甲烷氧化偶联制乙烯工艺研究进展
甲烷氧化偶联制乙烯新型催化剂与工艺应用研究-VIP
程为 r2 = k2PCH4 PO 2 , 并且发现 C2 氧化的速度是 CH4 的 2 倍, 显然 XCH4 越高, SC2 越低, 文献 大量产生会在催化剂表面形成
[ 62]
认为由于 CO2 的
COD 3
, 减少了活性氧种
, 一般控制在 800 e 左右。催化剂比表面及
[ 53, 54]
的数量, 不利于 CH 3#的生成 , 使 S C2 下降。助剂对催化 剂反应动力学有直接的影响, 对 La2O3 / CaO 表观反应 级数 CH4 和 O2 均为一级, 而 SrO- La 2O3 / CaO 上 CH 4 的表观反应级数接近二级[ 21] 。Pak, S. 等人[ 50] 在研究 Mn/ Na2WO4 / SiO2 ( MgO) 上的 OCM 反应历程时认为 , O2 ( g) 在催化剂表面发生了解离吸附 , 并通过关联得出了 O2 的表观反应级数为 0. 5 级左右, CH 4 的完全氧化只 能在气相中进行 , 而 C2H 4 氧化成 COx 主要在催化剂上 进行, C2H 4 氧化速度是 CH 4 的六倍 , CH 4 活化成 CH 3 # 是 OCM 反应的控制步骤 , 反应活化能约 64~ 67 kcal/ mol。Colussi 等 对 Sm2O3 表面及气相基元反应动力 学进行优化计算 , 得出了在 800~ 1 200 K 之间连续操 作时最佳 C2 收率为 22% 左右。从这些研究结果可以 看出 , 烷氧比越低, SC2 越小 , 由于产物中 CO2 对 SC2 的不 利影响 , 以及 C 2 烃氧化速度比 CH 4 大得多 , 使得很多 催化剂的 C2 产率难以突破 25% 。控制高烷氧比可使 SC2 达 到 75% 以 上, 但 XCH 4 必定 很低[ 36] , 这 就是 一般
《氧化铝基催化剂在甲烷氧化偶制乙烯反应中的应用》
《氧化铝基催化剂在甲烷氧化偶制乙烯反应中的应用》摘要：本文着重探讨了氧化铝基催化剂在甲烷氧化偶制乙烯反应中的应用。
首先，介绍了甲烷氧化偶制乙烯反应的背景和意义；随后，详述了氧化铝基催化剂的特点及制备方法；再则，深入分析了其在甲烷氧化偶制乙烯反应中的反应机理及催化效果；最后，讨论了该技术在工业应用中的优势及挑战，并提出了未来研究的方向。
一、引言甲烷作为一种重要的碳资源，其高效转化利用一直是科研和工业界关注的焦点。
甲烷氧化偶制乙烯反应作为一种绿色、高效的甲烷转化途径，近年来备受关注。
而催化剂作为该反应的核心，其性能的优劣直接决定了反应的效率和产物选择性。
氧化铝基催化剂因其良好的稳定性、高活性及对产物的选择性而受到广泛关注。
二、氧化铝基催化剂的特点及制备方法1. 特点：氧化铝基催化剂具有高比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性，同时对甲烷氧化偶制乙烯反应具有较高的催化活性。
2. 制备方法：目前，制备氧化铝基催化剂的方法主要包括溶胶-凝胶法、浸渍法、共沉淀法等。
这些方法可以通过控制催化剂的组成、形貌和孔结构等参数，来优化催化剂的性能。
三、氧化铝基催化剂在甲烷氧化偶制乙烯反应中的反应机理及催化效果1. 反应机理：在甲烷氧化偶制乙烯反应中，氧化铝基催化剂通过提供活性氧物种，促进甲烷的活化与氧化，进而生成乙烯等产物。
其反应过程涉及表面吸附、氧物种的迁移和表面反应等多个步骤。
2. 催化效果：实验结果表明，氧化铝基催化剂在甲烷氧化偶制乙烯反应中表现出较高的催化活性，且具有较好的稳定性和选择性。
通过优化催化剂的制备条件和组成，可以进一步提高其催化性能。
四、工业应用中的优势及挑战1. 优势：氧化铝基催化剂在甲烷氧化偶制乙烯反应中的应用具有许多优势，如高活性、高选择性、良好的稳定性以及相对较低的制造成本。
这使得该技术在工业生产中具有较高的竞争力。
2. 挑战：尽管氧化铝基催化剂在实验室阶段表现出良好的性能，但在实际工业应用中仍面临一些挑战，如催化剂的失活、副反应的增多以及设备投资等问题。
甲烷氧化偶联制乙烯反应研究进展
甲烷氧化偶联制乙烯反应研究进展
吕梅;范天博
【期刊名称】《工业催化》
【年(卷),期】2022(30)4
【摘要】乙烯是重要的化工基础原料,生产方式主要是石油裂解,随着石油资源的日益匮乏,寻找新的乙烯生产路线成为研究重点。
我国天然气储量丰富,甲烷氧化偶联(OCM)制乙烯工艺路线得到研究者的广泛关注。
OCM路线是能够替代石油资源生产烯烃的重要途径,也是高效清洁利用天然气的重要发展方向。
本文综述甲烷氧化偶联制乙烯的反应过程以及催化剂类型,对不同类型催化剂的OCM性能进行对比,具体分析提高甲烷氧化偶联催化性能的关键因素,有利于推进OCM催化剂的研究进程。
【总页数】5页(P8-12)
【作者】吕梅;范天博
【作者单位】沈阳化工大学
【正文语种】中文
【中图分类】TQ221.211;TQ426.94
【相关文献】
1.甲烷氧化偶联制乙烯反应研究动向
2.甲烷氧化偶联制乙烯催化剂的研究进展
3.甲烷氧化偶联制乙烯反应催化剂的研究
4.甲烷氧化偶联制乙烯机理和动力学研究进展
5.甲烷氧化偶联制乙烯的研究进展
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甲烷氧化偶联制乙烯工艺的能量利用
