磺化与硫酸化
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磺化及硫酸化反应
状态或设计状态下进行的,特别是浓度和温度 的控制方面,与工业上的磺化条件是有差别的, 只具有参考价值和研究价值. • 搅拌强度对磺化反应的速度甚至产物得率有 重要影响.
磺化反应热力学-异构化和水解
• 磺化反应是可逆的.
• 例萘在不同温度产物不同(表4-2),而且磺 化产物可以发生异构和水解.
SO 3H
• 这是典型的亲电取代反应历程.
＋ SO 3
_ H _ ＋ HSO 4 + SO3 _ H2SO4
_ SO 3
(4-11)
＋ SO3·H 2SO4 _ H2SO4
H
_
_ ＋ HSO 4
+
SO 3
_ H2SO4
_ SO 3
(4-12)
＋ SO3·H 3O+ _ H3O+
＋SO3·H 2O _
H2O
H
_
• 必须注意,对于具体的磺化过程,各种工艺条件(用量,浓 度,反应时间,反应温度,搅拌速度等)都是通过大量最优 化实验而综合确定的.所以做工艺实验和研究要做大量 的实验数据.
磺化反应重要实例
• CLT酸(有机颜料中间体,用量很大)
CH 3
100% H2SO4,磺化 105— 110℃ 回流
CH 3 Cl
• 必须注意有机化学中学习的基本规律的适用 性.对于激烈条件来说,这种规律的适用性必须 进行考察.
磺化反应热力学-异构化和水解
• 间二甲苯在150ºC用浓硫酸磺化时,主要 产物是3,5-二甲基苯磺酸(注意与有机化 学知识不符).
CH 3
H2SO 4磺化
CH 3 低温
CH 3 异构化 150℃
CH 3 SO 3H
• 不同的反应物,其“π” 值不一样.(p120表4-5)
磺化反应热力学-异构化和水解
• 磺化反应是可逆的.
• 例萘在不同温度产物不同(表4-2),而且磺 化产物可以发生异构和水解.
SO 3H
• 这是典型的亲电取代反应历程.
＋ SO 3
_ H _ ＋ HSO 4 + SO3 _ H2SO4
_ SO 3
(4-11)
＋ SO3·H 2SO4 _ H2SO4
H
_
_ ＋ HSO 4
+
SO 3
_ H2SO4
_ SO 3
(4-12)
＋ SO3·H 3O+ _ H3O+
＋SO3·H 2O _
H2O
H
_
• 必须注意,对于具体的磺化过程,各种工艺条件(用量,浓 度,反应时间,反应温度,搅拌速度等)都是通过大量最优 化实验而综合确定的.所以做工艺实验和研究要做大量 的实验数据.
磺化反应重要实例
• CLT酸(有机颜料中间体,用量很大)
CH 3
100% H2SO4,磺化 105— 110℃ 回流
CH 3 Cl
• 必须注意有机化学中学习的基本规律的适用 性.对于激烈条件来说,这种规律的适用性必须 进行考察.
磺化反应热力学-异构化和水解
• 间二甲苯在150ºC用浓硫酸磺化时,主要 产物是3,5-二甲基苯磺酸(注意与有机化 学知识不符).
CH 3
H2SO 4磺化
CH 3 低温
CH 3 异构化 150℃
CH 3 SO 3H
• 不同的反应物,其“π” 值不一样.(p120表4-5)
工艺流程中磺化和硫酸化的过程
工艺流程中磺化和硫酸化的过程下载温馨提示:该文档是我店铺精心编制而成，希望大家下载以后，能够帮助大家解决实际的问题。
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磺化与硫酸化
剂，减少三废排放，实现绿色生产。Biblioteka 02磺化产品应用领域将不断拓展
随着磺化技术的发展，磺化产品的应用领域将不断拓展，如高性能材料、
新能源、生物医药等领域，为经济发展提供更多可能性。
03
磺化技术将趋向于智能化和自动化
随着科技的发展，磺化技术将趋向于智能化和自动化，提高生产效率和
产品质量，降低生产成本。
硫酸化技术的发展趋势
通过开发具有生物活性的磺化和硫酸化药物，可以用于治疗各种疾病，提高人类健康水平 。
THANKS FOR WATCHING
感谢您的观看
硫酸化技术将更加高效
通过改进反应条件和催化剂，提高硫酸化反应的效率和选择性， 降低能耗和物耗。
硫酸化产品将更加多样化
随着硫酸化技术的发展，硫酸化产品的种类和性能将更加多样化， 满足不同领域的需求。
硫酸化技术将更加环保
通过采用绿色合成路线和环保型催化剂，减少对环境的污染和危害。
磺化与硫酸化在其他领域的发展前景
01
02
03
04
硫酸化反应通常是在硫酸的作 用下，将有机物中的羟基或氨 基氧化成硫酸酯或磺酸酯。
硫酸化反应可以改变有机物的 性质，例如提高溶解度和稳定
性。
硫酸化反应在染料、制药、农 药和石油化工等领域也有广泛
应用。
在硫酸化反应中，硫酸作为氧 化剂和脱水剂，可以将有机物 中的醇或胺氧化成酯或酸。
03 磺化与硫酸化的应用领域
磺化与硫酸化技术在环保领域的应用前景广阔
通过开发高效、环保的磺化和硫酸化技术，可以处理各种污染物和废弃物，实现资源化利 用和环境保护。
磺化与硫酸化技术在新能源领域的应用前景广阔
