固体酸催化合成苯甲醛缩乙二醇【文献综述】

文献综述
化学工程与工艺
固体酸催化合成苯甲醛缩乙二醇
[前言]
酸催化反应涉及到烃类裂解、重整、异构等石油炼制过程，以及烯烃水合、聚合，芳烃烷基化、酰基化，醇酸酯化等石油化工和精细化工过程。

而迄今为止，在这些生产过程当中应用的酸催化剂主要还是液体酸，目前来说此生产工艺已经比较成熟，但其发展过程却给环境带来了很大的弊端。

此外，相对比与均相催化来说，还存在着很多难以控制的缺点，例如催化剂选择性差，容易腐蚀装置设备，连续生产性差等。

特别是对的环境污染，这对于当今世界环境保护来说是不得不处理的隐患。

早在60多年前，科研人员就试着寻找一种固体酸来代替液体酸，而在最近几年里，固体超强酸已然成为了热门的研究对象。

因为，对于液体酸来说，固体酸选择性高、与液相反应体系容易分离、不会腐蚀装置设备、反应后处理容易、对环境污染小等优点，并且酸催化反应的应用范围也更加得广，能在较高温度范围内使用。

经过近年来的发展，固体酸的种类也越来越多，主要有无卤素固体超强酸、单组分固体超强酸、多组分复合固体超强酸。

固体超强酸如今不管在催化剂的制备、理论的研究，结构的表征，还是在工业上的应用都取得了很大的进步，由于其突出的优点和良好的工业应用前景，固体酸催化剂已经成为了研究中的热点。

同时人们除了不断研发新的固体酸催化剂以及固体酸催化工艺，也在努力研究固体酸酸性形成和催化反应的机理[1]。

固体超强酸催化剂是研究工业化的关键问题，例如制备高活性、强选择性、价格低廉的催化剂。

解决好产物与催化剂的分离，以及催化剂的回收、再利用和再生等工业中存在的基本问题。

在制备过程中引入微波、微乳等新技术，深入研究表面酸与制备方法、促进剂、载体之间的关系，酸性分布与制备方法、催化反应活性的关系，以便进一步改善固体超强酸的制备方法和固体酸催化剂再生方法，为工业化提供必要条件。

缩酮是一类同一碳与两个烷氧基和两个烃基相连的有机化合物。

可由半缩
酮与醇在酸催化下反应制得，并且是一类应用广泛的香料。

苯甲醛乙二醇缩醛，无色透明液体，具有苹果香韵，是许多香精配方的成分之一。

以往通常采用苯甲醛与乙二醇在无机酸(如浓硫酸、盐酸等)的催化下，直接反应缩合制得。

但此方法产品的纯度不高、存在副产物较多、对设备腐蚀严重、污水排放量大、后处理中含大量酸性废水等缺点。

伴随人民的生活水平日益提高，传统方法已然不符合人们对食品质量和环境保护的要求。

因此，必须寻找一种新型催化剂代替以往催化剂来合成缩酮具有很大意义。

国内外这方面研究主要集中在固体酸，固体酸在许多催化反应当中，显示出酸性强、不腐蚀设备、制备方便、耐高温、与产品分离简单等众多优点。

并且研究中发现某些路易斯酸，分子筛，TiSiW l2040／TiO2等固体酸催化剂对缩酮催化反应效果良好[2]。

[主题]
1.1 杂多酸固体超强酸
固体超强酸（super acid）是指固体的表面酸强度比100 %硫酸更强的酸，即Hammett酸度函数Ho<-11.9的酸。

杂多酸（HPA）催化剂的基础及应用研究的历史不长，但是它在工业催化剂开发的历史进程中却写下了光辉的一页。

新型催化材料杂多酸20多年来一直受到催化领域的广泛重视。

日本在此领域率先获得了突破，在1972年就在12-钨硅酸催化下进行丙烯水合工业化取得成功，此后又在1982年和1984年分别以12-磷钼酸和12-磷钼酸为催化剂，成功制得制得叔丁醇和甲基丙烯酸等八个项目工业化成功。

在中国，杂多酸催化的基础和应用是在80年代初活跃起来的。

著者们分别对酯化、烷基化、酯交换及烯烃环氧化等类型反应进行大量的研究，并着重对烷基化和缩合脱水这两个类型反应进行了系列开发研究。

在1988到1994年6年期间，我们在杂多酸催化工艺上也有了很大成绩，研发了双酚S和双酚A及三聚甲醛作为工程塑料的主要原料，新型的石油添加剂现已投入批量工业化生产。