论文摘要：甲烷氧化偶联反应（OCM）的提出为由资源丰富且相对廉价的天然气替代主要由石脑油制取乙烯提供了新的可能途径，并且该途径是通过一步法制乙烯，是现有乙烯生产工艺中最为简捷的途径。
但是由于甲烷化学性质稳定，使甲烷氧化偶联制乙烯的转化率一直无法突破30％（最低的工业生产要求）。
近期研究发现，可以利用OCM反应放出的热量来实现乙烯生产和发电的结合，以提高它的经济效益，增加实现工业化的可能性。
本文介绍了有关OCM的先进技术，并主要对OCM反应热量的利用进行了分析，提出生产高温高压蒸汽，实施冷热电联产。
Key words：oxidative coupling of methane；ethylene；electricity；co-generationAbstract：The reaction of oxidative coupling of methane（OCM）provides a new possible way to produce ethylene by rich and cheap natural gas instead of naphtha as raw material. It gains ethylene by one step，which is the simplest and directest in producing ethylene nowdays. However，methane is very steady，so the yield of ethylene can not break through 30%，which is the lowest request in industry. But recent studies have claimed that this may be overcome by producing not only ethylene but also electricity by making use of the heat from the exothermic coupling reaction. The way of co-generation of ethylene and electricity by oxidative coupling of methane can increase economic benefit and feasibility in industrialization. This paper introduces advanced technology on the reaction of oxidative coupling of methane and mainly studies the heat from the exothermic coupling reaction，which is used to produce high temperature and high pressure steam to come true combined cold，hot and power.乙烯是重要的化学产品，全世界的乙烯大多由碳氢化合物裂解所得。
甲烷一步法制乙烯技术进展
甲烷一步法制乙烯技术进展甲烷一步法制乙烯技术进展2017-01-16 长兴岛石化市场长兴岛石化市场微信号changxingdao01 功能介绍注册成品油贸易公司，执照经营范围给予汽柴油城镇燃气危险品等经营范围，可开具发票，注册成品油公司，文杰很专业作为基础工业原料，乙烯在石化工业中占有重要地位，乙烯产量是衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。
除北美和中东，世界上包括我国在内的大部分国家和地区以石脑油为原料，采用蒸汽裂解法制乙烯。
该方法不仅耗能高、排放温室气体多、成本高，而且由于原料来自于石油，还需要挤占宝贵的石油资源。
乙烯是一个非常大的市场，每年约3300亿英磅,相当于每年2000多亿美元的市场，是有价值的商品化二碳化学品，它可齐聚成为运输燃料。
乙烯可进行二个、四个、六个、八个分子齐聚，或者一百万个分子可成为聚乙烯，50万个分子就变成芳纶等等。
今天，乙烯分子来自于油，是通过称之为蒸汽裂解的过程制取的。
这是化工行业大的能源消费用户和大的CO2产生源，因为其是吸热反应。
为了从石脑油制取乙烯，要与800摄氏度的过热蒸汽相混合，并基本上采用物理力量来打断碳-碳键。
这是一种强固的技术，必须以石油消耗为代价，要由燃烧才能得到大量热量，以有利于吸热化学的进行，有关其能源足迹，生产1Kg的聚乙烯要产生2Kg的CO2。
天然气(主要成分是甲烷)制乙烯的路线分直接法和间接法两种。
相比间接法冗长繁琐的过程，直接法只需一步即可将甲烷转化成乙烯，具有很高的经济价值，非常具有吸引力。
经化学化工界30多年的努力终于变成现实—储量丰富、价格低廉的天然气可直接转化为世界上大宗的化工基础原料乙烯。
甲烷是丰富的，因为它是天然气的主要成份，世界上许多地方都有大量的天然气储藏。
然而，将甲烷偶联制取乙烯的工艺仍然需要革新，采用现在催化剂技术的乙烯产率还不足以使该工艺能合理地商业化推行。
甲烷直接制化学品转化工艺要达到经济上合理，将还需要推进催化剂、工艺过程和分离的进步。
甲烷直接制烯烃芳烃技术进展
甲烷直接制烯烃芳烃技术进展1．甲烷氧化偶联制⼄烯技术甲烷氧化偶联（OCM）是指甲烷在氧⽓存在下直接转化为⼄烯和⽔的化学过程。