通过开发高性能的磺化和硫酸化材料，可以应用于太阳能电池、储能电池、燃料电池等领 域，推动新能源产业的发展。
第一章磺化及硫酸化反应
十二烷基磺酸钠
§1.1 概述
材料学院· 应用化学
§1.1.3 磺化反应的应用
合成药物
C ( C H ) 3 3 ( 1 ) 浓 H S O 2 4 C ( C H ) 3 3
33
( H C ) C 3 3
( 2 ) N a O H( H C ) C S O N a 3
咳宁
§1.2 磺化剂、硫酸化剂
§1.2 磺化剂、硫酸化剂
材料学院· 应用化学
§ 1.2.2 硫酸和发烟硫酸
适用范围广，常温下为液体。
硫酸有两种规格：
92-93%的硫酸，俗称绿矾油
98-100%的硫酸（100%硫酸），密度：1.84g/ml, b.p.:338℃
采用硫酸磺化时，每生成1mol磺化产物，将 产生1mol水，工业上使用3~4mol过量的硫酸。
材料学院· 应用化学
§ 1.2.1 三氧化硫
结构特征 ：分子中含有两个单键和一个双 键，S原子以sp2杂化轨道成键，分子为平面 正三角形分子。室温下易聚合，有三种聚合 形式。三氧化硫具有亲电性。
§1.2 磺化剂、硫酸化剂
材料学院· 应用化学
§ 1.2.1 三氧化硫 特点：
工业上常用液态或气态SO3作磺化剂。
O H O H O H S O H O N S O H O N N O 3 2 3 2 2 H N O H N O 3 3 S O H 3 S O H 3 N O 2
苦味酸
浓 H S O 2 4 C H 1 2 2 5
C H 1 2 2 5
△
N a O H C H S O H 1 2 2 5 3
S O N a 3
§1.2 磺化剂、硫酸化剂
3 磺化及硫酸化2
（5）萃取法
3.5 磺化与硫酸化反应的应用实例
30
课后思考题：
一、用SO3磺化生产十二烷基苯磺酸钠
（1）写出反应方程式； （2）画出SO3气相薄膜磺化法的工艺流 程图（要求标注）； （3）说明其工艺过程。
31
二、2-萘磺酸钠的工业生产用过量硫酸磺化法，
由萘合成2-萘磺酸共包括磺化、水解吹萘及中
此法主要用于不活泼液态芳烃的磺化，生成的磺酸 在反应温度下必须是液体，粘度不大。
NO 2
NO 2
+ SO 3
(液 )
95～120℃
SO3H
操作步骤：
稍过量的液态SO3
慢 滴 加
硝基苯
保温95～120℃
直至硝基 苯消失
磺化物
稀释、中和
6
液态SO3的获得：
加热250℃
20%~25%的 发烟硫酸
SO3蒸气
和盐析三道工序。 （1）写出各步反应方程式； （2）叙述各步工艺过程。
32
优点： 缺点：
不生成水，无废酸； 磺化能力强，反应速度快； 磺化剂用量少，接近理论 量； 避免分离产品质量高，杂 质少； 生产效率高。
反应剧烈，不易控制。
3
（1）用SO3磺化的方式 ①气体SO3法；
②液体SO3法；
③SO3—溶剂法；
（2）采用SO3磺化法应注意的问题 ② SO3反应活性高； ④ SO3是活泼的磺化剂 和氧化剂；
O
• 特点：（1）易水解； （2）价格贵，应用少； （3）产品纯度高。
17
18
5.其他磺化法
⑴烘焙磺化法
19
⑵亚硫酸盐磺化法(置换磺化）
磺化和硫酸化精细有机合成
总结词
探索磺化和硫酸化反应在绿色化学和可持续发展中的 应用是未来的重要发展方向。
详细描述
随着环保意识的提高，绿色化学和可持 续发展已成为化学工业的重要发展方向。 磺化和硫酸化反应作为有机合成中的重 要反应，在绿色化学和可持续发展中具 有广泛的应用前景。例如，利用磺化和 硫酸化反应合成功能性材料、药物和生 物分子等，可以减少对环境的污染和对 人体的危害。此外，开发环境友好的磺 化和硫酸化技术和工艺也是未来的研究
官能团兼容性
在选择磺化和硫酸化试剂 时，需要考虑官能团之间 的兼容性，以避免不必要 的副反应。
03 磺化和硫酸化精细有机合 成应用
磺化染料和颜料
磺化染料和颜料是重要的精细有机合成产品，广泛应用于纺织、皮革、造纸和塑料 等工业领域。
磺化染料和颜料具有优良的色泽、鲜艳度和稳定性，能够满足各种颜色和性能要求。
20世纪发展
20世纪以来，随着精细化工和制药行 业的快速发展，磺化和硫酸化技术在 合成特定功能分子方面取得了重要突 破。
02 磺化和硫酸化反应机制
磺化反应机制
亲电取代
在磺化反应中，硫酸氢盐或三氧 化硫作为亲电试剂，进攻芳香环 上的电子云密度较高的区域，形
成磺酸取代基。
反应条件
磺化反应通常需要在高温和催化 剂的作用下进行，常用的催化剂
合成特定功能分子
利用磺化和硫酸化反应，可以合成 具有特定功能的有机分子，如表面 活性剂、离子液体、功能染料等。
磺化和硫酸化技术的发展历程
早期发展
当前趋势
磺化和硫酸化技术最早起源于19世纪， 主要用于染料和石油工业。
当前，磺化和硫酸化技术正朝着绿色 化、高效化和自动化方向发展，以满 足日益严格的环保和生产效率要求。
第一节 磺化和硫酸化
②将 -SO3H 转变为-OH,-NH2,-CN,-X等，从而制 成系列中间体
