磺化及硫酸化反应
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工艺流程中磺化和硫酸化的过程
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第二节磺化及硫酸化反应基本原理
式中：HX表示H2O、HCl、H2SO4、二噁烷等。然而在实 际选用磺化剂时，还必须考虑产品的质量和副反应等其他因素。 因此各种形式的磺化剂在特定场合仍有其有利的一面，要根据 具体情况作出选择。
1．三氧化硫
三氧化硫又称硫酸酐，其分子式为 SO3或 (SO3)n，在室温下容易 发生聚合，通常有表3-1所示的三种聚合形式，即有 α 、β 、γ 三种 形态。在室温下只有 γ 型为液体， α 、β 型均为固态，工业上常用 液体SO3（即γ 型）及气态SO3作磺化剂，由于SO3反应活性很高，故 使用时需稀释，液体用溶剂稀释，气体用干燥空气或惰性气体稀释。 SO3的三种聚合体共存并可互相转化。在少量水存在下，γ 型能 转化成 β 型，即从环状聚合体变为链状聚合体，由液态变为固态， 从而给生产造成严重的困难，为此要在 γ 型中加入稳定剂，如0.1% 的硼酐等。
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理
蒽醌环很不活泼，只能用发烟硫酸或更强的磺化剂才能磺化。采用发烟 硫酸作磺化剂，蒽醌的一个边环引入磺基后对另一个环的钝化作用不大，所 以为减少二磺酸的生成，要求控制转化率为50%～60%，未反应的蒽醌可回 收再用。 许多杂环化合物，如呋喃、吡咯、吲哚、噻吩、苯并呋喃及其衍生物， 在酸的存在下要发生分解，因而不能采用三氧化硫或它的水合物进行磺化。 酞菁的磺化产物在染料工业中有重要用途，常常采用发烟硫酸或氯磺酸作磺 化剂。 醇与硫酸的反应是可逆反应，其平衡常数与醇的性质有关。例如，当同 样采用等物质的量配比的时，伯醇硫酸化的转化率约为65%，仲醇为40%～ 45%，叔醇则更低。按反应活泼性比较，也有同样的顺序，伯醇的反应活性 大约是仲醇的10倍。
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理
RH＋SO2· —→R· ＋H· ＋SO2 R· ＋SO2—→R SO2· R SO2· ＋O2 —→R SO2OO· R SO2OO· ＋RH—→R SO2OO H＋R· R SO2OO H＋H2O＋SO2—→R SO3H＋H2SO4 R SO2OOH—→R SO2O· ＋HO· HO· ＋RH—→H2O＋R· R SO2O· ＋RH—→R SO3H＋R·
磺化与硫酸化反应
ClSO2OH + ROH
Cl SO2OH ROH
Cl + ROSO2OH HCl + ROSO2OH H
v k[ROH][ClSO3H ]
工业上制备硫酸十二烷酯（月桂醇硫酸酯）：
ClSO2OH + CH3(CH2)10CH2OH
CH3(CH2)10CH2OSO2OH
1.4影响因素
1.4.1有机化合物的性质
SO3H
O2S O OSO3H
MES
NaOH
R CH COONa
SO3Na
α－磺化脂肪酸酯具有优良的溶解度和水解稳定性，对 硬水不敏感，毒性低，刺激性小，生物降解好，用于制造
无磷、低磷洗涤剂
１.３.２硫酸化反应历程
⑴链烯烃的加成反应
H2C CH2 + H2SO4 CH3CH2OSO3H + (CH3CH2O)2SO2 H2O C2H5OH
H2C CHR + H
H3C CH R HSO4 H3C CH R H2O H3C CH R
OSO3H
OH
加成反应是按马氏规则进行的，链烯烃质子化后生 成碳正离子是速率控制步骤，然后与H2SO4加成生成烷 基磺酸酯，烷基磺酸酯进一步生成醇
⑵醇的硫酸化反应
醇的硫酸化反应形式上可看作硫酸的酯化
①醇类与硫酸的反应
磺化过程类型
(1) 芳环上的取代磺化
(2)α-烯经用三氧化硫的取代磺化
(3) 高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化
(4) 链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化 (5) 用亚硫酸盐的加成磺化
(6) 用亚硫酸盐的置换磺化
硫酸化反应： 向有机分子中引入-OSO3H的化学过程。
反应生成C-O-S键。 产物主要为 ：C-SO3H 磺酸
2磺化、硫酸化反应
硫酸和发烟硫酸浓度换算
Ex:20%发烟硫酸换算为 CH2SO4 解：酸中含有80g H2SO4 ，20gSO3折算为
（98/80）×20g H2SO4
100g酸中含有H2SO4量为： 80 + 98/80× 20g＝104.5g
磺化剂的配制
（1）配制Gkg浓度为C的硫酸，需浓度为C1的浓酸 和浓度为C2的稀酸各多少公斤？
反应热
废酸 设备
放热量小，要补充热量
大量 较大
强烈放热，需冷却
无 小
反应物粘度
适用性
低
普遍
有时高
日益扩大
(3) 氯磺酸
氯磺酸可视为SO3﹒HCl的络合物，结构式为
熔点为-80℃，沸点为151℃；
磺化能力很强，仅次于SO3，但作用比SO3温和；
优点：副反应少，产物纯度高；反应生成HCl容易逸出而使反 应易于进行；
热力学控制：趋向反应速度相对较慢，而其自由能 较低的产物
(7) 搅拌的影响
加快物料在酸相中的溶解.