在OCM反应中，甲烷在催化剂表⾯活化，形成甲基⾃由基（·CH3），⽓相偶合⽣成⼄烷，脱氢后⽣成⼄烯和⽔｡⾃1982年美国联碳公司Keller和Bhasin⾸次提出甲烷氧化偶联技术以来，该技术⼀直是业内关注的焦点。
2010年，美国Siluria技术公司采⽤⽣物模板法制备出独特的⽆机纳⽶线结构催化剂，在⼀定的温度和压⼒下，可将甲烷⾼效催化转化为⼄烯，催化活性⽐以前使⽤的OCM催化剂提⾼100倍以上，且寿命更长。
催化剂性能稳定，可耐受CO2、H2O、N2以及天然⽓中的其他常规成分；由于不含重⾦属和贵⾦属，废催化剂⽆需特殊处理。
反应过程对原料的要求并不苛刻，氧源可以是纯氧、富氧空⽓或压缩空⽓等。
产物主要含⼄烯和⼄烷，副产⼀定的丙烯和CO2，完全不含碳四及以上组分，因此后续处理⼯序相对简单。
该技术的碳原⼦利⽤效率达到80%左右。
OCM法研究历程可划分为3个阶段：1982～1994年为快速发展期（第⼀阶段），1995～2005年为衰退期（第⼆阶段），2006～2014年为复兴期（第三阶段），如图1所⽰。
1982年美国联碳公司发明了OCM法甲烷直接制⼄烯，受此⿎舞，研究进⼊了⼀段快速发展时期。
由于受到反应过程过于困难的限制，研究成果迟迟未能达到⼯业⽣产要求，研究进⼊⼀段衰退期。
从2006年开始，伴随着纳⽶技术与反应器设计理念的发展，OCM法再度呈现出光明的前景，因⽽进⼊复兴期。
研究⽐较活跃的国家有美国、德国，最近⽐较活跃的研究机构包括Siluria技术公司、柏林⼯业⼤学、Green R&D公司（德州农⼯⼤学为其设计催化剂）、宾西法尼亚⼤学。
图1 甲烷氧化偶联制⼄烯研究论⽂年度变化趋势OCM技术已发展到商业⽰范阶段，2015年4⽉美国Siluria公司的OCM⽰范装置开始投运，⼄烯产能约为1吨/⽇。
甲烷氧化偶联制乙烯技术
甲烷氧化偶联制乙烯技术宁春利王清勋李学福张春雷(大庆油田天然气分公司天然气利用研究所)摘要甲烷催化氧化偶联反应(OCM)的提出为由资源丰富且相对廉价的天然气替代石油路线制取乙烯提供了新的可能途径,并且该途径是通过一步法获取乙烯,在现有乙烯生产工艺中最为简捷。
经过近二十年的研究,在OCM的催化剂、反应工艺以及工程开发等方面已取得了较大进展。
主题词甲烷天然气氧化偶联乙烯催化剂11OCM催化剂的研究进展OCM技术的核心是催化剂的研究与开发。
在所研制的催化剂中,显示出较佳性能的催化剂大体可以分为三类:碱金属与碱土金属氧化物;稀土金属氧化物和过渡金属复合氧化物。
(1)碱金属与碱土金属氧化物。
未改性的碱土金属本身具有活性,而加入碱金属后,可能引起晶格畸变,增加了活性中心,并减少了表面积,防止甲烷的深度氧化,从而提高了催化剂的活性和选择性。
目前,活性较高的催化剂中多半含有碱金属。
在碱土金属中以Mg、Ca较为合适,碱金属则以Li、Na等研究的较多,另外加入稀土元素对提高催化剂的活性、选择性和稳定性也有良好的作用。
但这类催化剂存在着高温下碱金属流失,使催化剂失活的问题,有待进一步的研究解决。
(2)稀土金属氧化物。
稀土金属氧化物有较高的活性和选择性,如Sm2O3、La2O3、Pr2O3及Ce)Yb等都已证明具有OCM活性。
稀土经碱金属或碱土金属改性后显示出很好的活性和选择性,受到研究者的普遍注意。
其中以Sm2O3系催化剂的活性较好,尤其是LiCl改性后,活性得到进一步的改进。
(3)过渡金属复合氧化物。
OCM反应中使用的过渡金属复合氧化物催化剂中,活性比较好的有Mn、Pb、Zn、Ti、Cr、Fe、Co、Ni等。
过渡金属氧化物对OCM虽具有活性,但选择性不高,所以一般用碱金属、碱土金属氧化物或卤化物等改性,可以大大提高其对OCM反应的活性。
其中以中科院兰州化物所开发的Na-W-Mn/SiO2系列催化剂的性能最为优异,该体系不仅具有高的甲烷转化率和C2烃选择性,通过流化床和寿命试验证明具有很好的流化床长期操作稳定性,同时还适合011 ~111MPa的加压反应,可以提高OCM反应中乙烯的含量。
甲烷制乙烯技术研究进展
２０１５年９月第２３卷第９期 工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ Ｓｅｐｔ．２０１５Ｖｏｌ．２３ Ｎｏ．９综述与展望收稿日期：２０１５－０５－１５ 作者简介：贺久长，１９６０年生，男，陕西省蒲城县人，硕士，研究方向为煤化工和石油化工。
通讯联系人：韩 洁，１９８１年生，陕西省西安市人，博士，高级工程师，主要从事能源化工和有机合成方面研究。
甲烷制乙烯技术研究进展贺久长，韩 洁（陕西延长石油（集团）有限责任公司，陕西西安７１００７５）摘 要：为了改变乙烯生产原料过分依赖于石油资源的状况，各国积极开展了对原油、生物资源、煤和甲烷等原料制乙烯新工艺的研究开发，乙烯生产原料多样化的趋势日渐明朗。
对甲烷直接制乙烯技术———甲烷氧化偶联制乙烯和甲烷无氧催化制乙烯技术进行综述，并对其关键技术进行分析。