SO 3H
-OH -SO3H -NH 2 -CN -Cl
O O
H2SO 4
NaOH
OH
SO 3H HCl
O
Cl
O
•从而制取一系列有机合成中间体或精细化学品
③ 利用磺酸基的水解性，完成特定的反应后， 再将其水解
辅助定位或提高反应活性。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
ClSO3 H H 2O H 2 SO4 HCl
• 氯磺酸磺化时，根据氯磺酸用量的不同可制得 芳磺酸（等量或稍过量）或芳磺酰氯 （过量 很多）
• 用量：n(ArH):n(ClSO3H)＝1:4~5 • 主要应用：制备磺酰胺类化合物
ArH
ClSO3H
ArSO3H
ClSO3H
ArSO2Cl
加成磺化 置换磺化等
(一) 烷烃的磺氯化
磺氯化剂：SO2+Cl2, 原料：烷烃。
产物：烷基磺酸盐表面活性剂。
实例：表面活性剂AS的生产。
RH
SO2 ＋ Cl2 －HCl
RSO2Cl
NaOH －NaCl, －H2O
RSO3Na
反应分两步：先生成磺酰氯，再与碱作用成盐。 烷基磺酰氯活性很高，可与醇、胺、酚类反应制 取许多重要的精细化学品。
烷基磺酸盐生产工艺 类似液相氯化的游离基光化反应过程。主要是塔式 反应器中进行的光化学反应，也可以用槽式反应器分 批操作。塔式反应器流程：
连续工艺流程简述：
(二) 烷烃的磺氧化 磺氧化剂：SO2+O2, 原料：烷烃。 产物：烷基磺酸。 反应：RH ＋ SO2 + 1/2 O2 反应历程：游离基反应。
磺化和硫酸化
o-位产物
m-位产物
80
p-位产物
70
60
50
40
30
20
10
0 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225
T/℃
图 温度对甲苯磺化异构产物比例的影响
100
α-位产物
β-位产物
80
60
40
20
0 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
T/℃
2ArSO3H + Ca(OH)2 → (ArSO3)2Ca + H2O H2SO4 + Ca(OH)2 → CaSO4↓+2H2O
(ArSO3)2Ca + Na2CO3 → 2ArSO3Na +CaCO3↓
（5）溶剂萃取法
4.2.4.2 共沸去水磺化
工艺过程 将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生
磺化
+ H2SO4
160℃
2 h
SO3H
(+
95％
5％
SO 3H
) + H2O
水解吹萘
SO3H
+ H2O (气)
水解
+ H2SO4
p.110
中和盐析
SO 3H
2
+Na2SO 3 2
S3 O Na
+S2 O +H 2O
碱熔
H2SO4 ＋ Na2SO3
SO 3Na
+2NaOH
Na2SO4 ＋ SO2 ＋ H2O
反应剧烈，不易控制。
工艺方法
（1）液态三氧化硫磺化：磺化能力强。
4章 磺化
解：20%的发烟硫酸中SO3的物质的量
=20%×800 = 160 /80 = 2 (kmol)
磺化还需消耗H2SO4的物质的量=2.19-2 = 0.19 (kmol)
20%的发烟硫酸中H2SO4的质量=80%×800=640(kg) 剩余H2SO4的质量=640-0.19×98=621.38(kg)
萘在浓硫酸中进行磺化时，在较低的温度主要得到磺 化产物主要是α-萘磺酸；在较高的温度主要得到β-萘 磺酸。 SO3H
80 C + conc. H 2SO4 160 oC
o
+ H 2O
SO 3H
+ H2O
1.1.4.1 芳磺酸的水解
在含水的酸性介质中，芳磺酸在一定温度下会发 水解脱去磺酸基。
SO 3H + H2O H+ + H2SO4
π= 81.63 x
W(H2SO4) W(H2SO4) + W(H2O)
=
π
81.63
关于π值： （1）π值无单位； （2）在π值的计算中未考虑磺化产物的影响； （3）π值越小，磺化反应越易进行；π值越大， 磺化反应越难进行。 （4）π值大于81.63，废酸中W(H2SO4)大于100%。
为了消除磺化反应生成水的稀释作用的影响，必
这时磺化体系中剩余硫酸称为“废酸”，用 “π值”
表示这种“废酸”的浓度，习惯上把这种废酸以SO3
的“质量百分数”来表示。计算时，将废酸（磺化液） 中所含H2SO4的“质量百分数”换算成SO3的。
废酸中所含H2SO4质量 ×80/98
π= ×100 原用硫酸质量-消耗的SO3质量 废酸中所含H2SO4质量 ×80/98 原用硫酸质量-消耗的H2SO4质量 ×80/98 ×100
优化版2磺化硫酸化反应
Cso3
π
τf
τ
(a) 芳香族化合物向硫酸中滴加
τf
τ
(b) 硫酸向芳香族化合物中滴加
不同加料方式反应体系内硫酸浓度旳变化
6、有机溶剂
使用有机溶剂旳优点
⑴ 降低磺化反应旳速度，减小放热量；
⑵ 加强传热，防止“局部过热”，从而增长选择性，提升收率；