强化传热、传质，提高反应速度，防止局部 过热和副产物的生成。
第2章 磺化、硫酸化反应 （Sulphonation）
2.1 概述
2.2 磺化剂、硫酸化剂的种类 2.3 磺化反应历程
HOOC-Wool-NH2 HOOC-Wool-NH3+
Dye-SO3N N N N N Cu N N N (SO3H)2-4
HOOC-Wool-NH3+. -O3S-Dye
酸性染料对蛋白质纤维上染
C12H25
H2O
SO3Na
磺化铜酞菁
(2)磺化、硫酸化反应
38
➢ 用氨磺酸酯化
➢ 用氯磺酸酯化
曾用于由甲醇制硫酸单甲酯。氯磺酸价格贵，应用受到限制。
40
39
2.4.3 烯烃的硫酸化
烯烃的硫酸化是亲电加成反应。烯烃首先加H+生成碳正离 子中间体，再与硫酸反应生成一仲烷基酸性硫酸酯和二仲烷基 硫酸酯。另外还发生生成仲醇、二仲醇基醚和聚合物等副反应。
➢反应历程：
一般地，若反应物在磺化温度下式液态，在磺化反应釜中先加入被磺化物，然后 再慢慢加入磺化剂，以免生成较多地二磺化物
若被磺化物在磺化温度下是固态（如2-萘酚，萘），在磺化反应釜中先加 入磺化剂，然后在低温下加入被磺化物，再升高温度，提高反应活性
18
17
制备多磺酸时，常采用分段加酸法
以生产β-萘磺酸钠为例：
常见的实例是苯气相磺化生产苯磺酸，甲苯气相磺化生产 对甲苯磺酸。 ➢芳伯胺的烘焙磺化
24
23
该法可制备下列产品：
该反应为高温反应，当芳环上带有-OH，-OCH3，-NO2或多 卤取代基时，容易氧化、焦化、树脂化，不宜采用此法。
➢ 三氧化硫磺化
25
24
1）用稀释的气态SO3磺化（生产十二烷基苯磺酸钠）反应速度慢， 反应时间长；反应温 度高则速度快反应时间短。但温度过高会引起多磺化、 氧化、焦化和砜的生成等副反应。
16
15
➢ 催化剂及添加剂的影响
此外，添加Na2SO4，可增加HSO4－的浓度，抑制砜的形成。
17
16
2.2.4 磺化生产工艺
➢ 用过量硫酸磺化 又称“液相磺化”。用硫酸和发烟硫酸磺化时，为了缓解磺化 反应生成的水的稀释作用的影响，要用过量很多的硫酸。所用 硫酸浓度越高，用量越少；浓度越低，用量越多。
➢ 用氨磺酸酯化
➢ 用氯磺酸酯化
曾用于由甲醇制硫酸单甲酯。氯磺酸价格贵，应用受到限制。
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2.4.3 烯烃的硫酸化
烯烃的硫酸化是亲电加成反应。烯烃首先加H+生成碳正离 子中间体，再与硫酸反应生成一仲烷基酸性硫酸酯和二仲烷基 硫酸酯。另外还发生生成仲醇、二仲醇基醚和聚合物等副反应。
➢反应历程：
一般地，若反应物在磺化温度下式液态，在磺化反应釜中先加入被磺化物，然后 再慢慢加入磺化剂，以免生成较多地二磺化物
若被磺化物在磺化温度下是固态（如2-萘酚，萘），在磺化反应釜中先加 入磺化剂，然后在低温下加入被磺化物，再升高温度，提高反应活性
18
17
制备多磺酸时，常采用分段加酸法
以生产β-萘磺酸钠为例：
常见的实例是苯气相磺化生产苯磺酸，甲苯气相磺化生产 对甲苯磺酸。 ➢芳伯胺的烘焙磺化
24
23
该法可制备下列产品：
该反应为高温反应，当芳环上带有-OH，-OCH3，-NO2或多 卤取代基时，容易氧化、焦化、树脂化，不宜采用此法。
➢ 三氧化硫磺化
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1）用稀释的气态SO3磺化（生产十二烷基苯磺酸钠）反应速度慢， 反应时间长；反应温 度高则速度快反应时间短。但温度过高会引起多磺化、 氧化、焦化和砜的生成等副反应。
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➢ 催化剂及添加剂的影响
此外，添加Na2SO4，可增加HSO4－的浓度，抑制砜的形成。
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2.2.4 磺化生产工艺
➢ 用过量硫酸磺化 又称“液相磺化”。用硫酸和发烟硫酸磺化时，为了缓解磺化 反应生成的水的稀释作用的影响，要用过量很多的硫酸。所用 硫酸浓度越高，用量越少；浓度越低，用量越多。
第4章 磺化、硫酸化反应
R
CH2
CH2
SO3-
+ SO3-·
衢州学院化学与材料工程学院
2. 硫酸化反应历程 （1）链烯烃的加成反应
加成反应是按照马氏规则进行的，链烯烃质子化后生成
的正碳离子是速度控制步骤。
R -C H = C H 2
+
+
+
H
R -C H -C H 3
然后正碳离子与HSO4-加成而生成烷基硫酸酯：
+
R-C H-C H 3
• 对于容易磺化的物质，π值较小；对于难磺化的物质，π值
则较大。
• 磺化π值在现在工业生产中已没有实际意义，现在工业生产
中磺化剂种类及用量的选择，主要通过实验或经验来决定。