关键词：有机化学工程；甲烷；氧化偶联；无氧催化；乙烯ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．０９．００３中图分类号：ＴＱ２２１．２１＋１；ＴＱ２２１．１＋１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８ １１４３（２０１５）０９ ０６７４ ０３ＲｅｓｅａｒｃｈａｄｖａｎｃｅｓｉｎｔｈｅｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓｏｆｍｅｔｈａｎｅｔｏｅｔｈｙｌｅｎｅＨｅＪｉｕｃｈａｎｇ，ＨａｎＪｉｅ（ＳｈａａｎｘｉＹａｎｃｈａｎｇＰｅｔｒｏｌｅｕｍ（Ｇｒｏｕｐ）Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｘｉ’ａｎ７１００７５，Ｓｈａａｎｘｉ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｃｈａｎｇｅｔｈｅｓｉｔｕａｔｉｏｎｉｎｗｈｉｃｈｔｈｅｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｅｔｈｙｌｅｎｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｅｘｃｅｓｓｉｖｅｌｙｄｅｐｅｎｄｓｏｎｔｈｅｐｅｔｒｏｌｅｕｍｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，ｃｏｕｎｔｒｉｅｓｈａｖｅｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｔｈｅｎｅｗｔｅｃｈ ｎｉｑｕｅｓｗｉｔｈｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓｓｕｃｈａｓｃｒｕｄｅｏｉｌ，ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，ｃｏａｌａｎｄｍｅｔｈａｎｅ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｏｆｍｅｔｈａｎｅｔｏｅｔｈｙｌｅｎｅ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙｏｘｉｄａｔｉｖｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｎｄｎｏｎ ｏｘｉｄａｔｉｖｅｃａｔａｌｙｓｉｓｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｏｆｍｅｔｈａｎｅｔｏｅｔｈｙｌｅｎｅ，ｗｅｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ，ａｎｄｔｈｅｉｒｃｏｒｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｃａｌｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ；ｍｅｔｈａｎｅ；ｏｘｉｄａｔｉｖｅｃｏｕｐｌｉｎｇ；ｎｏｎ ｏｘｉｄａｔｉｖｅｃａｔａｌｙｓｉｓ；ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．０９．００３ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：ＴＱ２２１．２１＋１；ＴＱ２２１．１＋１ Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８ １１４３（２０１５）０９ ０６７４ ０３ 乙烯是基础有机化工原料，２０１４年，我国乙烯产能２０．７９Ｍｔ·ａ－１，产量１８．５０３Ｍｔ，自给率４９．５％。
甲烷制乙烯技术进展
专题综述
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甲烷制乙烯技术进展
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《氧化铝基催化剂在甲烷氧化偶制乙烯反应中的应用》
《氧化铝基催化剂在甲烷氧化偶制乙烯反应中的应用》摘要：本文重点探讨氧化铝基催化剂在甲烷氧化偶制乙烯反应中的实际应用。
首先介绍了甲烷氧化偶制乙烯的背景和重要性，接着对氧化铝基催化剂的基本性质及其在反应中的作用进行了详细分析，并详细描述了实验方法与结果，最后总结了催化剂的应用效果和前景，为该领域的研究和应用提供了有价值的参考。
一、引言随着石油资源的日益减少，寻找替代能源和化学品已成为科研领域的热点。
甲烷氧化偶制乙烯作为一种重要的化工过程，其高效催化剂的研发对于提高乙烯产量、降低生产成本具有重要意义。
氧化铝基催化剂因其良好的催化性能和稳定性，在甲烷氧化偶制乙烯反应中得到了广泛的应用。
二、甲烷氧化偶制乙烯反应概述甲烷氧化偶制乙烯反应是一种将甲烷转化为乙烯的工艺过程。
该过程涉及甲烷的活化、氧化的同时保持选择性，以获得高纯度的乙烯产品。
由于反应条件较为苛刻，催化剂的选择对于提高反应效率和产物纯度至关重要。
三、氧化铝基催化剂的基本性质氧化铝基催化剂以其高比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性在催化领域受到广泛关注。
其基本结构使得活性组分能够均匀地分散在载体上，提高催化活性。
此外，氧化铝基催化剂具有良好的抗中毒能力，能够在含有杂质的气体环境中保持较高的催化活性。
四、氧化铝基催化剂在甲烷氧化偶制乙烯反应中的应用1. 催化剂制备与表征：通过溶胶-凝胶法、浸渍法等方法制备氧化铝基催化剂，并利用X射线衍射、扫描电镜等手段对其结构和性能进行表征。