⑶ 对于低π值旳磺化反应，可利用溶剂与稀硫酸共沸脱水，从而充 分利用硫酸，降低三废；
磺化反应旳主要副反应
R H2SO4
R SO3H
（A）
（P）
（B） H2SO4
R
SO3H SO3H
（S1）
R
（A）
R
R
SO2
（S2）
EVS2 EV
EVS1
EVP ：一磺化活化能
EVP
EVS1 ：二磺化活化能
EVS2 ：生成砜活化能
反应进程
图 一磺化、二磺化、生成砜反应活化能旳比较
3、反应温度
反 应 条 件 接 近 π-T 曲
⑷ 对产物磺酸在废酸中旳溶解损失认识不足，对废酸旳 综合利用价值认识不足。分离过程简朴地采用加水稀释旳 措施，寻找产品溶解度旳最小值，尽管如此，产品还是有 所损失。
例， 对氯苯磺酸
Cl H2SO4 SO3 H2SO4
Cl + H2SO4
SO3H
工艺过程：向磺化锅中加入98 %浓硫酸及10 %发烟硫酸，搅拌15 min，逐渐加入干燥旳氯苯，95~100 ℃反应5 h，检验磺化终点； 到达终点时反应物酸度不不小于70 %，能在水中溶解完全而得。
硝基苯单磺化
π值
H2SO4 （%）
64
78.4
43
53
π
τf
τ
(a) 芳香族化合物向硫酸中滴加
τf
τ
(b) 硫酸向芳香族化合物中滴加
不同加料方式反应体系内硫酸浓度旳变化
6、有机溶剂
使用有机溶剂旳优点
⑴ 降低磺化反应旳速度，减小放热量；
⑵ 加强传热，防止“局部过热”，从而增长选择性，提升收率；
⑶ 对于低π值旳磺化反应，可利用溶剂与稀硫酸共沸脱水，从而充 分利用硫酸，降低三废；
磺化反应旳主要副反应
R H2SO4
R SO3H
（A）
（P）
（B） H2SO4
R
SO3H SO3H
（S1）
R
（A）
R
R
SO2
（S2）
EVS2 EV
EVS1
EVP ：一磺化活化能
EVP
EVS1 ：二磺化活化能
EVS2 ：生成砜活化能
反应进程
图 一磺化、二磺化、生成砜反应活化能旳比较
3、反应温度
反 应 条 件 接 近 π-T 曲
⑷ 对产物磺酸在废酸中旳溶解损失认识不足，对废酸旳 综合利用价值认识不足。分离过程简朴地采用加水稀释旳 措施，寻找产品溶解度旳最小值，尽管如此，产品还是有 所损失。
例， 对氯苯磺酸
Cl H2SO4 SO3 H2SO4
Cl + H2SO4
SO3H
工艺过程：向磺化锅中加入98 %浓硫酸及10 %发烟硫酸，搅拌15 min，逐渐加入干燥旳氯苯，95~100 ℃反应5 h，检验磺化终点； 到达终点时反应物酸度不不小于70 %，能在水中溶解完全而得。
硝基苯单磺化
π值
H2SO4 （%）
64
78.4
43
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磺化和硫酸化反应
第二章磺化和硫酸化反应教学要点：1、磺化反应的影响因素：被磺化物结构的影响、磺基的水解、磺酸的异构化。
2、磺化生产工艺：过量硫酸磺化法、SO3磺化法、氯磺酸磺化法及亚硫酸盐磺化法的基本理论、工艺条件及典型例子。
3、磺化产物的分离机理。
2.1 概述磺化反应：向有机分子中引入磺酸基（－SO3H、－SO3M、－SO3X）的化学过程。
反应生成C-S键或者N-S键。
硫酸化反应：向有机分子中引入－OSO3H的化学过程，生成C-O-S键。
产物类型：C－SO3H 磺酸N－SO3H 氨基磺酸O－SO3H 硫酸酯产物特性：酸性、水溶性、可取代性和可逆性反应目的：(1) 改变物质性质，使产物具有水溶性、酸性、表面活性C12H25(1)H2SO412H25Na2SO3(2) 官能团转化，将磺基转化为羟基、卤基、氨基或氰基(3) 制备特殊位置的化合物(4) 合成药物用途：合成表面活性剂、水染性染料，食用香料和药物2.2 磺化剂和硫酸化剂2.2.1 三氧化硫结构：气态是单体，结构是以硫为中心的等边三角形，S-O键的长度为0.14nm，通常S-O键单键键长为0.155 nm，表明SO3是π键共轭体系，具有亲电性。
SO3由SO2氧化制得，SO2由培烧硫磺或硫铁矿制得。
形态：性质活泼，室温下易聚合，以α、β和γ三种形式存在。
其他性质：易升华，溶于水生成硫酸和浓硫酸生成发烟硫酸，腐蚀性小。
具有强氧化性。
2.2.2硫酸和发烟硫酸硫酸的两种规格：质量分数为92%~93%的硫酸，绿矾油，质量分数为98%~100%的硫酸。
发烟硫酸的两种规格：以含游离的SO3的质量分数来表示：20%~25%和60%~65%两种，特点是都具有最低的共熔点，便于运输和使用。
2.2.3 氯磺酸ClSO3H可以看成SO3·HCl络合物，实际上是硫酸中的一个羟基(HO-SO2OH)被Cl取代，可分解为SO3和HCl。
优点：反应能力强，生成的HCl可以排出，利于反应进行完全。
磺化和硫酸化反应
3.磺化物水解及异构化作用
H
+
Ar SO 3H
+ S O3ˉ
+ H2 O
H3+O
Ar H +
H2SO4
+ + H2O S O3ˉ
… H+… H2O S O3ˉ
+ H 2S O4
H
芳环上电子云密度越高，水解越易进行.