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表4-5 各种芳烃化合物的π值
H2SO4%值越大（π值越大），说明H2SO4 消耗越少，即磺化反应越难进行。100% H2SO4说明反应基本没有进行。
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• 采用三氧化硫进行芳香烃磺化的工艺有以
下三种类型： • 1.气态三氧化硫磺化 此工艺具有流程短、易于控制和成品纯 度高的优点 • 2.液态三氧化硫磺化 应用于不活泼液态芳烃的磺化 • 3.三氧化硫溶剂磺化 此法适用于被磺化物或产物为固体的磺 化过程
较快
较完全 一般 一般 少 较少 一般
瞬间完成
定量转化
放热量大，需冷 却
磺化转化率 达到平衡，不完全 磺化热效应 磺化物粘度 副反应 产生废酸量 反应器容积 需加热 低 少 大 大
十分粘稠 多，有时很高 无 很小
衢州学院化学与材料工程学院
• 采用硫酸作磺化剂时，芳环磺化反应速度
明显依赖于硫酸浓度。反应生成的水将使 进一步磺化的反应速度减慢，当硫酸浓度 降低至某一程度时，反应即自行停止。此 时剩余的硫酸叫做废酸，习惯把这种废酸 以三氧化硫的重量百分比表示，称之为磺 化 “π值”。 例如85％的 硫酸π值应为 80/98×85％ ＝69.4％
磺化和硫酸化反应
磺化物投入反应器中，然后在反应温度下逐步
加入磺化剂，这样可以减少多磺化副反应。
分段磺化举例
萘的三磺化制备1，3，6—萘三磺酸
2．液相磺化反应器
常用的是锚式或复合式搅拌器。
复合式搅拌器是由上部为桨式或推进式和下部为锚式或涡轮式搅拌器复合而成。
3.磺化产物的分离
（1）稀释析出法
4.应用实例
将熔融萘加入带有锚式搅拌的磺化锅中，加热到140℃，慢慢滴加98% H2SO4。
（2）磺化能力强、反应速度快；
（3）磺化剂用量省，接近理论量；
（4）避免分离产品质量高，杂质少；
（5）生产效率高。
缺点
反应剧烈，不易控制。
工艺方法
（1）液态三氧化硫磺化：磺化能力强。
（2）气态三氧化硫（3～7％）磺化：反应易控制。
（3）溶剂法
对溶剂的要求：
①溶解固体有机物或与液态有机物混溶；
②对SO3的溶解度＞25%。
磺化剂的影响
磺化物的水解及异构化作用
反应温度的影响
催化剂和添加剂的影响
搅拌的影响
4.2.3.1被磺化物结构的影响
取代基的影响
4.2.3.1被磺化物结构的影响
萘系芳烃的磺化
（1）产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。
(2)多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。
4.2.3.2磺化剂的影响
浓硫酸与发烟硫酸相图
对位酯单磺化工业实践——试车记录
对位酯单磺化工业实践——试车记录
4.3脂肪烃的磺化
脂肪族烷烃的磺化
（1）氧磺化
RH＋SO2＋O2→RSO3H RSO3Na
（2）氯磺化
RH＋SO2＋Cl2→RSO2Cl RSO3Na
加成磺化
加入磺化剂，这样可以减少多磺化副反应。
分段磺化举例
萘的三磺化制备1，3，6—萘三磺酸
2．液相磺化反应器
常用的是锚式或复合式搅拌器。
复合式搅拌器是由上部为桨式或推进式和下部为锚式或涡轮式搅拌器复合而成。
3.磺化产物的分离
（1）稀释析出法
4.应用实例
将熔融萘加入带有锚式搅拌的磺化锅中，加热到140℃，慢慢滴加98% H2SO4。
（2）磺化能力强、反应速度快；
（3）磺化剂用量省，接近理论量；
（4）避免分离产品质量高，杂质少；
（5）生产效率高。
缺点
反应剧烈，不易控制。
工艺方法
（1）液态三氧化硫磺化：磺化能力强。
（2）气态三氧化硫（3～7％）磺化：反应易控制。
（3）溶剂法
对溶剂的要求：
①溶解固体有机物或与液态有机物混溶；
②对SO3的溶解度＞25%。
磺化剂的影响
磺化物的水解及异构化作用
反应温度的影响
催化剂和添加剂的影响
搅拌的影响
4.2.3.1被磺化物结构的影响
取代基的影响
4.2.3.1被磺化物结构的影响
萘系芳烃的磺化
（1）产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。
(2)多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。
4.2.3.2磺化剂的影响
浓硫酸与发烟硫酸相图
对位酯单磺化工业实践——试车记录
对位酯单磺化工业实践——试车记录
4.3脂肪烃的磺化
脂肪族烷烃的磺化
（1）氧磺化
RH＋SO2＋O2→RSO3H RSO3Na
（2）氯磺化
RH＋SO2＋Cl2→RSO2Cl RSO3Na
加成磺化
(2)磺化、硫酸化反应
