HEMA_NVP共聚物表面性能研究

HEMA-NVP 共聚物是软性角膜接触镜材料 的主要组成成分[1] . 在实际应用中 ,共聚物水凝胶 材料表面性能与佩戴的舒适度 、镜面吸附性及佩带 者眼球的表面水分有重要影响. 因为接触镜的舒适 度与其表面的润湿性有关 ;镜面的吸附性主要指共 聚物材料对泪液中蛋白质的吸附能力 ,若表面吸附 过多的蛋白污垢 ,会影响接触镜的透光性和使用寿 命 ;接触镜表面的脱水性能会影响佩戴者眼中的泪 液含量 ,若材料的脱水能力过大 ,佩带者患干眼症的 几率会增高[2] . 广东工业大学的谭帼馨[3,4] 用热共 聚合成的 HEMA-NVP 共聚物材料 ,探讨了牛血 清蛋白分子在材料表面的吸附机理 ,西北工大的黎 新明[5,6] 对此类共聚物的脱水机理进行了描述. 为 了更全面地了解此类共聚物材料的表面性能 ,本文 采用紫外光聚合方式 ,合成出了 HEMA-NVP 薄 膜材料 ,并对此材料的表面浸润性 、脱水性及其对牛 血清蛋白分子的吸附性进行了探讨.
图 5 显示了共聚物 HEMA-NVP 与均聚物 pHEMA 吸附 、释放 BSA 的对比.
图 3 共聚物 BSA 吸附量与 BSA 溶液初始浓度的关系 Fig.3 Thede pendenceofco polymerabsorbBSA onBSAsolutioninitialconcentration
按比例在分析天平上精确称量各单体和交联剂 于称量瓶中 ,通氮除氧 10～20min, 室温磁力搅拌 30min; 暗处加入准备好的光引发试剂 ,边通 N2 边 搅拌 10min. 混匀的液体倒入玻璃片与聚四氟乙烯 组成的模具 (6cm ×8cm ×0.3cm ) ,按参考文献[7] 所述方法 ,在 500W 紫外灯下 30cm 处照射 2h, 脱 模后得厚度均匀的 0.3mm 薄膜. 用去离子水在索 氏抽提器中抽提 24h;120 ℃烘箱中干燥至恒重 ,待 用.
R = ( Q release/ Q absorb) ×10
(2)
1. 5 材料表面脱水性能的测试
在温度为 25～30 ℃,湿度为 75% ～80% 无风
的室内 ,直径为 20mm, 厚度 0.3mm 完全溶胀的水
凝胶膜 , 擦干表面水分 , 在空气中自然放置约 10
min 后置于一滤网上 ,放置在电子天平上 ,在上述条
(1. 广东工业大学 材料与能源学院 , 广州 510080;2. 仲恺农业技术学院 , 广州 510225 )
摘 要 : 室温下 ,以质量分数为 0.2% 的 2- 羟基 - 甲基苯基丙烷 -1- 酮 (1173 ) 为引发剂 , 015% 的二乙二醇甲基丙烯酸酯 ( EGDMA) 为交联剂 ,在紫外光照下合成了甲基丙烯酸 2- 羟 基乙酯 ( HEMA) - N - 乙烯吡咯烷酮 (NVP ) 二元共聚物水凝胶. 探讨了共聚物表面的润湿性 、 脱水性及对牛血清蛋白 (BSA) 的吸附性. 试验表明 ,材料薄膜表面接触角随着 NVP 含量增大 及接触时间的延长而减小 ;BSA 通过物理作用吸附于水凝胶薄膜表面 ,BSA 吸附量随时间延 长及吸附液初始浓度升高而增大 ;随着共聚物中 NVP 含量的增大 ,BSA 吸附量增大 ,而释放 量减小 ;脱水试验表明水凝胶薄膜的脱水速率随 NVP 及交联剂含量的增大而减小. 关键词 : 功能高分子 ; 甲基丙烯酸 2- 羟基乙酯 ; N - 乙烯吡咯烷酮 ; 共聚物 ; 水凝胶 ; 表面性能 中图分类号 :TQ316;O647.3 文献标识码 :A
曲线的建立