2. 实验方法与条件：在固定床反应器中进行甲烷氧化偶制乙烯反应的实验，通过调整反应温度、氧气流量等参数，探究不同条件下催化剂的活性及选择性。
3. 实验结果与分析：实验结果表明，氧化铝基催化剂在甲烷氧化偶制乙烯反应中表现出良好的催化性能。
在适当的反应条件下，催化剂能够有效地活化甲烷，提高乙烯的产率和选择性。
同时，催化剂的稳定性较好，能够在连续反应过程中保持较高的活性。
五、讨论与展望氧化铝基催化剂在甲烷氧化偶制乙烯反应中的应用已经取得了显著的成果。
甲烷氧化偶联制乙烯工艺研究进展
甲烷氧化偶联制乙烯工艺研究进展李燕 诸林(西南石油学院化学化工学院,四川成都610500)摘要 甲烷氧化偶联(OC M )途径是通过一步法获取乙烯,是现有乙烯生产中最为简捷的工艺。
本文综述了该工艺催化剂系统、反应机理、工艺开发研究的新进展,并探讨了OC M 过程面临的关键问题有催化剂的选择、反应器和反应流程的设计和反应温度的控制。
关键词 甲烷氧化偶联 乙烯 催化剂收稿日期:2004-11-23作者简介:李燕(1982～),女,硕士生,诸林(1965～),男,教授,从事天然气加工的教学和科研工作。
Development on T echnology of the OxidativeCoupling of Methane to E thyleneLi Y an Zhu Lin(Department of Chemistry and Chemical Engineering of S outhwest Petroleum Institute ,Sichuan Chengdu ,610500)Abstract The approach of OC M gains ethylene through one step ,which is sim plest and directest in producing ethylene nowadays.The new researches on catalytic system ,reaction mechanism and technological development were reviewed.The key problems during the industralization of OC M process such as choose of ctalyzer ,the design of reactor and technical pro 2cess ,control of the tem perature were discussed.K ey w ords oxidative coupling of methane ethylene catalyst 现代工业三大能源:煤、石油、天然气中,天然气占有十分重要的地位。
甲烷氧化偶联反应的研究现状
甲烷氧化偶联反应的研究现状化工07‐3班 马晓东 06072660摘要 介绍了甲烷氧化偶联反应的研究现状，包括直接利用甲烷氧化偶联反应产物中的稀乙烯制丙醛、环氧乙烷、乙苯及燃料油的工艺过程，并对各过程作了简单评述。
关键词 甲烷 天然气 氧化偶联反应 催化剂引言作为天然气有效转化的途径之一，甲烷氧化偶联反应(OCM)在过去的十几年里受到了世界各国催化科学家的重视，自1982年美国UCC的Keller和Bhasin发 表第一篇开创性的报告以来，迄今为止，无论是在催化剂制备、基础研究，还是反应工艺等方面都有大量的论文或专利报道。
美国UCC公司、ARCO公司、澳大利亚CRISO公司等都在致力于该项目的研究与开发工作。
甲烷氧化偶联是一个复杂的表面‐气相反应，由于产生的C2产物比CH4容易深度氧化，因而限制了C2烃的单程收率和选择性的进一步提高，目前所达到的最佳结果为，C2烃单程收率一般不超过20% ，选择性在80 %左右，烯烷比1～4：1，产物中乙烯的浓度不超过10vol %，大量未转化的甲烷必须循环使用。
随着甲烷氧化偶联研究的不断深入，如何利用产物中的稀乙烯已成为世界各国研究者们关心的一个现实问题。
如果采用现行的深冷分离法(cryogenic separation)分离乙烯，其设备投资和操作费用都十分昂贵，在技术和经济上很难与传统的石油蒸汽裂解制乙烯的工艺过程相竞争。
如果在不经分离的条件下，直接将甲烷氧化偶联产物中的稀乙烯转化为价值较高且易分离的化工产品，不仅可以避免昂贵的深冷分离过程，而且可以使乙烯增值。
基于上述思想，英国Oxford大学的Green研究小组，开展了常压下甲烷制丙醛的研究 ；中科院兰州化物所沈师孔研究组开展了直接利用甲烷氧化偶联反应产物中稀乙烯制环氧乙烷的研究；大连化物所选择了利用稀乙烯制乙苯的工艺路线。
本文主要介绍甲烷氧化偶联反应的一些工艺路线。
1 甲烷氧化偶联反应制环氧乙烷(E0)甲烷氧化偶联是一个产物较为复杂的反应，从目前研究结果来看，产物中C 烃总收率不超过25％， 一般为20% ， 烯烷比约为l‐2，其余是未反应的CH4。
低温甲烷氧化偶联制乙烯
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乙烯 等 低 碳 烯 烃 是 重 要 的基 础 化 工 原 料 ， 被
广 泛 用 于 生 产 塑 料 、纤 维 和 橡 胶 等 化 工 产 品 。其