• 优点：适用面广；缺点：磺酸过量较多――废酸多，生产能力较低 • Ar－H ＋ H2SO4 → ArSO3H ＋ H2O － Q； 反应初期速率快，需要冷却，反 应后期速率慢，需要加热。 • 设备：铜锅或铸铁锅（带夹套） • 搅拌器：取决于反应体系的粘度，高温磺化，粘度低，对搅拌的要求不高； 低温磺化，粘度高，采用低速大功率的锚式搅拌 • 加 料 次 序 ： 取 决 于 原 料 的 性 质 、 反 应 温 度 以 及 引 入 磺 基 的位 置 与 数目
取决于原料的性质反应温度以及引入磺基的位置与数目一般地若反应物在磺化温度下式液态在磺化反应釜中先加入被磺化物然后再慢慢加入磺化剂以免生成较多地二磺化物若被磺化物在磺化温度下是固态如2萘酚萘在磺化反应釜中先加入磺化剂然后在低温下加入被磺化物再升高温度提高反应活性17制备多磺酸时常采用分段加酸法以生产萘磺酸钠为例19以生产萘磺酸钠为例
β -萘磺酸钠生产流程框图
18
19
•
反应方程式
20
19
• 磺化后处理 1）稀释酸析法
NO
2
H 25 C 12
NO
O
2
SO 3 H
Cl
SO 3 H
HO 3 S
CH3
SO 3 H
在40％的硫酸中沉淀
2）直接盐析法
SO 3 H
在78％硫酸中沉淀
SO 3 HO
OH 1
HO OH H 2 SO
4
3S
OH 2 HO
3S
SO 3 H
21
20
3）中和盐析法
22
21
4）萃取分离法 近年来提出的新方法，目的为减少三废。同时有 机溶剂和有机胺可循环利用，为废酸的回收开辟了 新的途径。
取决于原料的性质反应温度以及引入磺基的位置与数目一般地若反应物在磺化温度下式液态在磺化反应釜中先加入被磺化物然后再慢慢加入磺化剂以免生成较多地二磺化物若被磺化物在磺化温度下是固态如2萘酚萘在磺化反应釜中先加入磺化剂然后在低温下加入被磺化物再升高温度提高反应活性17制备多磺酸时常采用分段加酸法以生产萘磺酸钠为例19以生产萘磺酸钠为例
β -萘磺酸钠生产流程框图
18
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•
反应方程式
20
19
• 磺化后处理 1）稀释酸析法
NO
2
H 25 C 12
NO
O
2
SO 3 H
Cl
SO 3 H
HO 3 S
CH3
SO 3 H
在40％的硫酸中沉淀
2）直接盐析法
SO 3 H
在78％硫酸中沉淀
SO 3 HO
OH 1
HO OH H 2 SO
4
3S
OH 2 HO
3S
SO 3 H
21
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3）中和盐析法
22
21
4）萃取分离法 近年来提出的新方法，目的为减少三废。同时有 机溶剂和有机胺可循环利用，为废酸的回收开辟了 新的途径。
磺化和硫酸化反应
第二章磺化和硫酸化反应教学要点：1、磺化反应的影响因素：被磺化物结构的影响、磺基的水解、磺酸的异构化。
2、磺化生产工艺：过量硫酸磺化法、SO3磺化法、氯磺酸磺化法及亚硫酸盐磺化法的基本理论、工艺条件及典型例子。
3、磺化产物的分离机理。
2.1 概述磺化反应：向有机分子中引入磺酸基（－SO3H、－SO3M、－SO3X）的化学过程。
反应生成C-S键或者N-S键。
硫酸化反应：向有机分子中引入－OSO3H的化学过程，生成C-O-S键。
产物类型：C－SO3H 磺酸N－SO3H 氨基磺酸O－SO3H 硫酸酯产物特性：酸性、水溶性、可取代性和可逆性反应目的：(1) 改变物质性质，使产物具有水溶性、酸性、表面活性C12H25(1)H2SO412H25Na2SO3(2) 官能团转化，将磺基转化为羟基、卤基、氨基或氰基(3) 制备特殊位置的化合物(4) 合成药物用途：合成表面活性剂、水染性染料，食用香料和药物2.2 磺化剂和硫酸化剂2.2.1 三氧化硫结构：气态是单体，结构是以硫为中心的等边三角形，S-O键的长度为0.14nm，通常S-O键单键键长为0.155 nm，表明SO3是π键共轭体系，具有亲电性。
SO3由SO2氧化制得，SO2由培烧硫磺或硫铁矿制得。
形态：性质活泼，室温下易聚合，以α、β和γ三种形式存在。
其他性质：易升华，溶于水生成硫酸和浓硫酸生成发烟硫酸，腐蚀性小。
具有强氧化性。
2.2.2硫酸和发烟硫酸硫酸的两种规格：质量分数为92%~93%的硫酸，绿矾油，质量分数为98%~100%的硫酸。
发烟硫酸的两种规格：以含游离的SO3的质量分数来表示：20%~25%和60%~65%两种，特点是都具有最低的共熔点，便于运输和使用。
2.2.3 氯磺酸ClSO3H可以看成SO3·HCl络合物，实际上是硫酸中的一个羟基(HO-SO2OH)被Cl取代，可分解为SO3和HCl。
优点：反应能力强，生成的HCl可以排出，利于反应进行完全。
磺化和硫酸化反应
3.磺化物水解及异构化作用
H
+
Ar SO 3H
+ S O3ˉ
+ H2 O
H3+O
Ar H +
H2SO4
+ + H2O S O3ˉ
… H+… H2O S O3ˉ
+ H 2S O4
H
芳环上电子云密度越高，水解越易进行.