在分析天平上精确称量 500m g 及 125m g 牛血 清蛋白 ,用 100mL 和 250mL 生理盐水 (0.9% ) 分 别配制成相应的标准溶液于对应容量瓶中 , 作为 1 # ,3 # 标 准 溶 液. 用 1 # 标 准 液 配 制 浓 度 分 别 为 1m g/mL, 0.2m g/mL,0.1m g/mL 的溶液各 25mL, 作为 2 # ,4 # ,5 # 标准液. 在紫外分光光度计中 280nm 处测定 1 # ～5 # 标准液的吸光值. 绘制标准液浓度 吸光值关系的标准曲线 ,得到线性关系公式为 :
1. 3 材料表面浸润性的测试 常温下 25 ℃,取一 2cm ×2cm 薄膜材料 ,蒸馏
水中完全溶胀 ,用滤纸擦干材料表面水分 ,置于接触 角测量仪 ,在其表面滴入蒸馏水滴 ,对水滴照相 ,用 量高法求得材料表面与蒸馏水的接触角. 每种聚合 物至少平行测量 4 次. 1. 4 材料对牛血清蛋白的吸附 1. 4. 1 牛血清蛋白 (BSA) 标准溶液的配制及标准
1 实验部分
1. 1 试剂与仪器 甲基 丙 烯 酸 2- 羟 基 乙 酯 ( HEMA ) , 德 国
DEGUSSA, 直 接 使 用 ; N - 乙 烯 -2- 吡 咯 烷 酮 (NVP ) ,德国 BASF, 使用前经减压蒸馏提纯 ,收集 0.097MPa 下 122 ℃馏分 ;二乙二醇甲基丙烯酸酯 (DEGDMA ) ,烟台云开化工 ,>98%, 直接使用 ;2羟基 - 甲基苯基丙烷 -1- 酮 (商品 1173 ) ,江苏靖 江宏泰化工 ,99%, 直接使用 ;牛血清蛋白 (BSA) ,北 京舒伯伟公司提供 ;蒸馏水 ;静滴接触角测量仪 ,上 海中晨数字技术设备有限公司 Jc2000c1; 紫外 - 可 见分光光度计 ,美国 ,BECKMAN,DU640;500W 紫 外线高压汞灯 ,上海亚明 ;磁力恒温水浴 ;自动加码 电光分析天平. 1. 2 共聚物薄膜的制备
在 BSA 吸附的过程中 ,BSA 分子不仅仅以沉积 的方式吸附于共聚物的表面 ,同时还可能通过自由 扩散作用进入网络内部 ,并通过化学吸附滞留于共 聚物内部.
在共聚物释放 BSA 分子的过程中 , 这部分的 BSA 分子大部都无法释放. 随着共聚物中 NVP 含 量的增加 ,共聚物网络的交联密度下降 ,自由体积空 间增大 ,分子链间的距离增大 ,进入到共聚物材料内 部的 BSA 分子增多 , 释放的分子数目减小 , 因此 BSA 释放率减小. 2. 3 共聚物脱水性能研究 2. 3. 1 共聚物含水率随脱水时间的变化
图 5 共聚物 HEMA-NVP 与均聚物 pHEMA 吸附 、 释放 BSA 的对比
Fig.5 thecom parisonof Qabsorb , Qrelease andrelease
ratioRbetween pHEMAandHEMA-NVPco polymer
从图 5 可知 ,HEMA-NVP 共聚物对 BSA 的 吸附量高于 HEMA 均聚物 ,释放量低于 HEMA 均 聚物 , 但 从 释 放 率 看 ,HEMA 均 聚 物 明 显 要 高 于 HEMA-NVP 共聚物. 因为含有 HEMA 与 NVP 的 共聚水凝胶是一类具有三维网络支架的结构 ,网状 支架间存在着自由体积.
收稿日期 :2006-08-29;
修改稿收到日期 :2007-04-29
作者简介 : 秦建忠 (1972- ) , 男 , 博士生 , 从事功能高分子材料和智能水凝胶. 3 通讯联系人〈jianzh- qin@yahoo.com.cn〉
第 1 期
秦建忠等 :HEMA-NVP 共聚物表面性能研究
·51 ·
2 实验结果与讨论
2. 1 共聚物表面浸润性研究 2. 1. 1 单体配比的影响
图 1 显示了不同配比下 HEMA-NVP 接触角测量值的分布.
