r '_ O H
Ar_N=N_Ar'_NH2 + HX
A r _ N = N _ A r '_ O H + H X
重氮组分
耦合组分
偶合组分：
（1）酚类：
OH
（2）胺类
NH2
（3）氨基萘酚磺酸
OH
偶合O组H分中同时含
有氨C基O合NH羟基时， 则在酸性偶合时R，
No Image
No Image
它们与无机酸生成易溶于水而难以水解的稳定铵盐。重 氮化时酸量不宜过量太多，否则溶液中游离芳胺存在量过 少，影响反应速度。重氮化时通常先将芳胺溶于稀的无机 酸水溶液，冷却并于搅拌下慢慢加入亚硝酸钠的水溶液， 称为正法重氮化。
碱性较弱的芳胺
特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl； （2）难成铵盐，且铵盐难溶于水； （3）铵盐易水解生成游离胺； （4）反应速度快，易生成副产物。
NH2
偶氮基进入氨基的
邻对位；在碱性偶
合时，偶氮基进入
羟基的邻对位。
NH2OH
HO3S
NH2
OH NH2
HO3S
SO3H
H酸
OH
J酸
HO3S
γ酸
（4）含有活泼亚甲基的化合物
O
O
CH3 C CH2 C NH
CH2 C CH3
CH3 CONH2
R
O
N N
HO N O
乙酰乙酰芳胺
吡唑酮衍生物
吡啶酮衍生物
NH2
OH NaNO2
CH3COOH SO3H
N＝N O
SO3H
2 重氮基的转化反应
重氮基的反应
δ+
N NX
Nu
R
1
2
①保留氮的重氮基转化反应
N N Nu
②放出氮的重氮基转化反应
Nu
反映类型
重氮基还原成肼基 重氮盐的偶合反应 重氮基被氢置换——脱氨基反应 重氮基被羟基置换——重氮盐的水解 重氮基被卤原子置换 重氮基被氰基置换 重氮基被含硫基置换 重氮基被含碳基置换
方法：快速正法重氮化法
NH2 NO2
CH3 NO2
NH2
NH2 Cl
Cl
重氮化时把芳胺溶于浓度高的热无机酸中，然后加冰冷 却，析出极细的芳胺沉淀，迅速一次加入亚硝酸纳溶液。
为使重氮化完全，避免副反应发生，要有过量的亚硝酸和
足够量的无机酸。
弱碱性芳胺
特点：（1）有两个或两个以上强吸电基； （2）不溶于稀酸而溶于浓酸。
Ar-N2+X- + Ar’-NH2 偶合 Ar-N=N-Ar’-NH2
Ar-N2+X- + Ar’-OH 偶合 Ar-N=N-Ar’-OH
Ar-N2+X-
NaSO3, NaHSO3
还原
Ar-NHNH2
ArN2X- 重氮基转化 ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等
重氮化反应
ArN2+X- NaX 2H2O
R—NH2 + NaNO2 + 2HX
Biblioteka Baidu
R—N2+X—+ NaX + H2O
HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等
注
脂肪族伯胺类与亚硝酸作用生成的重氮盐极不稳定， 易分解放出氨气，形成碳正离子，发生亲核取代反
应，生成伯醇，还可以发生重拍与加成副反应生成
反应温度
反应一般在０－５℃进行，这是因为大部分重氮盐在低温下 较稳定，在较高温度下重氮盐分解速度增加。另外，亚硝酸 在较高温度下也容易分解，重氮化反应温度常取决于重氮盐 的稳定性。
亚硝酸的用量
按重氮化反应方程式，一个氨基的重氮化需要一分子的亚硝 酸钠。重氮化反应进行时，自始至终必须保持亚硝酸稍过量， 否则也会引起自我偶合反应。 反应时，检定亚硝酸过量的方法是用淀粉碘化钾试纸试验， 一滴过量亚硝酸的存在，可使碘化钾淀粉试纸变兰色。