生 产 主 要 依 赖 石 脑 油 蒸 汽 裂 解 ，但 源 于 石 油 加 工 路 线 的石 脑 油 资源 却 日益 稀 缺 ， 因此 开 辟 和 发 展 从 甲烷 （ 天然 气 、页 岩 气和 煤 层 气 的 主要 成 分 ） 、煤 炭 和 生 物 质 等 非 石 油 资源 合 成 低 碳 烯 烃 新 路 线 ，
ＳＨ Ｅ Ｎ Ｗｅ ｎ ｊ ｉ ｅ
（ Ｓ ｔ ａ ｔ ｅ Ｋ ｅ ｙ Ｌ ａ ｂ ｏ ｒ ａ ｔ ｏ ０ ’ ’ Ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ， Ｄａ ｌ ｉ ａ ｎ Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｐ ｈ ｙ ｓ ｉ ｃ ｓ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅ Ａ ｃ ａ ｄ ｅ ｍ ３ ， ｏ Ｊ ’ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ
一种甲烷氧化偶联制烯烃的方法[发明专利]
![一种甲烷氧化偶联制烯烃的方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/029053cb951ea76e58fafab069dc5022aaea46cc.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910239546.5(22)申请日 2019.03.27(71)申请人 中国石油化工股份有限公司地址 100027 北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人 中国石化工程建设有限公司(72)发明人 孙丽丽 王振维 盛在行 刘罡 李少鹏 聂毅强 丁利伟 赵百仁 (74)专利代理机构 北京思创大成知识产权代理有限公司 11614代理人 高爽(51)Int.Cl.C07C 2/84(2006.01)C07C 11/04(2006.01)(54)发明名称一种甲烷氧化偶联制烯烃的方法(57)摘要本发明属于石油化工领域，具体涉及一种甲烷氧化偶联制烯烃的方法，该方法包括：富甲烷气体与富氧气体混合为原料气，所述原料气进入装填有甲烷氧化偶联制烯烃催化剂和设置有引发器的反应单元，所述原料气先通过引发器，引发器提供初始能量使原料气温度达到T1，触发原料气的甲烷氧化偶联反应；反应开始后，降低引发器负荷，利用甲烷氧化偶联反应放出的热量使反应单元的反应继续维持。
采用本发明的工艺，可减少反应设备，使反应安全可控，并能够显著减少废气甚至完全不产生废气，绿色环保。
权利要求书1页 说明书3页 附图1页CN 111747807 A 2020.10.09C N 111747807A1.一种甲烷氧化偶联制烯烃的方法，其特征在于，富甲烷气体与富氧气体混合为原料气，所述原料气进入装填有甲烷氧化偶联制烯烃催化剂和设置有引发器的反应单元，所述原料气先通过引发器，引发器提供初始能量使原料气温度达到T1，触发原料气的甲烷氧化偶联反应；反应开始后，降低引发器负荷，利用甲烷氧化偶联反应放出的热量使反应单元的反应继续维持。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，T1为550～1000℃，优选为600～850℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，降低引发器负荷使得引发后物料温度为T2，T2＜T1；T2为400～850℃，优选为450～750℃。
甲烷氧化偶联制乙烯催化剂的研究进展
甲烷氧化偶联制乙烯催化剂的研究进展张明森;冯英杰;柯丽;武洁花;赵清锐【期刊名称】《石油化工》【年(卷),期】2015(044)004【摘要】将甲烷氧化偶联制乙烯的催化剂按催化剂的组成特征分为NaWMnO/SiO2类、ABO3(A和B为金属离子)型钙钛矿类、Li/MgO类和RexOy(Re为稀土元素)类4种,分别从催化剂组成、制备方法及催化性能方面总结了近十年来这4类催化剂的研究进展.同时对于其他一些新提出或研究较少的催化剂体系也做了概述.统计了200篇参考文献中880组甲烷氧化偶联制乙烯反应的结果,经分析认为,近十年来甲烷氧化偶联制乙烯催化剂的研究虽取得了一些新的成果,研究范围也更加广泛和深入,但从催化性能,尤其是从C2单程收率看,仍未有大的突破.在以氧气或空气为氧化剂时,在填充固定床反应器中测试的催化性能,最高的C2单程收率仍在25％左右.【总页数】8页(P401-408)【作者】张明森;冯英杰;柯丽;武洁花;赵清锐【作者单位】中国石化北京化工研究院,北京100013;中国石化北京化工研究院,北京100013;中国石化北京化工研究院,北京100013;中国石化北京化工研究院,北京100013;中国石化北京化工研究院,北京100013【正文语种】中文【中图分类】TQ426【相关文献】1.甲烷氧化偶联制乙烯催化剂 [J], 苑慧敏;张永军;张志翔;王凤荣2.甲烷氧化偶联制乙烯新型催化剂与工艺应用研究 [J], 王海南;傅和清;曾舟华3.甲烷氧化偶联制乙烯高选择性催化剂的研究 [J], 吕绍洁;邱发礼4.甲烷氧化偶联制乙烯高选择性MgO—La2O3体系催化剂的研究 [J], 吕绍洁;邱发礼5.Siluria技术公司开发甲烷氧化偶联直接制乙烯新催化剂 [J],因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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甲烷氧化偶联制乙烯工艺研究进展李燕 诸林(西南石油学院化学化工学院,四川成都610500)摘要 甲烷氧化偶联(OC M )途径是通过一步法获取乙烯,是现有乙烯生产中最为简捷的工艺。