异构化：磺化时发现，在一定条件下，磺基会从原
来的位置转移到其他位置，这种现象称为磺酸的异构化。 在含水的硫酸中，磺酸的异构化是一个水解-再磺化 的反应，而在无水硫酸中则是分子内重排反应。
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精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
（2）硫酸和发烟硫酸
工业规格 92％~93％（亦称绿矾油） 硫酸
98％
含游离SO3约20％~25％ 发烟硫酸 含游离SO3约60％~65％
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精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
可能存在的亲电质点 ： 发烟硫酸中主要是SO3 浓硫酸中主要是H2S2O7 (SO3和H2SO4的溶剂化形式) 较低浓度（80％～85％）硫酸中主要H3SO4(SO3和 H3+O的溶剂化形式) 亲电质点活性比较: SO3>H2S2O7 > H3SO4+ 反应的选择性比较: SO3<H2S2O7 < H3SO4+ 应用：苯、甲苯、萘、2-萘酚等的磺化
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精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
（3）氯磺酸 氯磺酸可以看作是SO3· HCl的络合物，152℃
时沸腾，达到沸点时则离解成SO3和HCl。 注意: 反应中副产的氯化氢具有强腐蚀性。 应用： 制备芳香族磺酰氯、氨基磺酸盐等。 （4）亚硫酸盐 亚硫酸盐可置换芳环上的卤素或硝基 应用： 1）制备某些不易由亲电取代得到的磺酸化合物。 例如2，4-二硝基苯磺酸钠的制备。 2）亚硫酸盐磺化也可用于苯系多硝基物的精制。
[化学]第三章磺化与硫酸化
![[化学]第三章磺化与硫酸化](https://img.taocdn.com/s3/m/9b97c27f7f21af45b307e87101f69e314332fab9.png)
H+，水解
NH SO3H
OCH3
常用磺化试剂
九八酸（98％） 浓硫酸（浓H2SO4） 九二酸（92～93％） 三氧化硫（SO3）
20～25％ 发烟硫酸（SO3•H2SO4） 60～65％ 氯磺酸（ClSO3H） 其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）
三氧化硫
R-H + SO3→R-SO3H 优点：不生成水，反应速度快而且完全，无废
第三章 磺化与硫酸化反应
§3.1概述 §3.2芳香族磺化 §3.3脂肪族的磺化 §3.4醇和烯烃的硫酸化
3.1概述
定义 磺化目的 磺化试剂 磺化方法
定义
磺化：在有机分子中的碳原子上引入磺基(－SO3H) 的反应称作“磺化”，生成的产物是磺酸(R－ SO3H)、磺酸盐(R－SO3M)或磺酰氯(R－SO2Cl)。
制备单磺化物
固态：低温下将被磺化物加入磺化剂 中，溶解后缓慢升温，如萘酚的磺 化。
实例： β-萘磺酸的生产
磺化
水解吹萘 2
中和盐析 2
160 oC
+ H2SO4
2h
SO3H
95%
SO3H +
+ H2O（g） H2SO4 140~150 oC
SO3H + Na2SO3
2
SO3H
+ H2O
5%
+ H2SO4
SO3·H2SO4中：SO3 浓H2SO4中：H2S2O7（SO3·H2SO4） 80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3·H3+O）
质点的亲电性：
SO3〉 SO3·H2SO4 〉SO3·H3+O
磺化反应历程
第4章磺化和硫酸化
多聚体结构。区别在于分子量不同。
O * O O S O O O S O *
S
O
n
β型熔点32.5℃，
α型熔点62.3℃ 。外观纤维状。 β型处于介稳态，长期放置会转变成α型。 常压下不会有稳定存在的液态α型SO3，晶态的α型SO3 加热至熔点时，其蒸汽压突然升高，巨大的压力可导 致试管爆炸，称为α爆炸。
芳环上的取代磺化
硫酸磺化法
过量硫酸磺化法
共沸去水磺化法
氯磺酸磺化法 三氧化硫磺化法
芳环上的硫酸取代磺化
反应机理：亲电取代
不同浓度硫酸中的亲电质点：不同浓度的浓硫酸和发
烟硫酸都能和芳环发生取代磺化，但它们的反应活性 不同，因为各种浓度的硫酸中的亲电质点不同。 发烟硫酸：SO3 93%硫酸：SO3· H2SO4（即H2S2O7） 85%硫酸：SO3· H3O+ （即H3SO4+） 更低浓度硫酸： SO3· H2O （即H2SO4） 它们可以看成是各种溶剂化的SO3，亲电能力不同。
芳环上的硫酸取代磺化的反应热力学
可逆反应：
用硫酸作磺化剂进行芳环上的取代磺化反应是可逆反
应。 从微观来看，正反应磺化和逆反应水解同时进行。
从宏观来看，以磺化为目的和以磺基水解为目的的反
应条件并不相同。比如磺化往往需高浓度硫酸，但水 解硫酸浓度不需要很高。
芳环上的硫酸取代磺化的反应热力学
它方便酸碱滴定分析时的计算。其值>100%。 ω(SO3)和ω(H2SO4)可进行换算： ω(SO3)=4.44[ω(H2SO4)-100%]
配酸的计算：利用总质量守恒和硫质量守恒。
硫酸
第一章-磺化反应
NO 2
O
NaHSO 3
+ MgO
60-65℃
+ MgCl 2 + H2O
NO 2
O SO 3Na
NO 2 100-102℃ Na 2SO 3
O
O
（四） 磺化方法
过量硫酸磺化和硫酸化（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4） 三氧化硫磺化和硫酸化（SO3） 氯磺酸磺化和硫酸化（ClSO3H） 芳伯胺烘焙磺化法
ROH+H2NSO3H →ROSO2O-NH4+ R-CH=CH2+H2SO4 →R-CH(CH3)OSO3H