这些新工艺的开发，让我们传统工艺所存在的环境污染和设备腐蚀问题得到了很好的解决。

而且，近年来也有学者对纳米杂多酸催化材料进行研究，并取得较好的效果[3]。

1.1.1 杂多酸的结构化学
杂多酸的结构类型主要有以下几种：1:12系列A型、1:12系列B型、1:6系列1:9系列、1:11系列及2:18系列等，我们使用最多的当属其中的1:12
系列A型[4]。

1:12系列A型即Keggin结构，可以表示为[XM12O40]n-
（X=P,Si,Ge,As...,M=Mo,W ,V）。

其中磷钨酸可表示为：
图1.1 磷钨酸的结构
经过研究人员的测定，杂多酸结构呈多面体空间堆积，以下是
[PW12O40]·5H2O的结构示意图。

图1.2 [PW12O40]·5H2O的结构的键合、多面体及空间堆积示意图由此可知杂多酸结构具有对称性，杂原子和配原子呈多面体配位，还表示为一级结构、二级结构、三级结构，分别指多阴离子的结构、多阴离子与反荷离子组合得到的多酸及其盐的晶体结构以及多阴离子、反荷离子与结晶水三部分。

同样以磷钨酸为例：
图1.3 磷钨酸的多级结构
1.1.2 杂多酸型催化剂的制备及性质
杂多酸催化剂包括杂多酸、杂多酸盐（酸式盐）、负载型杂多酸（盐）三种形式。

（1）杂多酸
在以往，传统方法是酸化含杂原子和多原子的含氧酸盐的混合物，之后利
率比较低，并且产物不环保。

如今人们提出了电化学制备杂多酸的新方法，杂多酸的收率可接近100%。

如今主要有十二磷钨酸（H3PW12O40·xH2O）、十二硅钨酸
（H4SiW12O40·xH2O）、十二磷钼酸（H3PMo12O40·xH2O）等具有keggin结构的杂多酸用作为催化剂。

杂多酸之所以作为固体酸催化剂，在于它的酸强度较为均一的质子酸，并且其酸性比一般固体酸催化剂强得多，属于固体强酸。

其酸性还可以通过改变组成元素和结构以及活化温度和结晶水含量来加以调变。

此外另一特点是杂多酸具有其独特的“准液相”行为，何谓“准液相”，即某些较少的极性分子（如水、醇、氨、吡叮等）可以进入杂多酸的体相并在体相中迅速扩散，好比发生在液相中一样。

正由于这一特殊的性质，大大加大了杂多酸的活性和选择性，使催化反应不仅能发生在催化剂的表面，还能在整个催化剂的体相发生。

（2）杂多酸盐
制备杂多酸盐催化剂方法有两种，分别为杂多酸与可溶性金属碳酸盐加热反应和与离子交换树脂通过离子交换而制得。

根据杂多酸的水溶性和比表面积的大小可分为A组盐和B组盐。

A组盐比表面积小、溶于水，性质与杂多酸相似，包括Na+、Cu2+等半径较小的阳离子所形成的杂多酸盐。

B组盐比表面积和孔体积都较大、酸性强、不溶于水，包括NH4+、K+、Rb+、Cs+等半径较大的阳离子所形成的杂多酸盐。

由于大多数B组杂多酸盐为超细粒子，拥有较大的外表面积，质子能均匀分布在催化剂的表面，因而具有较多的表面酸中心。

由此可见，B组盐为更理想的固体酸催化剂[5]。

（3）负载型杂多酸（盐）
在现实操作当中，由于杂多酸的比表面积相对比较小，我们通常需要将杂多酸负载在合适的载体上来提高其比表面积。

经过研究发现，载体的种类、负载量和处理温度都将影响负载杂多酸的催化性能。

由于某些载体碱性较强会导致杂多酸分解，所以一般采用中性和酸性物质来作为载体，例如SiO2、TiO2、活性炭、离子交换树脂、中孔的MCM-41分子筛等。

这其中活性炭和SiO2用得最为普遍，且效果也最为突出。

研究发现，SiO2负载杂多酸催化剂的活性在
极性反应体系中是最高，活性炭则在极性溶剂反应中能更牢固地负载杂多酸[6]。

现在常用的主要有吸附法和浸渍法两种方法制备负载型杂多酸催化剂。

即
将一定量的载体放入烧杯中，配制含定量的杂多酸的水溶液，然后将其加入烧杯中，并加热一定时间，静置隔夜，倒出液体，由母液测定出吸附的杂多酸量，将固体酸催化剂在110℃干燥一昼夜后备用。

