03 第三章 磺化及硫酸化

<80 ℃
95%H2SO4
>160 ℃
SO3H
第二节
一、磺化方法
磺化工艺
◆过量硫酸磺化法 ◆共沸去水法
◆三氧化硫磺化法
◆氯磺酸磺化法
1、过量硫酸磺化法
指在过量的硫酸或发烟硫酸中进行的磺化过程。 液相磺化法适用范围广，但生产能力较低。
过量硫酸磺化一般用铸铁锅，为使物料溶解迅速，反 应均匀，反应设备都带有一个锚式或复合式搅拌器。
6、亚硫酸盐磺化法
亲核臵换的磺化法，用于将芳环上的卤基或硝基 臵换成磺基 。
例2,4-二硝基氯苯的磺化
Cl NO2
SO3Na
2
NaHSO3
NO2
MgO
60-65
℃
2
NO2
MgCl2
NO2
H2O
蒽醌-1-磺酸的制备
二、磺化产物的分离
稀释盐析法 磺化结束后,往磺化液中加入水,稀释到适当浓 度，磺酸即可析出。 直接盐析法 将磺化产物加至食盐溶液中，或向稀释的磺化物 中直接加食盐、氯化钾或硫酸钠，使磺酸成盐析出。但盐析过程 有氯化氢气体放出，对设备有腐蚀性。
三氧化硫
三氧化硫以、、三种形态存在， 常用的工业产品 是型和型的混合物。是最有效的磺化剂。 用少量抑制剂，如硼酸衍生物并严格地排除水分，则 可以制得液相形态的三氧化硫。
氯磺酸（ClSO3H）
氯磺酸（ClSO3H）可以看作是SO3HCl的络合物，是一 种油状腐蚀性液体，在空气中发烟。 氯磺酸作磺化剂反应活性高，主要用于制取芳磺酰氯、 醇的硫酸化及N-磺化反应。 生成的副产物氯化氢有利于产物的分离，但氯磺酸价 格较高，且分子量大，反应中产生的氯化氢具有强腐蚀 性。
反应温度和反应时间
影响反应速度。 影响磺酸进入的位臵。
SO3H 100% H2SO4 < 80 ℃ 动力学 占 主 导 因 素
95% H2SO4 165 ℃
SO3H 热 力学 占 主 导 因 素
添加剂
改变定位 汞、钯、铊和铑等在蒽醌磺化中的 -位 定位作用。
O
SO 3H
O
Hg盐/发烟硫酸

制备多磺酸时，常采用分段加酸法。
2、共沸去水磺化法
原理：通过共沸物带除生成的水分，从而使
反应平衡移动。可有效降低磺化试剂的用量。
在较高温度下向硫酸中通入芳烃(如苯、甲苯)蒸汽 进行磺化。 硫酸的利用率可提高到90%以上。
共沸去水法只适合于沸点较低、易挥发的
芳烃
3、三氧化硫磺化法
三氧化硫作磺化剂，不生成水，不产生废酸，磺化反 应快，反应生成的产品质量高。随着工业和技术的发展， 采用三氧化硫磺化工艺的产品日益增多。
磺化值
习惯上把这种废酸以三氧化硫的质量分数表示，称 为“”值。
每摩尔被磺化物在一磺化时所需的硫酸或发烟硫 酸的用来自百度文库X为：
X=
80（100-） a-
a：表示磺化剂中SO3的质量分数。 纯 SO3 ，α＝ 100 ，则 X ＝ 80 ；发烟硫酸， H2SO4 浓度 越低，则α越小，X要求的越大。
稍过量的液态三氧化硫慢慢滴加到硝基苯 ，自动升温至70-80℃ ， 95-120℃保温，反应致硝基苯完全消失 。磺化物稀释、中和 ，得 产物间硝基苯磺酸 钠
三氧化硫的溶剂法
优点：适用于被磺化物或磺化产物为固态；反 应温和、容易控制。 无机溶剂：是硫酸和液体二氧化硫 有机溶剂:二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、石 油醚、硝基甲烷
第三章
磺化及硫酸化
一、磺化
向有机物分子中引入磺酸基(-SO3H)或磺酰卤基(SO2Cl)的化学过程，称为磺化。
二、磺化作用
磺化反应被广泛地用于合成表面活性剂、洗涤剂、医 药、染料等。 可通过磺酸作为有机中间体来合成其它化合物。 有机为了合成上的需要先引入磺酸基，利用磺酸基的 水解性，完成特定的反应后，再将其水解。
气体三氧化硫磺化法 直接使用三氧化硫的转化气或 用干燥的空气来稀释三氧化硫（使其含量在2-8%），用膜 式反应器与有机物接触反应。
优点：生产能力大，产品质量好，停留时间短，原 料配比精确，热量移出迅速，能耗小。
已代替发烟硫酸磺化法 生产十二烷基苯磺酸钠