四、磺化产物的分离-利用磺酸或磺酸盐溶解
度的不同来完成
（1）稀释酸析法：在50%-80%硫酸中溶解度很小
Cl SO3H
CH3 SO3H
O SO3H
NO2
NO2
SO3HO
（2）直接盐析法：利用磺酸盐的不同溶解度
投料方式-取决于原料的性质、反应温度以及磺基的位置与数目
被磺化物液态：反应温度下逐步将
磺化剂加入被磺化物中，以免生成
较多的二磺化物。如甲苯等的磺化。
制备单磺化物 被磺化物固态：低温下将被磺化物 加入磺化剂中，溶解后缓慢升温至 反应温度，如萘酚的磺化。
制备多磺化物：分段加酸磺化
SO3H
100％H2SO4 145℃ 65％SO3•H2SO4
图 三氧化硫磺化降膜式反应器
（3）溶剂法-适用于被磺化物或者磺化产物为固态的过程
对溶剂的要求： ①溶解固体有机物或与液态有机物混溶； ②对SO3的溶解度＞25%。 常用溶剂： 有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等； 无机：SO2，H2SO4等。
O
NaHSO 3
+ MgO
60-65℃
+ MgCl 2 + H2O
NO 2
O SO 3Na
NO 2 100-102℃ Na 2SO 3
O
O
（四） 磺化方法
过量硫酸磺化和硫酸化（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4） 三氧化硫磺化和硫酸化（SO3） 氯磺酸磺化和硫酸化（ClSO3H） 芳伯胺烘焙磺化法
ROH+H2NSO3H →ROSO2O-NH4+ R-CH=CH2+H2SO4 →R-CH(CH3)OSO3H
四、磺化产物的分离-利用磺酸或磺酸盐溶解
度的不同来完成
（1）稀释酸析法：在50%-80%硫酸中溶解度很小
Cl SO3H
CH3 SO3H
O SO3H
NO2
NO2
SO3HO
（2）直接盐析法：利用磺酸盐的不同溶解度
投料方式-取决于原料的性质、反应温度以及磺基的位置与数目
被磺化物液态：反应温度下逐步将
磺化剂加入被磺化物中，以免生成
较多的二磺化物。如甲苯等的磺化。
制备单磺化物 被磺化物固态：低温下将被磺化物 加入磺化剂中，溶解后缓慢升温至 反应温度，如萘酚的磺化。
制备多磺化物：分段加酸磺化
SO3H
100％H2SO4 145℃ 65％SO3•H2SO4
图 三氧化硫磺化降膜式反应器
（3）溶剂法-适用于被磺化物或者磺化产物为固态的过程
对溶剂的要求： ①溶解固体有机物或与液态有机物混溶； ②对SO3的溶解度＞25%。 常用溶剂： 有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等； 无机：SO2，H2SO4等。
精细有机合成技术：磺化及硫酸化反应概述
染料中间体4-氨基二苯胺-2-磺酸的合成
二、磺化与硫酸化反应的应用及意义
（2）引入磺基可以得到另一官能团化合物的中间产物或精细化工产品，例如磺基可以进一步转 化为羟基、氨基、氰基等或转化为磺酸的衍生物：如磺酰氯、磺酰胺等。
二、磺化与硫酸化反应的应用及意义 （3）有时为了合成上的需要而暂时引入磺基，在完成特定 的的反应以后，再将磺基脱去。 此外，可通过选择性磺化来分离异构体等。
精细有机合成技术 邹静
硫酸化反应的重要性
1
Contents
磺化及硫酸化反应的应用
2
磺化及硫酸化反应概述
一、磺化与硫酸化反应及其重要性 向有机化合物中引入磺基（—SO3H）或其相应的盐或磺酰卤基
的反应称磺化或硫酸化反应。 磺化是磺基（或磺酰卤基）中的硫原子与有机分子中的碳原子相
连接形成 C—S键的反应 ，得到的产物为磺酸化合物 （RSO2OH或 ArSO2OH）；
硫酸化是硫原子与氧原子相连形成O—S键的反应，得到的产物 为硫酸烷酯（ROSO2OH）。
二、磺化与硫酸化反应的应用及意义
（1）向有机分子中引入磺基后所得到的磺酸化合物或硫酸烷酯化合物具有水溶性、酸性、乳化、 湿润和发泡等特性，可被广泛用于合成表面活性剂、水溶性染料、食用香料、离子交换树脂及某 些药物。
二、引入磺酸基的方法
• 引入—SO3基的方法通常有四种： 有机分子与SO3或含SO3的化合物作用 有机分子与SO2的化合物作用 通过缩合与聚合的方法 含硫的有机化合物氧化
感谢观看
二、磺化与硫酸化反应的应用及意义
（2）引入磺基可以得到另一官能团化合物的中间产物或精细化工产品，例如磺基可以进一步转 化为羟基、氨基、氰基等或转化为磺酸的衍生物：如磺酰氯、磺酰胺等。
二、磺化与硫酸化反应的应用及意义 （3）有时为了合成上的需要而暂时引入磺基，在完成特定 的的反应以后，再将磺基脱去。 此外，可通过选择性磺化来分离异构体等。
精细有机合成技术 邹静
硫酸化反应的重要性
1
Contents
磺化及硫酸化反应的应用
2
磺化及硫酸化反应概述
一、磺化与硫酸化反应及其重要性 向有机化合物中引入磺基（—SO3H）或其相应的盐或磺酰卤基
的反应称磺化或硫酸化反应。 磺化是磺基（或磺酰卤基）中的硫原子与有机分子中的碳原子相
连接形成 C—S键的反应 ，得到的产物为磺酸化合物 （RSO2OH或 ArSO2OH）；
硫酸化是硫原子与氧原子相连形成O—S键的反应，得到的产物 为硫酸烷酯（ROSO2OH）。
二、磺化与硫酸化反应的应用及意义
（1）向有机分子中引入磺基后所得到的磺酸化合物或硫酸烷酯化合物具有水溶性、酸性、乳化、 湿润和发泡等特性，可被广泛用于合成表面活性剂、水溶性染料、食用香料、离子交换树脂及某 些药物。
二、引入磺酸基的方法
• 引入—SO3基的方法通常有四种： 有机分子与SO3或含SO3的化合物作用 有机分子与SO2的化合物作用 通过缩合与聚合的方法 含硫的有机化合物氧化
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+ SO3
......+.. . .
H SO3-
-H+
+ SO3 H3O+ -H3O+
......+.. . .
H SO3-
-H+
+ SO3 H2SO4
-H2SO4
......+.. . .