浸渍法则为在水中加入一定量的杂多酸，再放入一定量的载体，在特定温度下搅拌数小时，使杂多酸充分浸入载体中，然后在水浴上将多余的水蒸去湿，样品于110℃经一昼夜烘干备用。

然而，最近Soled等先将载体浸渍Cs2CO3经焙烧后，之后再浸渍
H3PW12O40，仅仅二步就制备出Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2催化剂。

并且其活性组分Cs2.5H0.5PW12O40在SiO2载体上的分布为蛋壳型，催化活性较好。

这二步浸渍
法制备负载杂多酸盐的方法不仅过程简单，而且收率也高，为负载杂多酸催化剂的制备应用提供了很好的条件。

1.1.3 杂多酸的回收与再生
由于环保的要求，催化剂应能回收和再利用。

杂多酸虽然活性高、催化效果好，但在反应中由于反应产品强烈地吸附在催化剂上，阻碍了反应物接近活性中心，导致失去活性，这类失活还是可逆的。

还有另一类由催化剂表面上的焦油沉积引起（结焦）不可逆失活。

影响催化剂的回收在于反应体系，在均相反应中，杂多酸能够依靠水溶液萃取从反应体系中分离出来；在多相反应中，杂多酸可由过滤直接得来，再利用苯或二氯甲烷反复洗涤，并且在高温、空气流下焙烧，除去结焦，从而再生重新使用[7]。

1.2 SO42-/M x O y固体超强酸研究现状
作为一类新型的催化材料，固体超强酸已经成为了人们关注的焦点。

SO42-/M x O y型催化剂因具有酸性强、活性高、选择性高等众多优点，使得其在有机合成中应用越来越广泛。

传统的制备方法一般为沉淀浸渍法[8]。

为了提高其性能出现了溶胶凝胶法[9]和超临界流体干燥法[10]，以上方法制得的同类催化剂比表面积更大，活性更高，酸性更强，对金属氧化物负载能力更大。

此外，还在制备中引入氧化物、过渡金属和沸石等，以提高催化剂的性能。

SO42-
/M x O y型固体超强酸对酸催化的反应均能表现出较高的反应活性和较好的选择性，如烷烃骨架异构化、酰化、酯化、醇脱水、烷基化、缩合及聚合等反应。

这类催化剂具有不怕水、耐高温、制备简便、无三废污染、产物分离简单等优点，由此可见，是一类高效环保的催化剂，有着广泛的应用前景[11]。

固体超强酸是现代化学工业中极为重要的一类新型绿色工业催化材料，是
人们研究的一大热点。

截止目前为止，已有一大批固体超强酸被用于酯化反应。

经过研究人员的不断探索，发现如但悠梦[10]对S2O82-／Zr02-Al2O3-M203 (M=Cr，Ce，La)催化乙酸和正丁醇的酯化反应，表明引入金属氧化物有助于稳定热力学上ZrO2的T相，即容易形成固体超强酸，还能提高S2O82-／Zr02中强酸位的数量以及其分布，即催化活性的提高。

另外，经过研究表明，在固体超强酸的制备过程中加入某些过渡金属组分或贵金属，能够改善其催化性能，提高催化活性。

如利用稀土元素Sm、La对SO42-／Ti02进行催化剂改性，研究发现SO42-／Ti02／Sm3+对乙酸与异戊醇的酯化反应和SO42-／Ti02／La3+对乙酸乙酯的合成反应均体现出较好的催化活性。

然而这些固载强酸催化体系通常存在着反应比表面积小、传质阻力较大等缺陷，但纳米固体酸催化剂的出现大大弥补了这些弊端。

金华峰等人[12]采用浸渍法和共沉淀法制备了纳米复合固体超强酸S2082-／CoFe204、SO42-／ZnFe204，之后王绍艳等人采用纳米Fe203粉体浸渍硫酸，成功制备出纳米复合固体超强酸SO42-／Fe2O4，常铮等人[13]还采用全返混液膜反应法利用固体酸ZrO2和纳米磁性材料Fe304组合，制备出新型磁性纳米固体酸催化剂ZrO2／Fe304，实现了将固体酸包覆在以磁性材料为核的外部的结构模型。