液体三氧化硫磺化法 将微过量的液体三氧化硫慢慢 加到有机物中进行磺化反应的方法。 适用：不活泼液态芳烃的磺化 ；磺酸产物在反 应温度下必须是液态；体系粘度不大 。 硝基甲苯的磺化
工业硫酸有两种规格，即浓度为98%~100%和92 ~93%
（绿矾油）。最重要的磺化剂是70-100%的硫酸。 对于反应活性较低的芳烃，发烟硫酸是最常用的磺化 试剂。发烟硫酸通常含游离5-30%的SO3，工业发烟硫酸 通常有20-25%和60-65%两种规格。
硫磺燃烧制二氧化硫，二氧化硫催化氧 化制三氧化硫，经水吸收而得硫酸
过量硫酸磺化法加料顺序取决于原料的性质、反应 温度、磺酸基引入的位臵及数目等。一般地，若反应 物在磺化温度下式液态，在磺化反应釜中先加入被磺 化物，然后再慢慢加入磺化剂，以免生成较多地二磺 化物. 若被磺化物在磺化温度下是固态（如2-萘酚， 萘），在磺化反应釜中先加入磺化剂，然后在低温下 加入被磺化物，再升高温度→提高反应活性
O
发烟硫酸
O O
SO 3H
O
O
OH H3BO 3
O
SO 3H
O
O
抑制副反应
磺化反应中加入无水硫酸钠。

搅拌
避免磺化剂浓度局部过高使反应混合均匀。
避免发生局部过热现象而导致副反应发生，并有利于
热量导出。
四．典型磺化反应
苯与浓硫酸在加热下或与发烟硫酸作用，生成苯磺酸。
浓 H2SO4 80℃
SO3H
+
+
H2O
H2SO4， SO3 30~50℃
SO3H
反应可逆，生成的水 使 H2SO4 变稀，磺化速度 变慢，水解速度加快，故 常用发烟硫酸进行磺化， 以减少可逆反应的发生。
若在较高温度下反应，则苯磺酸可进一步生成苯二磺 酸，且主要生成间位产物。
SO3H SO3H
H2S2O7
70℃
SO3H
其它磺化剂
氨基磺酸（H2NSO3H）作为磺化剂主要用于醇的硫 酸化，是一种稳定的不吸湿的固体。一般在高温无水 介质中使用。 二氧化硫加氯气或加臭氧的混合物可用作烷烃的磺 化，在紫外光下进行磺氯化或磺氧化。 亚硫酸氢盐可以用于与某些烯烃化合物发生加成磺 化。
二、磺化反应原理
磺化反应是亲电取代反应。反应历程一般认为是按 二步反应进行的。 三氧化硫和HSO3+阳离子被认为是真正的磺化剂：
磺化剂的影响
硫酸浓度稍有变化对磺化速度就有显著影响。
在选择磺化剂起始浓度时，还应考虑其它因素。 磺化剂的起始浓度和用量都需通过实验结果 来确定。
每引进一个－SO3H基团，同时生成一mol 水，水
的生成降低了体系中硫酸的浓度
+
H2SO 4
SO 3H
+
H2O
废酸以SO3的重量百分数表示-π值 。易磺化，π 值要求低；难磺化，π值要求高
油相
HO
-
磺酸钠 水相
三、磺化产物的分析
将磺化物试样用NaOH标准溶液滴定，可测定硫 酸和磺酸的总量，将它完全按硫酸计算时，称为总算度。向上述 滴定液中加入过量的BaCl2标准溶液，使硫酸阴离子转变为硫酸钡 沉淀，过量的钡离子用K2Cr2O7标准溶液滴定，可测得硫酸的含量。 由总酸度和硫酸含量之差，即可计算出试样中磺酸的总量。
ArSO3H + NaCl ArSO3Na + HCl
中和盐析法 为了减少母液对设备的腐蚀性，常常采用中和 盐析法。稀释后的磺化物用氢氧化钠、碳酸钠、亚硫酸钠等进行 中和，利用中和时生成的硫酸钠、硫酸铵或硫酸镁可使磺酸以钠 盐、铵盐或镁盐的形式盐式出来。
脱硫酸钙法 磺化物在稀释后用氢氧化钠的悬浮液进行中和， 生成的磺酸钙能溶于水，用过滤法除去硫酸钙沉淀后，得到不含无 机盐的磺酸钙溶液。将此溶液再用碳酸钠溶液处理，使磺酸钙盐转 变为钠盐：
三、引入磺酸基的方法
有机物分子与SO3或含SO3的化合物作用。 有机物分子与SO2的化合物作用。 通过缩聚或聚合的方法引入磺酸基。 含硫有机物的氧化。
第一节
一、磺化试剂
磺化反应
在磺化反应中能提供磺酸基（-SO3H） 磺酰卤基（-SO2X）的化学物质。
硫酸和发烟硫酸
硫酸是一种较弱的磺化试剂，也是常用的磺化试剂之 一，只能适用于比较活泼的芳烃。
在较浓的硫酸中的质点为H2S2O7，它是SO3和
H2SO4溶剂化的形式。
在进行磺化反应时，磺化剂的反应活性必须与芳烃的 反应活性相适应。
磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解 脱下磺酸基。
SO3H
+ H2O
180 ℃
+ H2SO4
三、磺化反应的影响因素
被磺化物结构 芳烃磺化活泼顺序为：萘>甲苯>苯>蒽醌 苯系 苯环上已有取代基为-NO2、--SO3H、-COOH时， 磺酸基进入间位。已有取代基-Cl、-CH3、-OH、-NH2时， 磺酸基进入对位。 萘系 萘在磺化时有、两种异构体，其定位主要决 定于温度，低温有利于进入位，高温时有利于进入位。 蒽和菲 极易磺化，甚至在低温下与温和的磺化剂作 用就生成多磺酸基化合物。
碱熔 还原
HO 3S SO 3H
＊稀释酸析法
O SO3H
NO 2
H25 C12
NO 2
Cl
SO 3H
HO 3S
CH3
SO 3H
SO3 H O
在40％的硫酸中沉淀
在78％硫酸中沉淀
＊直接盐析法
Ar-SO3H
+
KCl
ArSO3K
+ HCl
°
SO3H OH SO3K
稀释 KCl
KO3S
OH
OH
H2SO4
HO3S
G酸
OH
过滤
NaCl
钠盐析出
HO3S
SO3 H
°
R酸
＊中和盐析法
2-萘酚的制备
2ArSO3H 2ArSO3Na 2ArONa Na2SO3 4NaOH SO2 中和 碱熔 H2O 2ArSO3Na 2ArONa 酸化 2ArOH H2O 2NaSO3 NaSO3 SO2 2H2O
利用碱熔过程中生成的亚硫酸钠中和磺化物，中 和产生的二氧化硫用于碱熔物的酸化，此法可节 省大量的酸碱。
4、烘焙磺化法
此法适用于芳伯胺的磺化。将芳伯胺与等摩尔的浓 硫酸先制成固态硫酸盐，然后在180～230℃烘焙，或是 将芳伯胺与等摩尔比的硫酸，在三氯介质中180 ℃下加 热，并蒸出反应生成的水。
NH2
浓 H2SO4
NH3 HSO4
NH2
HO3S
主要得到对位产物
5、氯磺酸磺化法
用等摩尔比的氯磺酸使芳烃磺化可制得芳磺酸。氯磺 酸过量，可制得芳磺酰氯。
π值的大小反映了芳烃的反应活性： π值 越大，反应物活性越低，反之。
磺化试剂浓度及用量可以参考π值，如前 式所示
发烟硫酸与浓硫酸的折算关系 W（H2SO4）= 100 % + 0.225w（SO3） 废酸的π值可依据其定义计算
80 w( H 2SO4) W ( H 2SO4) 98 81.63 W ( H 2SO4) W ( H 2O) W ( H 2SO4) W ( H 2O) 100
O + S O SO3 + HOSO3H SO3H + HSO4 O H SO3 SO3
用浓硫酸或浓度更低的硫酸作磺化剂，进攻试剂可能为 H2O+SO3H：
2 H2SO4 Ar Ar H + H2O+ H SO3H H2O+ SO3H ArSO3H SO3H + Ar
+ + H
HSO4 H SO3H
烷基苯磺化产物是邻位和对位取代物的混合物。
CH 3 CH 3 CH 3 SO3H
+ H2SO4
+
SO3H
邻甲基苯磺酸 反应温度不同 产物比例不同 0℃ 25℃ 100℃ 43% 32% 13%
对甲基苯磺酸 53% 62% 79%
萘的磺化时磺酸基进入的位臵和反应温度有关。
SO3H
100%H2SO4
ArSO3 2 Ca + Na2CO3 2 ArSO3Na + CaCO3
萃取分离法 用萃取剂分出有机层，再用碱液中和，磺酸即 转入水层，蒸发至干即得到磺化产物。
＊磺化后不分离磺酸，直接进行下一步反应
SO 3H
不分离，直接加含硝酸量
HO 3S
NO 2 SO H 3 SO 3H
HO 3S
SO 3H 很高的混酸进行硝化 NH2 OH
＊脱硫酸钙法
ArSO3H H2SO4 Ca(OH)2 (ArSO3)2Ca CaSO4 过滤 (ArSO3)2Ca Na2CO3 CaCO3 2ArSO3Na
此法操作复杂，产生大量的硫酸钙滤饼需要处 理，生产上应尽量避免
＊萃取分离法
SO 3H 高温 磺化 水解 稀释 SO 3H
SO 3H
N,N-二苄基十二胺甲苯溶液 油相络合物 水相 蒸发 成品