H
-H+
SO3-
络合物
SO3- +H+ SO3- +H+ SO3- +H+
SO3H SO3H SO3H
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（4）亚硫酸盐 亚硫酸盐可置换芳环上的卤素或硝基
应用：
1）制备某些不易由亲电取代得到的磺酸化合物。 例如2，4-二硝基苯磺酸钠的制备。
2）亚硫酸盐磺化也可用于苯系多硝基物的精制。
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精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
2. 芳香族磺化历程 苯的磺化反应历程是典型的芳环上的亲电取代反应
反应历程 ：
160 0C H2SO 4
H2SO 4+SO 3 800C
SO 3H
HO3S
SO 3H
HO3S
HO3S
1550C 异构化 HO3S
H2SO 4+SO 3 1600C SO 3H SO 3H
1530C 异构化
SO 3H
HO3S
SO 3H
H2SO 4 160-1700C
SO 3H
H2SO 4+SO 3 950C
第三章 磺化和硫酸化
后页
魅力吉化
南海石化80万吨年乙烯聚丙烯装置
化
31 知识目标和能力目标 32 概述
3 第一节 芳香族的磺化反应理论
34 第二节 芳香族磺化方法
35 第三节 脂肪族磺化
36 第四节 硫酸化
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化
知识目标： ◆了解引入磺基和硫酸酯基的目的和方法； ◆理解磺化、硫酸化反应历程； ◆掌握芳香族和脂肪族磺化的影响因素、磺化方 法、磺化产物的分离方法以及硫酸化方法。
制备方法：采用气态SO3或从发烟硫酸加热到250℃ 蒸出SO3冷凝成液态SO3使用，或加入 惰性溶剂或气体稀释，降低其活泼性。
磺化和硫酸化
（2）硫酸和发烟硫酸
工业规格
硫酸 发烟硫酸
92％~93％（亦称绿矾油） 98％ 含游离SO3约20％~25％ 含游离SO3约60％~65％
大，主要作为阴离子表面活性剂使用。
2)利用磺基可转变为羟基、氨基、氯基等其他基
团的性质，制得苯酚、萘酚等一系列有机中间
体或产品。
3)利用磺酸基的可水解性，根据合成的需要而暂
时引入磺基，在完成特定反应后再将磺基水解
脱去。
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化
2. 硫酸化：是向有机化合物分子引入硫酸酯基（或 硫酸盐）的反应。
能力目标: ◆能根据被磺化物的性质选择合理的磺化方法，
确定典型产品的工艺条件；
◆能按磺化的工艺要求组织生产典型的磺化产品 。
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化
概述
1.磺化: 是向有机化合物分子引入磺基（或磺酸盐、
磺酰卤基）的反应。
引入磺基的目的: 1)可赋予产品以水溶性、酸性、表面活性，或对 纤维素具有亲和力。磺化产品中以磺酸盐产量
第三章 磺化和硫酸化
1. 芳烃结构及性质
1)当芳环上有供电基时，反应速率加快，易于磺化
2)当芳环上有吸电基时，反应速率减慢，较难磺化
想一想:
哪些取代 基是供电 基，哪些 是吸电基 ？
3)磺化也会发生连串反应: 磺酸基是吸电基，对芳环有较强的钝化作用，
可通过选择适当的磺化条件，在一磺化时使生成的 二磺化产物减少，二磺化时生成的三磺化产物减少 。
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精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
SO 3H H2SO 4+SO 3 35-550C
60 0C H2SO 4
SO 3H SO 3H
HO3S
H2SO 4+SO 3 50-900C
SO 3H
SO 3H
SO 3H
H2SO 4+SO 3 150-2500C
HO3S
SO 3H
SO 3H
SO 3H
OH
H2SO4 60 0C
SO3H
OH
克氏酸
H2SO4+2 %SO3 70-800C
H2SO4 900C
H O3S 雪佛酸
OH
H2SO4+SO3 25-350C
精细有机单元反应
二、磺化反应动力学
第三章 磺化和硫酸化
以硫酸作磺化剂为例，进行磺化时反应式如下：
ArH + H2SO4
ArSO3H + H2O
以浓硫酸为磺化剂，当水很少时，磺化反应 的速率与水浓度的平方成反比，即生成的水量越 多，反应速率下降越快。
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精细有机单元反应
三、芳香族磺化的影响因素
硫酸化典型产品
硫酸二甲酯 硫酸二乙酯
烃化剂
十二烷基硫酸酯 及其他烷基硫酸酯
阴离子表面活性剂
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化
第一节 芳香族磺化的反应理论
一、磺化剂和磺化历程
1. 磺化剂 （1）三氧化硫
分子结构特点：三氧化硫分子中含有两个单键和一 个双键，S原子以sp2杂化轨道成键，分子为平面正 三角形分子。三氧化硫具有亲电性 。
SO 3H SO 3H
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精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
6) 2-萘酚采用不同磺化剂和磺化条件，可以制 备不同的2-萘酚磺酸
H2SO4或 ClSO3 H -10-00C
SO3H OH
想一想:
为什么2萘酚的磺 化比萘还 容易?
H O3S
R酸
H2SO4 105-1200C
OH SO3H
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精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
4) 磺酸基有比较明显的空间效应: 磺酸基所占空间的体积较大，在磺化反应过程
中，有比较明显的空间效应，因此，不同的芳烃取 代基体积越大，则位阻越大，磺化速度越慢。
烷基苯用硫酸磺化的相对速率快慢的顺序为：
甲苯>乙苯>异丙苯>叔丁苯
5)萘环在磺化反应中比苯环活泼。萘的磺化依不同 磺化剂和磺化条件，可以制备一系列萘磺酸.
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精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
可能存在的亲电质点 ：
发烟硫酸中主要是SO3 浓硫酸中主要是H2S2O7 (SO3和H2SO4的溶剂化形式) 较低浓度（80％～85％）硫酸中主要H3SO4(SO3和 H3+O的溶剂化形式) 亲电质点活性比较:
SO3>H2S2O7 > H3SO4+
反应的选择性比较: SO3<H2S2O7 < H3SO4+
应用：苯、甲苯、萘、2-萘酚等的磺化
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精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
（3）氯磺酸
氯磺酸可以看作是SO3·HCl的络合物，152℃ 时沸腾，达到沸点时则离解成SO3和HCl。
注意: 反应中副产的氯化氢具有强腐蚀性。 应用： 制备芳香族磺酰氯、氨基磺酸盐等。
......+.. . .
H SO3-
-H+
+ SO3 H3O+ -H3O+
......+.. . .
H SO3-
-H+
+ SO3 H2SO4
-H2SO4
......+.. . .