异构化：磺化时发现，在一定条件下，磺基会从原
来的位置转移到其他位置，这种现象称为磺酸的异构化。 在含水的硫酸中，磺酸的异构化是一个水解-再磺化 的反应，而在无水硫酸中则是分子内重排反应。
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精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
（2）硫酸和发烟硫酸
工业规格 92％~93％（亦称绿矾油） 硫酸
98％
含游离SO3约20％~25％ 发烟硫酸 含游离SO3约60％~65％
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精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
可能存在的亲电质点 ： 发烟硫酸中主要是SO3 浓硫酸中主要是H2S2O7 (SO3和H2SO4的溶剂化形式) 较低浓度（80％～85％）硫酸中主要H3SO4(SO3和 H3+O的溶剂化形式) 亲电质点活性比较: SO3>H2S2O7 > H3SO4+ 反应的选择性比较: SO3<H2S2O7 < H3SO4+ 应用：苯、甲苯、萘、2-萘酚等的磺化
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精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
（3）氯磺酸 氯磺酸可以看作是SO3· HCl的络合物，152℃
时沸腾，达到沸点时则离解成SO3和HCl。 注意: 反应中副产的氯化氢具有强腐蚀性。 应用： 制备芳香族磺酰氯、氨基磺酸盐等。 （4）亚硫酸盐 亚硫酸盐可置换芳环上的卤素或硝基 应用： 1）制备某些不易由亲电取代得到的磺酸化合物。 例如2，4-二硝基苯磺酸钠的制备。 2）亚硫酸盐磺化也可用于苯系多硝基物的精制。
第一章-磺化反应
NO 2
O
NaHSO 3
+ MgO
60-65℃
+ MgCl 2 + H2O
NO 2
O SO 3Na
NO 2 100-102℃ Na 2SO 3
O
O
（四） 磺化方法
过量硫酸磺化和硫酸化（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4） 三氧化硫磺化和硫酸化（SO3） 氯磺酸磺化和硫酸化（ClSO3H） 芳伯胺烘焙磺化法
ROH+H2NSO3H →ROSO2O-NH4+ R-CH=CH2+H2SO4 →R-CH(CH3)OSO3H
四、磺化产物的分离-利用磺酸或磺酸盐溶解
度的不同来完成
（1）稀释酸析法：在50%-80%硫酸中溶解度很小
Cl SO3H
CH3 SO3H
O SO3H
NO2
NO2
SO3HO
（2）直接盐析法：利用磺酸盐的不同溶解度
投料方式-取决于原料的性质、反应温度以及磺基的位置与数目
被磺化物液态：反应温度下逐步将
磺化剂加入被磺化物中，以免生成
较多的二磺化物。如甲苯等的磺化。
制备单磺化物 被磺化物固态：低温下将被磺化物 加入磺化剂中，溶解后缓慢升温至 反应温度，如萘酚的磺化。
制备多磺化物：分段加酸磺化
SO3H
100％H2SO4 145℃ 65％SO3•H2SO4
图 三氧化硫磺化降膜式反应器
（3）溶剂法-适用于被磺化物或者磺化产物为固态的过程
对溶剂的要求： ①溶解固体有机物或与液态有机物混溶； ②对SO3的溶解度＞25%。 常用溶剂： 有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等； 无机：SO2，H2SO4等。
O
NaHSO 3
+ MgO
60-65℃
+ MgCl 2 + H2O
NO 2
O SO 3Na
NO 2 100-102℃ Na 2SO 3
O
O
（四） 磺化方法
过量硫酸磺化和硫酸化（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4） 三氧化硫磺化和硫酸化（SO3） 氯磺酸磺化和硫酸化（ClSO3H） 芳伯胺烘焙磺化法
ROH+H2NSO3H →ROSO2O-NH4+ R-CH=CH2+H2SO4 →R-CH(CH3)OSO3H
四、磺化产物的分离-利用磺酸或磺酸盐溶解
度的不同来完成
（1）稀释酸析法：在50%-80%硫酸中溶解度很小
Cl SO3H
CH3 SO3H
O SO3H
NO2
NO2
SO3HO
（2）直接盐析法：利用磺酸盐的不同溶解度
投料方式-取决于原料的性质、反应温度以及磺基的位置与数目
被磺化物液态：反应温度下逐步将
磺化剂加入被磺化物中，以免生成
较多的二磺化物。如甲苯等的磺化。
制备单磺化物 被磺化物固态：低温下将被磺化物 加入磺化剂中，溶解后缓慢升温至 反应温度，如萘酚的磺化。
制备多磺化物：分段加酸磺化
SO3H
100％H2SO4 145℃ 65％SO3•H2SO4
图 三氧化硫磺化降膜式反应器
（3）溶剂法-适用于被磺化物或者磺化产物为固态的过程
对溶剂的要求： ①溶解固体有机物或与液态有机物混溶； ②对SO3的溶解度＞25%。 常用溶剂： 有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等； 无机：SO2，H2SO4等。
精细有机合成技术：磺化及硫酸化反应概述
染料中间体4-氨基二苯胺-2-磺酸的合成
二、磺化与硫酸化反应的应用及意义
（2）引入磺基可以得到另一官能团化合物的中间产物或精细化工产品，例如磺基可以进一步转 化为羟基、氨基、氰基等或转化为磺酸的衍生物：如磺酰氯、磺酰胺等。
二、磺化与硫酸化反应的应用及意义 （3）有时为了合成上的需要而暂时引入磺基，在完成特定 的的反应以后，再将磺基脱去。 此外，可通过选择性磺化来分离异构体等。
精细有机合成技术 邹静
硫酸化反应的重要性
1
Contents
磺化及硫酸化反应的应用
2
磺化及硫酸化反应概述
一、磺化与硫酸化反应及其重要性 向有机化合物中引入磺基（—SO3H）或其相应的盐或磺酰卤基
的反应称磺化或硫酸化反应。 磺化是磺基（或磺酰卤基）中的硫原子与有机分子中的碳原子相