共聚物
图 1 不同配比下 HEMA-NVP 共聚物接触角的分布 Fig.1 Thede pendenceofco polymersurfacecontact
从图 3 可知 ,BSA 平衡吸附量随 BSA 溶液初始 浓度的增加而呈现线性增长. 在实验浓度范围内 ,这 与国内其它研究者的结论类似[5] . 实际应用中 ,人 体泪液中的蛋白浓度随佩戴时间的延长而增大 ,因 此吸附在接触镜表面的蛋白分子随时间延长而逐渐 增多. 2. 2. 2 共聚物表面对牛血清蛋白分子 (BSA) 的吸
件自然脱水. 每隔一定时间记录水凝胶的质量 ,水凝
胶膜的脱水速率可按照下式计算 :
v dehydration = ( m i0 - m it ) / ( S ×t)
(3)
式中 : v dehydration 水凝胶膜在脱水时间内的平均脱水
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
速度 ,g/ ( m2·min) ; m i0 , m it 脱水试验前后水凝胶膜 的质量 ,g; S 为水凝胶膜面积 ,3.14 ×10 -4 m2 ; t 为 脱水时间 ,min.
angleonmonomerratio
从图 1 可知 ,随着 NVP 含量的增加 ,接触角的 平均值逐渐减小 ,测量值的分布范围逐渐增大. 因为 共聚物的含水率随 NVP 含量的增加而增大 ,材料 润湿性逐渐增强 ,共聚物表面与水滴的接触角逐渐 减小. 在 NVP 含量高的反应体系中 ,由于 HEMA 与 NVP 单体反应竞聚率的差异 ,共聚反应的不均匀程 度增加 ,产物组成差异大. 在接触角测试中 ,NVP 含 量高的区域润湿性强 ,接触角小 ;NVP 含量低的区 域润湿性弱 ,接触角大 ;表现为接触角测量值的分布 范围扩大. 2. 1. 2 接触时间的影响
图 2 为材料表面接触角随时间的变化趋势.
图 2 材料表面接触角随时间的变化趋势
Fig.2 Theinfluenceoftimeonsurfacecontactan
gle
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膜 科 学 与 技 术
第 28 卷
由图 2 可知 ,随着水滴与共聚物接触时间的延 长 ,水滴在材料表面的接触角呈减小趋势. 因为水滴 会逐渐渗透进入共聚物内部并在材料表面扩散铺 展. 这一现象说明 HEMA-NVP 共聚物表面对水 的浸润性是一个动态的过程 ,会受到材料的组成 、含 水率等因素的影响. 2.2 共聚物对 BSA吸附的研究 2. 2. 1 BSA 溶液浓度对吸附量的影响
图 3 显示了 HEMA-NVP 共聚物 BSA 吸附量 与 BSA 溶液初始浓度的关系.
聚物吸附 BSA 分子的数目增多. 一定时间后 ,溶液 中 BSA 分子吸附到共聚物表面与从共聚物表面脱 附的分子数目达到平衡 ,此时 BSA 溶液的浓度不再 发生变化.
而在释放过程中 ,盐溶液中 BSA 分子浓度变化 正相反 :溶液浓度随着释放时间的延长而逐渐增大. 说明 BSA 分子在共聚物表面的吸附是一个由物理 吸附控制的过程. 2. 2. 3 材料组分对 BSA 吸附和释放影响
Q absorb
=
20
C0
- C1 md
V
1
(1)
式中 : Q 为牛血清蛋白的吸附量 mg/ g; C0 , C1 为吸
附前后 BSA 溶液的浓度 mg/mL;20, V 1 为吸附前
后 BSA 溶液的体积 mL; m d 为干凝胶质量 ,g. 同理可以测得凝胶薄膜在 0.9%NaCl 溶液中
的释放量 Q release. 释放率 R 定义为 :
第 28 卷 第 1 期 2008 年 2 月
膜 科 学 与 技 术 MEMBRANESCIENCEANDTECHNOLOGY
文章编号 :1007-8924 (2008) 01-0050-05
Vol.28 No.1 Feb.2008
HEMA-NVP 共聚物表面性能研究
秦建忠1 3 , 崔英德2
Y =0 . 5464 x +0.0386, 相关系数 R =0.9993 1. 4. 2 牛血清蛋白的吸附与释放
将直径为 20 mm, 厚度 0.3mm 已知质量的共 聚物干凝胶薄膜在水浴 30 ℃条件下 ,浸没于 20mL 已知浓度的牛血清蛋白溶液中 ,吸附一定时间后取 出. 分别测定溶液吸附前后的吸光度 ,从溶液的标准 工作曲线计算吸附前后 BSA 溶液的浓度. 根据 BSA 溶液浓度的变化求得凝胶对 BSA 的吸附量 :
附与释放研究 图 4 显示了 BSA 溶液浓度在共聚物材料吸附 和释放 BSA 分子过程中随时间的变化. 在吸附过 程 ,随着时间延长 ,BSA 溶液浓度逐渐下降 ,说明共
图 4 BSA 溶液浓度在共聚物材料吸附和 释放 BSA 分子过程中随时间的变化
Fig.4 TheinfluenceoftimeonBSAabsorbsolution concentration&BSAreleasesolutionconcentration