《侧链液晶高分子》

4. 随着液晶基元相对摩尔比的量加大，样品形成较为完善的氢键结 构，使液晶性相对稳定 。
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谢谢~！
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• 缩聚反应
在连有刚性体的间隔体自由一端制备双功能基， 再与另一种双功能 基单体进行缩聚反应构成侧链聚合物 。
• 加聚反应
先合成间隔体一端连接刚性结构 另一端带有可聚合基团的单体 ，再 进行加聚反应构成侧链液晶 。
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侧链热致液晶聚合物的研究进展
SLCP
主链（MC） 液晶基元侧链（MU ） 柔性间隔（ FS ）
SLCP 所有的结构特征 如立构规整 共聚组成及序列分布 都反映在MC 上
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非共价键型的侧链液晶高分子
非共价键型侧链液晶高分子是在非共价键力(如氢键 离子相互 利用电子给体与电子受体相互作用等)作用下， MU 通过分子识别， 自我组装过程引到 MC 上,而形成超分子结构的 SLCP 配合物。
将分子间相互作用（如分子间氢键、离子间相互作用及电荷转 移相互作用等）引入液晶聚合物体系是近年发展起来的一种重要的 分子设计手段，其原理是通过分子间的复合而形成有序超分子聚集， 这种新型的液晶聚合物体系具有高的热稳定性和高有序性，可望在 导电材料等领域有所应用。
苯环和吡啶环的C-H伸缩振动吸收峰
顺式双键的弯曲振动峰
图1 液晶. 基元红外谱图
液晶聚合物红外光谱分析
聚乙烯醇上的羟基与液晶基元上的 氮形成了的氢键的N-H伸缩动吸收峰
Ⅰ
1589cm-1苯环骨架的伸缩 振动不受外界环境的影响
Ⅱ
聚乙烯醇分子链上的C-H伸缩振动吸收峰
聚乙烯醇上的羟基及其氢键 的伸缩振动吸收峰
图2 红外谱图 Ⅰ聚乙烯醇 Ⅱ聚乙烯醇侧链液晶
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DSC
128.0℃
186.8℃
228.0℃
128.0℃作为熔点是指整个分布中最通常厚度的片状结晶的熔 点
图 3 侧链液晶的DSC曲线
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正交偏振光显微镜分析
图 4 侧链液晶常温晶体 PLM图(×20)
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图 5 侧链液晶织构 PLM图(×20)
X 射线衍射分析
聚乙烯醇 PVA 进口分装 聚乙烯醇 PVA 进口分装 4-甲基吡啶 口药品 ） 乙酸酐 三厂 乙醇 试剂三厂 四氢呋喃 剂总厂
平均聚合度 1800 水解度 98%-99%
日本
平均聚合度 2400 水解度 98%-99%
日本
分析纯
ACROS（ 进
分析纯
上海试剂
分析纯
上海
分析纯
上海化学试
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实验步骤
1 液晶基元的合 成
➢苯甲醛(9.1g,86mmol)和4-甲基吡啶(8.0g,86mmol)溶 于20mL乙酸酐中，在120~130℃反应8h 后停止反ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ, 冷却,将反应物倾1000mL水中得片状晶体的粗产品 .
➢将此固体和200mL的1mol/L碳酸氢钠溶液混合,回流 2 h .冷却后滤出褐色固体， 用乙醇重结晶，得片状 黄色晶体苯乙烯吡啶
通过改变二元组成的配比或通过多元复合可实现复合 物液晶性的可控调节。
制备
羧基和吡啶环 羧基和双胺基吡啶 尿吡啶和双胺基吡啶 羧基和吡啶氮氧化物 酚和叔胺、羧基
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实验方案
通过分子间识别及氢键形成的分子自组装方法合 成了聚乙烯醇侧链型液晶高分子 选择聚乙烯醇为液晶主链，苯乙烯吡啶作为液晶 基元
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实验原料
• 小角 X 射线衍射分析
说明聚乙烯醇侧链热致液晶不是近晶液晶相
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• 广角 X 射线衍射分析
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热失重分析
200℃之前即产物发生氧化反应之前，质量相对较为稳定，从 200 ℃ 到 280 ℃之间将 近 100 ℃ 的升温质量保持率为 91.3%表明.该聚乙烯醇侧链热致液晶在液晶区内热性能
主链聚合物分子量对液晶性的影响
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氢键 S L C P 配合物
非共价键型的侧链液晶高分子
离子间相互作用的 S L C P 配合物
非离子型电子给体与电子受体的相 互作用的 S L C P 配合物
偶极诱导 S L C P
憎水作用 S L C P
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热致主链液晶高分子
• 热致型主链高分子液晶的刚性结构处在聚合物的主链上，主要 由芳香族化合物构成。
2. 由于是通过氢键连接液晶基元和聚合物主链，就相对减弱了主链 聚合物与液晶基元之间的相互作用, 更有利于两者的空间效应和极 性效应的结合,使液晶基元能够在聚合物融化后仍然保持较高的分 子排列有序性，使液晶易于形成。
3. 聚乙烯醇的羟基相互之间距离短，相邻的液晶基元相互作用大和 空间位阻大，这显然不利于主链与液晶基元之间的随机的自组装 过程，而且随着主链聚合物的分子量增加，主链的热运动对液晶 基元有序排列的负面影响大，使去偶效应低，所以随着聚合物的 分子量增加，反而导致了复合物清亮点温度下降。
共价键的连接方式存在以下三个问题
➢ 在 SLCP 中主链热运动对液晶基元的有序排列存在着干 扰，导致了 SLCP 液晶性难以预料。
➢ 一些单体聚合困难或完全不能聚合
➢ SLCP 作为功能材料，液晶基元对外界响应的滞 后
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氢键诱导侧链液晶高分子的特点
制备简便易得,适当地安排质子供体和质子受体就能通过 自组装方法得到一些新的分子结构。
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2 液晶高分子的制备
➢ 将聚乙烯醇2.104g放入250mL的三颈瓶中，加入150mL 水 ，于100℃搅拌加热溶解后 ，将液晶基元溶35mL四氢 呋喃中并用分液漏斗缓慢滴入三颈瓶，边搅拌边回流8h， 然后除去溶剂，洗涤后得到淡黄色的固体 .
