磺化与硫酸化

（4）亚硫酸盐 亚硫酸盐可置换芳环上的卤素或硝基
应用：
1）制备某些不易由亲电取代得到的磺酸化合物。 例如2，4-二硝基苯磺酸钠的制备。
2）亚硫酸盐磺化也可用于苯系多硝基物的精制。
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精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
2. 芳香族磺化历程 苯的磺化反应历程是典型的芳环上的亲电取代反应
反应历程 ：
制备方法：采用气态SO3或从发烟硫酸加热到250℃ 蒸出SO3冷凝成液态SO3使用，或加入 惰性溶剂或气体稀释，降低其活泼性。
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精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
（2）硫酸和发烟硫酸
工业规格
硫酸 发烟硫酸
92％~93％（亦称绿矾油） 98％ 含游离SO3约20％~25％ 含游离SO3约60％~65％
SO 3H SO 3H
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精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
6) 2-萘酚采用不同磺化剂和磺化条件，可以制 备不同的2-萘酚磺酸
H2SO4或 ClSO3 H -10-00C
SO3H OH
想一想:
为什么2萘酚的磺 化比萘还 容易?
H O3S
R酸
H2SO4 105-1200C
OH SO3H
+ SO3
......+.. . .
H SO3-
-H+
+ SO3 H3O+ -H3O+
......+.. . .
H SO3-
-H+
+ SO3 H2SO4
-H2SO4
......+.. . .
H
-H+
SO3-
络合物
Байду номын сангаас
SO3- +H+ SO3- +H+ SO3- +H+
SO3H SO3H SO3H
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精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
SO 3H H2SO 4+SO 3 35-550C
60 0C H2SO 4
SO 3H SO 3H
HO3S
H2SO 4+SO 3 50-900C
SO 3H
SO 3H
SO 3H
H2SO 4+SO 3 150-2500C
HO3S
SO 3H
SO 3H
SO 3H
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精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
可能存在的亲电质点 ：
发烟硫酸中主要是SO3 浓硫酸中主要是H2S2O7 (SO3和H2SO4的溶剂化形式) 较低浓度（80％～85％）硫酸中主要H3SO4(SO3和 H3+O的溶剂化形式) 亲电质点活性比较:
SO3>H2S2O7 > H3SO4+
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精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
4) 磺酸基有比较明显的空间效应: 磺酸基所占空间的体积较大，在磺化反应过程
中，有比较明显的空间效应，因此，不同的芳烃取 代基体积越大，则位阻越大，磺化速度越慢。
烷基苯用硫酸磺化的相对速率快慢的顺序为：
甲苯>乙苯>异丙苯>叔丁苯
5)萘环在磺化反应中比苯环活泼。萘的磺化依不同 磺化剂和磺化条件，可以制备一系列萘磺酸.
精细有机单元反应
二、磺化反应动力学
第三章 磺化和硫酸化
以硫酸作磺化剂为例，进行磺化时反应式如下：
ArH + H2SO4
ArSO3H + H2O
以浓硫酸为磺化剂，当水很少时，磺化反应 的速率与水浓度的平方成反比，即生成的水量越 多，反应速率下降越快。
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精细有机单元反应
三、芳香族磺化的影响因素
第三章 磺化和硫酸化
1. 芳烃结构及性质
1)当芳环上有供电基时，反应速率加快，易于磺化
2)当芳环上有吸电基时，反应速率减慢，较难磺化
想一想:
哪些取代 基是供电 基，哪些 是吸电基 ？
3)磺化也会发生连串反应: 磺酸基是吸电基，对芳环有较强的钝化作用，
可通过选择适当的磺化条件，在一磺化时使生成的 二磺化产物减少，二磺化时生成的三磺化产物减少 。
硫酸化典型产品
硫酸二甲酯 硫酸二乙酯
烃化剂
十二烷基硫酸酯 及其他烷基硫酸酯
阴离子表面活性剂
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化
第一节 芳香族磺化的反应理论
一、磺化剂和磺化历程
1. 磺化剂 （1）三氧化硫
分子结构特点：三氧化硫分子中含有两个单键和一 个双键，S原子以sp2杂化轨道成键，分子为平面正 三角形分子。三氧化硫具有亲电性 。
能力目标: ◆能根据被磺化物的性质选择合理的磺化方法，
确定典型产品的工艺条件；
◆能按磺化的工艺要求组织生产典型的磺化产品 。
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化
概述
1.磺化: 是向有机化合物分子引入磺基（或磺酸盐、
磺酰卤基）的反应。
引入磺基的目的: 1)可赋予产品以水溶性、酸性、表面活性，或对 纤维素具有亲和力。磺化产品中以磺酸盐产量
OH
H2SO4 60 0C
SO3H
OH
克氏酸
H2SO4+2 %SO3 70-800C
H2SO4 900C
H O3S 雪佛酸
OH
H2SO4+SO3 25-350C
反应的选择性比较: SO3<H2S2O7 < H3SO4+
应用：苯、甲苯、萘、2-萘酚等的磺化
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精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
（3）氯磺酸
氯磺酸可以看作是SO3·HCl的络合物，152℃ 时沸腾，达到沸点时则离解成SO3和HCl。
注意: 反应中副产的氯化氢具有强腐蚀性。 应用： 制备芳香族磺酰氯、氨基磺酸盐等。
160 0C H2SO 4
H2SO 4+SO 3 800C
SO 3H
HO3S
SO 3H
HO3S
HO3S
1550C 异构化 HO3S
H2SO 4+SO 3 1600C SO 3H SO 3H
1530C 异构化
SO 3H
HO3S
SO 3H
H2SO 4 160-1700C
SO 3H
H2SO 4+SO 3 950C
大，主要作为阴离子表面活性剂使用。
2)利用磺基可转变为羟基、氨基、氯基等其他基
团的性质，制得苯酚、萘酚等一系列有机中间
体或产品。
3)利用磺酸基的可水解性，根据合成的需要而暂
时引入磺基，在完成特定反应后再将磺基水解
脱去。
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化
2. 硫酸化：是向有机化合物分子引入硫酸酯基（或 硫酸盐）的反应。
第三章 磺化和硫酸化
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魅力吉化
南海石化80万吨年乙烯聚丙烯装置
化
31 知识目标和能力目标 32 概述
3 第一节 芳香族的磺化反应理论
34 第二节 芳香族磺化方法
35 第三节 脂肪族磺化
36 第四节 硫酸化
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化
知识目标： ◆了解引入磺基和硫酸酯基的目的和方法； ◆理解磺化、硫酸化反应历程； ◆掌握芳香族和脂肪族磺化的影响因素、磺化方 法、磺化产物的分离方法以及硫酸化方法。