磺化和硫酸化

SO3H 碱性水解
OH
Cl O Cl
Cl O Cl
利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反 应活性。
OH
OH
磺化 HO3S
溴化 HO3S
OH
Br 水解 H+
SO3H
SO3H
OH Br
O2N O2N
δ+
..
Cl + H2N
磺化
δ+
Cl
+
..
H2N
SO3H
芳氨基化
OCH3
O2N
芳氨基化
OCH3
O2N
H SO3-
...+. ...
H + H2SO4
异构化
（1）多数情况是磺酸基 水解再磺化的过程。
+ H2SO4
SO3H
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160 ℃SO3H
反了
CH3
CH3
H2SO4
（2）无水生成或参与反 应时，可以认为是分子内
200℃
SO3H
SO3H
重排。
HO3S
SO3H
H2S 1O545℃
HO3S
SO3H
4.2.3.4 反应温度的影响
磺化概述 芳香族化合物的磺化 脂肪烃的磺化 醇和烯烃的硫酸酯化
4.1 磺化概述
定义 磺化目的 磺化试剂 磺化方法
4.1.1 定义
向有机化合物分子引入磺酸基(-SO3H)的 反应叫做磺化。
磺化
+ H2SO4
+ H2O
SO3H
4.1.2 磺化目的
赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对 纤维的亲和力等。
反应温度高，反应速度快，反应时间短。
反应温度高,副反应速度加快。
＞170℃
SO3H +
SO2
Yield/% Yield/%
影响异构体比例。
90
o-位产物
m-位产物
80
p-位产物
70
60
50
40
30
20
10
0 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225
芳香族 化合物
脂肪族 化合物
过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4） 亲电取代 三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（ClSO3H） 芳伯胺烘焙磺化法
置换磺化（亚硫酸盐法）
游离基反应
氧磺化（SO2＋O2） 氯磺化（SO2＋Cl2）
加成磺化（NaHSO3）
置换磺化
4.2 芳香族化合物的磺化
磺化反应历程 磺化反应动力学 磺化反应影响因素 磺化生产工艺
4.2.1 磺化反应历程
H2SO4中电离平衡：
2H2SO4
SO3 ＋ H3O+ ＋ HSO4-
2H2SO4
H3SO4+ ＋ HSO4-
3H2SO4
H2S2O7 ＋ H3O+ ＋ 2HSO4-
3H2SO4
NH
OCH3
H+，水解
NH SO3H
OCH3
4.1.3 磺化试剂
浓硫酸（浓H2SO4） 三氧化硫（SO3）
九八酸（98％） 九二酸（92～93％） 20～25％ 60～65％
发烟硫酸（SO3•H2SO4）
氯磺酸（ClSO3H） 其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）
4.1.4 磺化方法
4.2.3.1 被磺化物结构的影响
取代基的影响
表 有机芳烃磺化速度的比较
被磺化物
k×106(g•mol•s)
甲苯 苯
78. 15. 75
硝基苯 0.24
空间效应的影响
表
R o/p
一R磺化异构产物的比例（25℃，89.1%H2SO4)
CH3 0.88
C2H5 0.39
CH(CH3)2 C(CH3)3
0.057
0
萘系芳烃的磺化
（1）产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。
+ H2SO4
SO3H SO3H
SO3H
HO3S
SO3H
SO3H
SO3H
+
SO3H
SO3H
(2)多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。
H2S 6O0℃4
SO3H
SO3•H2SO4 35～55℃
SO3H SO3H
SO3•H2SO4 50～90℃
一般
一般 少 较少 大
SO3•H2SO4
较快 较完全 一般 一般
少 较少 一般
SO3
46
瞬间完成 定量转化
放热量大，需冷 却
十分粘稠 多，有时很高
无 很小
4.2.3.3 磺化物的水解及异构化作用
水解作用
磺化
ArH ＋ H2SO4 水解 ArSO3H ＋ H2O
SO3+ H3O+
SO3- H+ H2O
1－[H2O]≈1
同理，有
v = (H2S2O7) k(H2S2O7)[ArH]
1 [H2O]2
表 水对磺化反应速度的影响
[H2SO4]，％
98.99
98
v（相对）
39
1
4.2.3 磺化反应影响因素
被磺化物结构的影响 磺化剂的影响 磺化物的水解及异构化作用 反应温度的影响 催化剂和添加剂的影响 搅拌的影响
HSO3+ ＋ H3O+ ＋ 2HSO4-
SO3•H2SO4中电离平衡：
SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7 ＋ H2SO4
H2S2O7 H3SO4+ +HS2O7-
反应质点：
SO3·H2SO4中：SO3 浓H2SO4中：H2S2O7（SO3·H2SO4） 80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3·H3+O）
N
N
N
N
Cu
N
N
N
N
(SO3H) 2-4
磺化铜酞菁
HOOC-Wool-NH2 H+ HOOC-Wool-NH3+
Dye-SO3-
HOOC-W ool-NH3+. -O3S-Dye
酸性染料对蛋白质纤维上染
C12H25
SO3Na
H2O
C12H25
SO3-
胶束
阴离子表面活性剂
可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2, -CN,-Cl等。
SO3H
SO3H
SO3H
SO3•H2SO4HO3S 150～250℃
SO3H
SO3H
SO3H
4.2.3.2 磺化剂的影响
表 不同磺化剂对反应的影响
项目 磺化剂
沸点，℃
H2SO4 290～317
磺化速度
慢
磺化转化率 达到平衡，不完全
磺化热效应
需加热
磺化物粘度
低
副反应
少
产生废酸量
大
反应器容积
大
ClSO3H 151～ 150 较快 较完全
v(SO3)=k(SO3)[ArH]
K1[H2SO4]2 [H3O+][HSO4-]
H2O ＋ H2SO4 K H3O+ ＋ HSO4[H3O+]＝[HSO4-]≈[H2O]＝1－[H2SO4]
v(SO3)=k(SO3)[ArH]
K1[1－[H2O]]2 [H2O]2
=k(SO3)[ArH]
1 [H2O]2
+ SO3
k1 k-1
H
...
+.
.S.. O3K- 2,-H+
SO3-
+H+
SO3H
4.2.2 磺化反应动力学
k
ArH + SO3
ArSO3H
v(SO3)=k(SO3)[ArH][SO3]
K
2H2SO4 1 SO3 ＋ H3O+ ＋ HSO4-
[SO3] =
K1[H2SO4]2 [H3O+][HSO4-]