连接形成 C—S键的反应 ，得到的产物为磺酸化合物 （RSO2OH或 ArSO2OH）；
硫酸化是硫原子与氧原子相连形成O—S键的反应，得到的产物 为硫酸烷酯（ROSO2OH）。
二、磺化与硫酸化反应的应用及意义
（1）向有机分子中引入磺基后所得到的磺酸化合物或硫酸烷酯化合物具有水溶性、酸性、乳化、 湿润和发泡等特性，可被广泛用于合成表面活性剂、水溶性染料、食用香料、离子交换树脂及某 些药物。
二、引入磺酸基的方法
• 引入—SO3基的方法通常有四种： 有机分子与SO3或含SO3的化合物作用 有机分子与SO2的化合物作用 通过缩合与聚合的方法 含硫的有机化合物氧化
感谢观看
二、磺化与硫酸化反应的应用及意义
（2）引入磺基可以得到另一官能团化合物的中间产物或精细化工产品，例如磺基可以进一步转 化为羟基、氨基、氰基等或转化为磺酸的衍生物：如磺酰氯、磺酰胺等。
二、磺化与硫酸化反应的应用及意义 （3）有时为了合成上的需要而暂时引入磺基，在完成特定 的的反应以后，再将磺基脱去。 此外，可通过选择性磺化来分离异构体等。
精细有机合成技术 邹静
硫酸化反应的重要性
1
Contents
磺化及硫酸化反应的应用
2
磺化及硫酸化反应概述
一、磺化与硫酸化反应及其重要性 向有机化合物中引入磺基（—SO3H）或其相应的盐或磺酰卤基
的反应称磺化或硫酸化反应。 磺化是磺基（或磺酰卤基）中的硫原子与有机分子中的碳原子相
连接形成 C—S键的反应 ，得到的产物为磺酸化合物 （RSO2OH或 ArSO2OH）；
硫酸化是硫原子与氧原子相连形成O—S键的反应，得到的产物 为硫酸烷酯（ROSO2OH）。
二、磺化与硫酸化反应的应用及意义
（1）向有机分子中引入磺基后所得到的磺酸化合物或硫酸烷酯化合物具有水溶性、酸性、乳化、 湿润和发泡等特性，可被广泛用于合成表面活性剂、水溶性染料、食用香料、离子交换树脂及某 些药物。
二、引入磺酸基的方法
• 引入—SO3基的方法通常有四种： 有机分子与SO3或含SO3的化合物作用 有机分子与SO2的化合物作用 通过缩合与聚合的方法 含硫的有机化合物氧化
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[化学]第三章磺化与硫酸化
![[化学]第三章磺化与硫酸化](https://img.taocdn.com/s3/m/9b97c27f7f21af45b307e87101f69e314332fab9.png)
H+，水解
NH SO3H
OCH3
常用磺化试剂
九八酸（98％） 浓硫酸（浓H2SO4） 九二酸（92～93％） 三氧化硫（SO3）
20～25％ 发烟硫酸（SO3•H2SO4） 60～65％ 氯磺酸（ClSO3H） 其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）
三氧化硫
R-H + SO3→R-SO3H 优点：不生成水，反应速度快而且完全，无废
第三章 磺化与硫酸化反应
§3.1概述 §3.2芳香族磺化 §3.3脂肪族的磺化 §3.4醇和烯烃的硫酸化
3.1概述
定义 磺化目的 磺化试剂 磺化方法
定义
磺化：在有机分子中的碳原子上引入磺基(－SO3H) 的反应称作“磺化”，生成的产物是磺酸(R－ SO3H)、磺酸盐(R－SO3M)或磺酰氯(R－SO2Cl)。
制备单磺化物
固态：低温下将被磺化物加入磺化剂 中，溶解后缓慢升温，如萘酚的磺 化。
实例： β-萘磺酸的生产
磺化
水解吹萘 2
中和盐析 2
160 oC
+ H2SO4
2h
SO3H
95%
SO3H +
+ H2O（g） H2SO4 140~150 oC
SO3H + Na2SO3
2
SO3H
+ H2O
5%
+ H2SO4
SO3·H2SO4中：SO3 浓H2SO4中：H2S2O7（SO3·H2SO4） 80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3·H3+O）
质点的亲电性：
SO3〉 SO3·H2SO4 〉SO3·H3+O
磺化反应历程
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状态或设计状态下进行的,特别是浓度和温度 的控制方面,与工业上的磺化条件是有差别的, 只具有参考价值和研究价值. • 搅拌强度对磺化反应的速度甚至产物得率有 重要影响.
磺化反应热力学-异构化和水解
• 磺化反应是可逆的.
• 例萘在不同温度产物不同(表4-2),而且磺 化产物可以发生异构和水解.
SO 3H
• 这是典型的亲电取代反应历程.
＋ SO 3
_ H _ ＋ HSO 4 + SO3 _ H2SO4
_ SO 3
(4-11)
＋ SO3·H 2SO4 _ H2SO4
H
_
_ ＋ HSO 4
+
SO 3
_ H2SO4
_ SO 3
(4-12)
＋ SO3·H 3O+ _ H3O+
＋SO3·H 2O _
H2O
H
_
• 必须注意,对于具体的磺化过程,各种工艺条件(用量,浓 度,反应时间,反应温度,搅拌速度等)都是通过大量最优 化实验而综合确定的.所以做工艺实验和研究要做大量 的实验数据.
磺化反应重要实例
• CLT酸(有机颜料中间体,用量很大)
CH 3
100% H2SO4,磺化 105— 110℃ 回流
CH 3 Cl
• 必须注意有机化学中学习的基本规律的适用 性.对于激烈条件来说,这种规律的适用性必须 进行考察.
磺化反应热力学-异构化和水解
• 间二甲苯在150ºC用浓硫酸磺化时,主要 产物是3,5-二甲基苯磺酸(注意与有机化 学知识不符).
CH 3
H2SO 4磺化
CH 3 低温
CH 3 异构化 150℃
CH 3 SO 3H
• 不同的反应物,其“π” 值不一样.(p120表4-5)
磺化反应的主要影响因素
• 提高反应温度可以缩短反应时间,但反应温度高,副反 应往往会增加,在有的反应中,会有爆炸的危险.
• 可以加入辅助剂提高反应的选择性甚至改变反应的基 团的定位.例:加入无水硫酸钠可以抑制氧化的副反应, 汞盐可以改变蒽醌磺化反应中磺基的位置等,这些所加 辅助剂参预了反应的过程,所以会改变产物的比例甚至 结构(p123).