本文综述了该工艺催化剂系统、反应机理、工艺开发研究的新进展,并探讨了OC M 过程面临的关键问题有催化剂的选择、反应器和反应流程的设计和反应温度的控制。
关键词 甲烷氧化偶联 乙烯 催化剂收稿日期:2004-11-23作者简介:李燕(1982～),女,硕士生,诸林(1965～),男,教授,从事天然气加工的教学和科研工作。
Development on T echnology of the OxidativeCoupling of Methane to E thyleneLi Y an Zhu Lin(Department of Chemistry and Chemical Engineering of S outhwest Petroleum Institute ,Sichuan Chengdu ,610500)Abstract The approach of OC M gains ethylene through one step ,which is sim plest and directest in producing ethylene nowadays.The new researches on catalytic system ,reaction mechanism and technological development were reviewed.The key problems during the industralization of OC M process such as choose of ctalyzer ,the design of reactor and technical pro 2cess ,control of the tem perature were discussed.K ey w ords oxidative coupling of methane ethylene catalyst 现代工业三大能源:煤、石油、天然气中,天然气占有十分重要的地位。
CH 4是天然气中的主要成分,含量90%以上,CH 4好的化学稳定性使天然气的开发和加工大受限制,活化CH 4使之转化为化工原料已成为C 1化学研究领域[1]的重要课题。
CH 4的利用途径主要有直接选择氧化制合成气、部分氧化制甲醇和甲醛、氧化偶联(OC M )制C 2烃以及甲烷无氧芳构化。
自K eller 和Bhasin [2]1982年首次研究OC M 以来,由于石油价格上涨和乙烯在石油化工工业上的重要性使该领域的研究不断深入,开发表征了一些高活性、高C 2选择性的催化剂体系并对O 2的活化及CH 4转化机理进行了广泛的研究[3],取得了可喜的进展。
1催化剂1.1 催化剂研究的方向众所周知,从化学组分而言,催化剂的研制包括主组分、助催化剂及载体的选择。
与此同时,催化剂的物理化学及物理参数(如晶态、表面状态、孔隙结构及表面积等)对其性能也有不容低估的影响。
1.1.1 碱金属与碱土金属氧化物未改性的碱土金属本身具有活性,而加入碱金属后,可能引起晶格畸变,增加了活性中心,并减少了表面积,防止甲烷的深度氧化,从而提高了催化剂的活性和选择性。
碱土金属氧化物催化剂(MgO 、CaO 、SrO 、BaO )的OC M 活性的高低在于它们的碱性强弱,碱性越强,活性越高。
将两种(以上)碱土金属氧化物(盐)复配使用,OC M 反应活性与C 2选择性明显提高,以S O 422、C O 32-、NO -3取代氧构成的含盐催化剂稳定性更好[4],以碱金属促进的碱土金属氧化物因碱性位数目的增多和对非选择性氧化物的抑制剂[5]使甲烷的转化率(X CH 4)和C 2的选择性(S C 2)大大提高,选—45—第19卷第4期2005年4月 化工时刊Chemical Industry T ime s Vol.19,No.4Apr.4.2005择性可达70%以上,收率20%左右,但易引起碱金属助剂(Li、Na)流失使稳定性和活性逐渐降低[6]。
1.1.2 稀土金属氧化物它有较高的OC M活性和热稳定性,活性最好的是La2O3和Sm2O3[7],以碱土金属助催化的稀土金属氧化物或在碱土金属氧化物中掺杂少量的稀土金属氧化物均能构成高OC M活性及热稳定性良好的催化剂,S c2高达70%以上,收率(Y c2)可达20%左右,很有工业开发价值。
1.1.3 过渡金属复合氧化物其中活性比较好的有Mn、Pb、Zn、T i、Cr、Fe、C o、Ni 等。
过渡金属氧化物对OC M虽具有活性,但选择性不高,所以一般用碱金属、碱土金属氧化物或卤化物等改性,可以大大提高其对OC M反应的活性。
应当指出,过渡金属催化剂有一个特点,在原料气中加入水蒸气可以提高其选择性[8].1.2 最新催化剂研究进展Hinsen等人在PdO/Al2O3(PdO担载量36%)催化剂上,于740℃下进行反应,在甲烷转化率5.1%时, C2选择性57.7%。