H
-H+
SO3-
络合物
SO3- +H+ SO3- +H+ SO3- +H+
SO3H SO3H SO3H
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（4）亚硫酸盐 亚硫酸盐可置换芳环上的卤素或硝基
应用：
1）制备某些不易由亲电取代得到的磺酸化合物。 例如2，4-二硝基苯磺酸钠的制备。
2）亚硫酸盐磺化也可用于苯系多硝基物的精制。
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精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
2. 芳香族磺化历程 苯的磺化反应历程是典型的芳环上的亲电取代反应
反应历程 ：
160 0C H2SO 4
H2SO 4+SO 3 800C
SO 3H
HO3S
SO 3H
HO3S
HO3S
1550C 异构化 HO3S
H2SO 4+SO 3 1600C SO 3H SO 3H
1530C 异构化
SO 3H
HO3S
SO 3H
H2SO 4 160-1700C
SO 3H
H2SO 4+SO 3 950C
第三章 磺化和硫酸化
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化
31 知识目标和能力目标 32 概述
3 第一节 芳香族的磺化反应理论
34 第二节 芳香族磺化方法
35 第三节 脂肪族磺化
36 第四节 硫酸化
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化
知识目标： ◆了解引入磺基和硫酸酯基的目的和方法； ◆理解磺化、硫酸化反应历程； ◆掌握芳香族和脂肪族磺化的影响因素、磺化方 法、磺化产物的分离方法以及硫酸化方法。
制备方法：采用气态SO3或从发烟硫酸加热到250℃ 蒸出SO3冷凝成液态SO3使用，或加入 惰性溶剂或气体稀释，降低其活泼性。
磺化和硫酸化
（2）硫酸和发烟硫酸
工业规格
硫酸 发烟硫酸
92％~93％（亦称绿矾油） 98％ 含游离SO3约20％~25％ 含游离SO3约60％~65％
大，主要作为阴离子表面活性剂使用。
2)利用磺基可转变为羟基、氨基、氯基等其他基
团的性质，制得苯酚、萘酚等一系列有机中间
体或产品。
3)利用磺酸基的可水解性，根据合成的需要而暂
时引入磺基，在完成特定反应后再将磺基水解
脱去。
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2. 硫酸化：是向有机化合物分子引入硫酸酯基（或 硫酸盐）的反应。
能力目标: ◆能根据被磺化物的性质选择合理的磺化方法，
确定典型产品的工艺条件；
◆能按磺化的工艺要求组织生产典型的磺化产品 。
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化
概述
1.磺化: 是向有机化合物分子引入磺基（或磺酸盐、
磺酰卤基）的反应。
引入磺基的目的: 1)可赋予产品以水溶性、酸性、表面活性，或对 纤维素具有亲和力。磺化产品中以磺酸盐产量
第三章 磺化和硫酸化
1. 芳烃结构及性质
1)当芳环上有供电基时，反应速率加快，易于磺化
2)当芳环上有吸电基时，反应速率减慢，较难磺化
想一想:
哪些取代 基是供电 基，哪些 是吸电基 ？
3)磺化也会发生连串反应: 磺酸基是吸电基，对芳环有较强的钝化作用，
可通过选择适当的磺化条件，在一磺化时使生成的 二磺化产物减少，二磺化时生成的三磺化产物减少 。
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第三章 磺化和硫酸化
SO 3H H2SO 4+SO 3 35-550C
60 0C H2SO 4
SO 3H SO 3H
HO3S
H2SO 4+SO 3 50-900C
SO 3H
SO 3H
SO 3H
H2SO 4+SO 3 150-2500C
HO3S
SO 3H
SO 3H
SO 3H
OH
H2SO4 60 0C
SO3H
OH
克氏酸
H2SO4+2 %SO3 70-800C
H2SO4 900C
H O3S 雪佛酸
OH
H2SO4+SO3 25-350C
精细有机单元反应
二、磺化反应动力学
第三章 磺化和硫酸化
以硫酸作磺化剂为例，进行磺化时反应式如下：
ArH + H2SO4
ArSO3H + H2O
以浓硫酸为磺化剂，当水很少时，磺化反应 的速率与水浓度的平方成反比，即生成的水量越 多，反应速率下降越快。
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精细有机单元反应
三、芳香族磺化的影响因素
硫酸化典型产品
硫酸二甲酯 硫酸二乙酯
烃化剂
十二烷基硫酸酯 及其他烷基硫酸酯
阴离子表面活性剂
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第一节 芳香族磺化的反应理论
一、磺化剂和磺化历程
1. 磺化剂 （1）三氧化硫
分子结构特点：三氧化硫分子中含有两个单键和一 个双键，S原子以sp2杂化轨道成键，分子为平面正 三角形分子。三氧化硫具有亲电性 。
SO 3H SO 3H
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精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
6) 2-萘酚采用不同磺化剂和磺化条件，可以制 备不同的2-萘酚磺酸
H2SO4或 ClSO3 H -10-00C
SO3H OH
想一想:
为什么2萘酚的磺 化比萘还 容易?
H O3S
R酸
H2SO4 105-1200C
OH SO3H
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精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
4) 磺酸基有比较明显的空间效应: 磺酸基所占空间的体积较大，在磺化反应过程
中，有比较明显的空间效应，因此，不同的芳烃取 代基体积越大，则位阻越大，磺化速度越慢。
烷基苯用硫酸磺化的相对速率快慢的顺序为：
甲苯>乙苯>异丙苯>叔丁苯
5)萘环在磺化反应中比苯环活泼。萘的磺化依不同 磺化剂和磺化条件，可以制备一系列萘磺酸.
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第三章 磺化和硫酸化
可能存在的亲电质点 ：
发烟硫酸中主要是SO3 浓硫酸中主要是H2S2O7 (SO3和H2SO4的溶剂化形式) 较低浓度（80％～85％）硫酸中主要H3SO4(SO3和 H3+O的溶剂化形式) 亲电质点活性比较:
SO3>H2S2O7 > H3SO4+
反应的选择性比较: SO3<H2S2O7 < H3SO4+
应用：苯、甲苯、萘、2-萘酚等的磺化
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第三章 磺化和硫酸化
（3）氯磺酸
氯磺酸可以看作是SO3·HCl的络合物，152℃ 时沸腾，达到沸点时则离解成SO3和HCl。
注意: 反应中副产的氯化氢具有强腐蚀性。 应用： 制备芳香族磺酰氯、氨基磺酸盐等。