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三.
液晶基元红外光谱分析
结果与讨论
苯环骨架的伸缩振动特征吸收带
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清亮点也有所上升 变化不大,为 189℃， 这 与该样品形成较为完善的氢键结构有关，液 晶性相对稳定
熔点为 132℃ ,有所提高 可能与液晶基元 的基元本身是刚性体有关
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结论
1. 本文以聚乙烯醇为侧链液晶高分子的主链，利用其羟基基团的所 具有的授质子能力与苯乙烯吡啶中所具有受质子能力的氮原子之 间形成氢键而合成了聚乙烯醇侧链液晶高分子，由于作为主链的 聚乙烯醇具有良好的柔性，除了降低该液晶高分子的相转变温度, 还限制液晶基元在一定的范围内运动,增大了液晶基元之间的相互 作用,因而常温时也呈现部分结晶。
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侧链热致液晶聚合物
共价键型的侧链液晶高分子 非共价键型的侧链液晶高分子
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共价键型的侧链液晶高分子
SLCP 侧链中含刚性棒 （碟 ）状结构，并以共价键的形式 引入主链中
主链（MC）：无规 液晶基元侧链（MU ）：取向有序
MC 服从 MU 而牺牲 部分构象熵形成液晶态
特点：热稳定性好，清亮点温度 高， 多为向列相
聚乙烯醇侧链液晶的合成及表征
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主要内容
一．液晶聚合物材料研究进展 二．聚乙烯醇侧链液晶的合成 三．结果与讨论
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一．液晶聚合物材料研究进展
➢热致侧链液晶高分子 ➢热致主链液晶高分子
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➢热致侧链液晶高分子
热致侧链型液晶高分子的刚性结构部分通过化学键与聚 合物主链相连，当聚合物固体受热熔化成熔融态时，分子的刚性 部分仍按照一定规律排列 ，表现出空间有序性等液晶性质。
• 热致型主链高分子液晶主要由芳香性单体通过缩聚反应得到。
• 在主链型液晶聚合物中 液晶基元位于聚合物主链上 聚合物链的 刚性、极性、 分子量等其它一些因素都对聚合物液晶相的形成 有着影响
刚性的影响
影响聚合物液晶相形成的因素
极性的影响 液晶基元长径比的影响
分子量的影响
共聚合的影响
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二.聚乙烯醇侧链液晶的合成
• 液晶性能 • 液晶相生成能力 • 液晶相热稳定性 • 液晶相的类型
• SLCP在一定条件下具有稳定的液晶性，同时还 应使所设计的分子表现出所需要的性质。
如：以去偶效应概念为基础的含柔性间隔 的 SLCP 、分子间相互作用 （ 氢键、 电子给体─电子受体相互作用等） 形成的超分子结构的 SLCP 配合物，以及基于 SLCP 的新材料（ 柱体一碟形LCP 弹性体 、互 穿液晶高分子网络等）
形成液晶相过程中侧链起着主要作用 。而聚合物链只 是起了一定的辅助作用 。
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热致侧链型聚合物液晶的合成方法
• 热致性侧链液晶高分子不能像溶致液晶那样 ，首先在单体溶液中 形成预定液晶态，然后利用局部聚合反应实现高分子化 ；因此必 须另寻找其他合成途径。
热致侧链液晶高分子合成方法
• 加聚反应 • 缩聚反应
为了研究主链聚合物的分子量对液晶性的影响，选用聚合度为 2400 的聚乙 烯醇作侧链，发现同等条件下产物热稳定性有所不同，液晶区变小，如图所示，我们发 现熔点变化不大，但清亮点下降为 180°
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液晶基元含量对液晶性的影响
将液晶基元用量提高 10 倍后溶解在溶液中 与聚乙烯醇反应
变窄：随着液晶基元相对摩尔比 的大量增加，聚乙烯醇的羟基部 分完全裸露的几率减小