Cl 2 ,氯化
CH 3 滴加HNO 3 Cl 硝化
H2或Fe,还原
SO 3H Cl CH 3
SO 3H (4-29)
CH 3
SO
NO 3H
• 芳环上有供电子基,水解容易进行,吸电 子基,水解反应难进行.
芳磺酸水解反应的应用实例
• 间,邻,对二甲苯的分离(利用间二甲苯的 反应活性好及磺化反应的可逆性)
CH3 H3C
CH3
CH3
CH3
磺化
CH3
H3C 水解
CH3 OSO
OH
CH3 CH3
芳磺酸水解反应的应用实例
• 邻氯甲苯的合成(用于定位)
C12H25OSO3H
C12H25OSO3Na
引入磺酸基的目的
• 使分子具有水溶性、酸性、表面活性或 对纤维有亲合力
• 将磺酸基转变成其它基团，例羟基、氨 基、氰基、卤素等
• 利用其可水解性的特点，先引入磺酸基 再进行其它反应，反应结束后再将其除 去
工业上应用
表面活性剂的生产
C12H25
C12H25
HO 3S
CH 3
(4-20) CH 3
磺化反应热力学-异构化和水解
• 芳磺酸的水解,这是基于可逆反应,反应 历程如下:
_ SO3
＋H3O+
SO3… H…H 2O _H2O
+
H_ SO3
＋H2O _H2SO4
H (4-21)
• 反应一般在30-70%硫酸中进行,浓度再增 加,可能会有磺化反应发生.
CH3 磺化
CH3 氯化
CH3 Cl 水解
CH3 Cl
OSO OH
OSO OH
磺化反应的主要影响因素
• 硫酸的浓度和用量的影响 • 由于反应中不断有水生成,所以随着反应
进行,硫酸的浓度越来越低,反应速度越 来越慢,当浓度低到一定值时,反应达到 平衡,磺化反应不能向正方向进行.这时 的浓度折算成SO3的质量百分数叫:“π” 值.
_ ＋ HSO 4
+
SO3 _ H2SO4
_ H _ ＋ HSO 4 + SO3 _ H2SO4
_ SO 3
(4-13)
_ SO 3
(4-14)
磺化动力学
• 芳环上有供电子基(甲基,羟基,烷氧基等)有利 于磺化反应,有吸电子取代基(硝基,羧基,羰基 等)不利于磺化反应的进行.(亲电取代反应历程 所决定) p115表4-1
+ SO3
SO 3H
工业上应用
NO2
NO2
95-120℃
+ SO3
NaOH
NO2
SO3H
SO3Na
4.1 芳环上的取代磺化
• 在苯环上引入磺酸基的反应，用以制造 许多精细有机化学品。例：
高温－磺化 98% H2SO4
155℃
SO3H 甲醛缩合 脱CaCO 4 NaOH中和
CH 2
(4-39)
SO 3Na
80℃
+ H2SO4
+ H2O
96 . 5% 160℃
(4-19)
160℃
81.6%
+ SO 3H
H2O
磺化反应热力学-异构化和水解 萘磺化反应的能量变化图:
磺化反应热力学-异构化和水解
• 一般来说, 低温,反应时间短有利于动力学控制 产物,高温及长时间反应是热力学控制产物.
• 甲苯磺化时异构体的分布也有相似的规律,与 硫酸浓度,用量,反应温度和时间均有关.(p117 表4-3,表4-4)
• 由于磺酸基是一个强的吸电子取代基,所以引 入一个磺酸基后,使苯环的磺化反应活性大大 降低,所以可以通过控制反应条件使反应有选 择地停留在一磺化产物或二磺化产物.
磺化动力学
• 磺化剂浓度越高,反应速度越快. • 例:对硝基甲苯用2.4%发烟硫酸磺化的反应速
度比用100%硫酸进行磺化要快100倍. • 必须注意,文献及教材上许多例子都是在理想
SO 3Na
扩散剂N
过量硫酸磺化法• 磺化剂来自• 浓硫酸（浓度为92.5%, 98%) • 发烟硫酸(含游离三氧化硫20%和65%) • 硫酸的浓度不同,内含的质点可能不一样,
所以一般认为在不同的硫酸浓度中,反应 的质点有差别,其中有:SO3, 3SO3.H2SO4, SO3.H2O等.
磺化反应历程
第四章 磺化和硫酸化
磺化反应
• 在有机化合物分子中引入-SO3H或-SO2Cl 反应都叫磺化反应。
+ H2SO4
SO 3H
硫酸化反应
• 在分子中碳原子上引入-O-SO3H或在氧原子 上引入-SO3H的反应叫硫酸化反应，产物是 硫酸酯。（请注意与磺化反应差别，分子中 氧原子直接连在碳原子上）
C12H25OH + H2SO4
磺化反应热力学-异构化和水解
• 磺化反应是可逆的.
• 例萘在不同温度产物不同(表4-2),而且磺 化产物可以发生异构和水解.
SO 3H
• 这是典型的亲电取代反应历程.
＋ SO 3
_ H _ ＋ HSO 4 + SO3 _ H2SO4
_ SO 3
(4-11)
＋ SO3·H 2SO4 _ H2SO4
H
_
_ ＋ HSO 4
+
SO 3
_ H2SO4
_ SO 3
(4-12)
＋ SO3·H 3O+ _ H3O+
＋SO3·H 2O _
H2O
H
_
• 必须注意,对于具体的磺化过程,各种工艺条件(用量,浓 度,反应时间,反应温度,搅拌速度等)都是通过大量最优 化实验而综合确定的.所以做工艺实验和研究要做大量 的实验数据.
磺化反应重要实例
• CLT酸(有机颜料中间体,用量很大)
CH 3
100% H2SO4,磺化 105— 110℃ 回流
CH 3 Cl
• 必须注意有机化学中学习的基本规律的适用 性.对于激烈条件来说,这种规律的适用性必须 进行考察.