对Li/MgO催化体系的研究表明[9]:在纯MgO上,720℃时只有1%的C2收率;而在7%Li/MgO催化上,C2收率则达到14%(甲烷转化率27.8%、C2选择性50.3%)。
目前性能较好的催化剂是SrO/La2O3和Mn/ Na2W O4/SiO2。
1955年Luns ford等人就在Mn/ Na2W O2/SiO2体系中获得甲烷转化率20%、C2选择性80%的好结果。
目前的研究结果,甲烷转化率为20%～40%,在一定条件下C2选择性50%～80%,C2烃类收率14%～25%,还没有突破性进展。
在甲烷氧化偶联方面,国内科研人员开展了大量工作。
中科院兰州化学物理研究所的研究人员以Mn (2%)Na2W O4(5%)/SiO2为催化剂在800℃的反应温度,无稀释气,0.6MPa和高空速条件下,实现甲烷转化率37%,烃类选择性65%。
用SnO2对该催化剂进行改性,可以使甲烷转化率在33%时,烃类选择性达到73.1%。
其中C2、C3、C4选择性分别为3618%、1412%和22.1%[10]。
由于SnO2的加入,导致Na、W 和Mn向催化剂表面迁移,从而增加了催化剂的储氧能力,最终导致C3、C4选择性的增加。
该Mn—W体系在加压条件下依然可以获得很好的结果。
厦门大学从1987年在La2O3/BaC O3和K+/ BaC O3体系上研究OC M开始,10几年来取得丰硕成果,并且有专门的综述介绍[9]。
浙江大学的研究人员以Z r和Mn两种过渡元素为主组分,以硫和钨元素为助催化剂,用碱金属离子为修饰,并负载于SiO2载体上。
在较低温度和无稀释气的条件下,获得较高的甲烷转化率和C2烃(主要包括乙烷和乙烯)的选择性, C2烃的收率为25%以上,最高可达26.83%[11]。
他们还利用人工神经网络(artificial neural netw ork)进行催化剂设计,在一定条件下,可使甲烷转化率和C2选择性分别达到37.8%和73.5%[9]。
部分OC M催化剂的反应活性见表1。
表1 部分典型OC M催化剂的反应性能催化剂反应温度/℃S C2/(%)Y C2/(%)40047.811.7Li+/MgO80037.527.0Na/CaO77550.519.8 CaS O4/MeO83059.817.9 ThO2—SrC O3/BaS O48506018.0 LiNO4/Sm2O378049.418.8Li2S O4—Mn X O Y/T iO280077.734.1 LiNi0.6La0.47506420.62反应历程 甲烷氧化偶联制乙烯的反应机理比较复杂,一般认为它是催化剂表面活性氧种引发的多相—均相自由基反应。
活性氧种夺去CH4中一个H产生CH3・,在催化剂表面进行。
CH3・气相偶联成C2H6,后者脱氢得乙烯。
CH4的完全氧化及CH3・,乙烯和乙烷在催化剂表面或气相中的深度氧化必将导致C O2的生成。
反应历程可用式表示:4CH4+O22C2H6+2H2O ΔΗ=-177k J/m ol2CH4+O2C2H4+2H2O ΔΗ=-282k J/m olCH4+O2C O2+H2O ΔΗ=-802k J/m ol文献[19]研究了H2生成机理,认为高温下除C2H6脱氢外,HCH O的分解以及CH4的水蒸气转化是产生H2的重要来源。
对于不同类型的催化体系,反应机理也可能不同。
目前对甲烷氧化偶联制乙烯反应机理还有一定的争议但研究重点仍在4个方面:①甲烷的活化脱氢;②活化反应氧的构成;③C O2的生成机理;④乙烯—55—李燕等 甲烷氧化偶联制乙烯工艺研究进展 2005.Vol.19,No.4 化工时刊及乙烷的形成过程。
甲烷的氧化偶联反应比较复杂,仍需要做大量的基础性研究工作。
通过加强对机理的研究,来进一步提高催化剂的活性及选择性,以便得到更多的目的产物。
3工艺开发 OC M 反应是高温(973～1173K )强放热反应,加上考虑甲烷氧化所发生的副反应,整个反应所释放的热量会更多,因此反应温度的控制和反应热的取出及利用成为反应器设计中所考虑的主要问题。
OC M 所采用的反应器在实验室内研究的有许多,然而工程上较易实现的则主要分两类:固定床和流化床。
为了获得高C 2产率,设计开发结构新颖反应器是OC M 工业化的关键,通过在一种循环反应器中连续移去产物,可以使乙烯产率超过70%。
Vayenas 等设计了一种气体再循环的电催化反应器,可获得60%以上的C 2总收率。
膜反应器有两大优势,即可以用空气作氧化剂,产物中难以分离的N 2,CH 4与O 2通过膜渗透发生反应可有效地控制甲烷氧化反应的进程,抑制乙烷和乙烯的深度氧化,从而提高选择性。
它具有设计简单、操作安全以及能获得高C 2收率的优点,它有两种类型:多孔陶瓷膜反应器与离子传导密膜反应器。
前者以多孔陶瓷(如Al 2O 3)为反应器膜材料并填充OC M 催化剂,膜本身无催化作用,但能控制CH 4/O 2比,既不降低X CH 4,又可获得较高的C 2收率;后者使用了起催化作用的多孔氧半渗透膜材料,CH 4与密膜的一个表面接触被吸附活化,再和从另一表面渗透过来的氧进行反应,通过控制氧渗透量以减轻膜表面和气相中的完全氧化过程,可获得较高的C 2收率[20]。
美国的Arco 公司、UCC 公司、澳大利亚的CSIRO 和BHP 公司等曾提出了几种工艺流程,但由于催化剂活性或分离方法的限制,C 2的总收率仍小于40%。