另外，梅长松等人[14]则在ZrOC12的溶液中加入将磁性材料CF（以FeC12、FeC13、Co(CH3COO)2为原料制备而成），制得钴基磁性固体超强酸催化剂SCFZ，并有效地应用于乙酸和正丁醇的酯化反应[15]。

SO42-/M x O y型催化剂由于其本身的优点，越来越受到研究者的关注，尤其是90年代以来随着大量欧美研究者的介入，现已成为催化剂领域的研究热点。

但是目前尚无SO42-/M x O y型固体超强酸催化剂成功应用于工业生产的报道，主要原因是因为该类催化剂易积炭失活，再生能力差，另外成本较液体酸高也阻碍了向工业化的推进。

于是目前对固体超强酸催化剂进行改性的研究变得十分活跃，研究的出发点多为提高抗积炭能力、增加总酸量、增加比表面积和降低成本等。

伴随着人们环保意识的增强和对环境要求的提高，将导致对环境危害严重的硫酸、氢氟酸、三氯化铝等催化剂的淘汰和对超强酸催化剂的不断改进以及新型固体超强酸催化剂的不断出现，固体超强酸催化剂将作为一种高效无污染的新型催化材料应用于工业生产中[16]。

[总结]
本课题为固体酸催化合成苯甲醛缩乙二醇，主要包括：利用TiCl4和ZrOCl2·8H2O与NH3·H2O进行反应来制成固体酸催化剂载体，然后将硫酸、
磷钨酸负载在上面，用来催化苯甲醛与乙二醇进行缩合反应。

或者将一定浓度的硫酸负载于γ-Al2O3上，以制成固体酸催化剂。

本课题采用不同的原料和温度焙烧来制造各种催化剂载体,并通过计算在催化剂作用下缩合反应的产物转化率来对合成后的催化剂活性进行比较。

而本课题解决的问题就是：制备出活性高、选择性好、成本低、易回收的固体超强酸催化剂。

[参考文献]
[1] 成战胜,行春丽,田京城,杨林.固体超强酸催化剂的研究进展.河南：应用化
工,2004,06.
[2] 王燕.合成苯甲醛乙二醇缩醛催化剂的研究进展.辽宁：辽宁化工,2009,07.
[3] 李威渊,刘媛媛,郑华艳,李忠.杂多酸(盐)的分子结构及催化有机合成研究进展.太原：
化工进展,2010,02.
[4] 蒋小平,丁满花.Keggin型和Dawson型杂多酸的制备及其催化氧化性能比较研究.湖
南：湖南科技学院学报,2007,12.
[5] 蒋小平,袁先友,张敏.杂多酸催化剂的酸催化作用及其应用研究新进展.湖南：零陵学
院学报,2004,05.
[6] 王俊丽,孟双明,郭永,赵强,樊月琴.固体超强酸SO42-/ ZrO2催化合成环己酮乙二醇缩
酮.山西：化工科技,2009,03.
[7] 陈敏.新型多环芳烃功能高分子中间体的制备及其机理研究.江苏：江苏大
学,2006,07.
[8] Quachning V, Deutsch J, Druska P, Nicals H J, Kemnit E. Properties
of Modified Zirconia Used as Friedel–Crafts–Acylation
Catalysts[J]. Catal Lett, 1998,(177):164～174
[9] 吴露玲.固体超强酸催化缩醛、酮化反应[J].杭州：科技通报，1995，11
（5）：289-291.
[10] Arata K, Nakamura H, Shouji M, Friedel–Crafts acylation of toluene catalyzed
by solid superacids[J]. Appl Catal A Gen, 2000,(197):213～219.
[11] 张伏生.固体酸催化的一些有机合成反应的研究.河北：河北大学,2005,08.
[12] 余新武,杨成文,梁伟,赖国松.合成油酸丁酯用TiSiW12O40／TiO2一SnO2
催化剂的制备与性能研究[J].湖北：精细化工,2003,7(5): 1-5.
[13] 詹天荣,宋金明.六对甲苯磺酸甘露醇酯的合成[J].山东：化学通
报,2003,（9）：632-634.
[14] 赵立芳,姜波.酯化反应中催化剂研究新进展[J].陕西:江苏化
工,2004,4(32)：17-18.
[15] 周晨旭.纳米结构锰氧化物制备及其催化酯化反应研究.安徽：合肥工业大
学,2009,09.
[16] 侯晓红.衣康酸酯及衣康酸酐合成新工艺的研究.山东：青岛科技大学,2005,07.。