磺化反应热力学-异构化和水解
• 间二甲苯在150ºC用浓硫酸磺化时,主要 产物是3,5-二甲基苯磺酸(注意与有机化 学知识不符).
CH 3
H2SO 4磺化
CH 3 低温
CH 3 异构化 150℃
CH 3 SO 3H
• 不同的反应物,其“π” 值不一样.(p120表4-5)
磺化反应的主要影响因素
• 提高反应温度可以缩短反应时间,但反应温度高,副反 应往往会增加,在有的反应中,会有爆炸的危险.
• 可以加入辅助剂提高反应的选择性甚至改变反应的基 团的定位.例:加入无水硫酸钠可以抑制氧化的副反应, 汞盐可以改变蒽醌磺化反应中磺基的位置等,这些所加 辅助剂参预了反应的过程,所以会改变产物的比例甚至 结构(p123).
Cl 2 ,氯化
CH 3 滴加HNO 3 Cl 硝化
H2或Fe,还原
SO 3H Cl CH 3
SO 3H (4-29)
CH 3
SO
NO 3H
• 芳环上有供电子基,水解容易进行,吸电 子基,水解反应难进行.
芳磺酸水解反应的应用实例
• 间,邻,对二甲苯的分离(利用间二甲苯的 反应活性好及磺化反应的可逆性)
CH3 H3C
CH3
CH3
CH3
磺化
CH3
H3C 水解
CH3 OSO
OH
CH3 CH3
芳磺酸水解反应的应用实例
• 邻氯甲苯的合成(用于定位)
C12H25OSO3H
C12H25OSO3Na
引入磺酸基的目的
• 使分子具有水溶性、酸性、表面活性或 对纤维有亲合力
• 将磺酸基转变成其它基团，例羟基、氨 基、氰基、卤素等
• 利用其可水解性的特点，先引入磺酸基 再进行其它反应，反应结束后再将其除 去
工业上应用
表面活性剂的生产
C12H25
C12H25
HO 3S
CH 3
(4-20) CH 3
磺化反应热力学-异构化和水解
• 芳磺酸的水解,这是基于可逆反应,反应 历程如下:
_ SO3
＋H3O+
SO3… H…H 2O _H2O
+
H_ SO3
＋H2O _H2SO4
H (4-21)
• 反应一般在30-70%硫酸中进行,浓度再增 加,可能会有磺化反应发生.
CH3 磺化
CH3 氯化
CH3 Cl 水解
CH3 Cl
OSO OH
OSO OH
磺化反应的主要影响因素
• 硫酸的浓度和用量的影响 • 由于反应中不断有水生成,所以随着反应
进行,硫酸的浓度越来越低,反应速度越 来越慢,当浓度低到一定值时,反应达到 平衡,磺化反应不能向正方向进行.这时 的浓度折算成SO3的质量百分数叫:“π” 值.
_ ＋ HSO 4
+
SO3 _ H2SO4
_ H _ ＋ HSO 4 + SO3 _ H2SO4
_ SO 3
(4-13)
_ SO 3
(4-14)
磺化动力学
• 芳环上有供电子基(甲基,羟基,烷氧基等)有利 于磺化反应,有吸电子取代基(硝基,羧基,羰基 等)不利于磺化反应的进行.(亲电取代反应历程 所决定) p115表4-1
+ SO3
SO 3H
工业上应用
NO2
NO2
95-120℃
+ SO3
NaOH
NO2
SO3H
SO3Na
4.1 芳环上的取代磺化
• 在苯环上引入磺酸基的反应，用以制造 许多精细有机化学品。例：
高温－磺化 98% H2SO4
155℃
SO3H 甲醛缩合 脱CaCO 4 NaOH中和
CH 2
(4-39)
SO 3Na
80℃
+ H2SO4
+ H2O
96 . 5% 160℃
(4-19)
160℃
81.6%
+ SO 3H
H2O
磺化反应热力学-异构化和水解 萘磺化反应的能量变化图:
磺化反应热力学-异构化和水解
• 一般来说, 低温,反应时间短有利于动力学控制 产物,高温及长时间反应是热力学控制产物.
• 甲苯磺化时异构体的分布也有相似的规律,与 硫酸浓度,用量,反应温度和时间均有关.(p117 表4-3,表4-4)
• 由于磺酸基是一个强的吸电子取代基,所以引 入一个磺酸基后,使苯环的磺化反应活性大大 降低,所以可以通过控制反应条件使反应有选 择地停留在一磺化产物或二磺化产物.
磺化动力学
• 磺化剂浓度越高,反应速度越快. • 例:对硝基甲苯用2.4%发烟硫酸磺化的反应速
度比用100%硫酸进行磺化要快100倍. • 必须注意,文献及教材上许多例子都是在理想
SO 3Na
扩散剂N
过量硫酸磺化法• 磺化剂来自• 浓硫酸（浓度为92.5%, 98%) • 发烟硫酸(含游离三氧化硫20%和65%) • 硫酸的浓度不同,内含的质点可能不一样,
所以一般认为在不同的硫酸浓度中,反应 的质点有差别,其中有:SO3, 3SO3.H2SO4, SO3.H2O等.
磺化反应历程
第四章 磺化和硫酸化
磺化反应
• 在有机化合物分子中引入-SO3H或-SO2Cl 反应都叫磺化反应。
+ H2SO4
SO 3H
硫酸化反应
• 在分子中碳原子上引入-O-SO3H或在氧原子 上引入-SO3H的反应叫硫酸化反应，产物是 硫酸酯。（请注意与磺化反应差别，分子中 氧原子直接连在碳原子上）
C12H25OH + H2SO4