钠电池正极材料
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• 晶格在40摄氏度下保持最稳定 的电化学性质，也保持了钠的 更大流动性。
.
3.2聚阴离子化合物
NaSICON类 材料
橄榄石结构
钠钒氟磷酸盐 层状钠离子氟磷酸盐
Tavorite 钠离子氟磷酸盐
.
橄榄石结构
（a）橄榄石FePO4嵌入钠离子的电化学曲线 （b）Na(Fe0.5Mn0.5)FePO4在钠离子电池中的循环电化学曲线
.
3.1过渡金属氧化物
钴的氧化物
层状氧化物
过渡金属 氧化物
锰的氧化物
.
1锰的Baidu Nhomakorabea化物
Na0.44MnO2 垂直于ab 平面Na 离子通道
Na0.44MnO2具有由宽的隧道的结构，使之作为一个 可能的嵌入正电极材料。
在电位的范围2-3.8V之内并且多个电压阶跃的过程 （6个双相变）中钠的嵌脱量显示的比容量高达140 mAh/g。 该NaxMnO2系统的插入过程在超过0.25 <X <0.65时
如排气孔、隔膜等。
优、劣势
1.标准电极电位E0为-2. 71 V， 仅比锂的-3. 04 V 高0. 33 V
2.钠资源储量丰富， 容易实现低成本生产。
3.具有单位体积存储能量多，
安全性好和使用寿命长等优点。
.
电池开发路线图
.
钠离子电池简介
钠离子电池实际上是一种浓差电池，正负极由两种不同
的钠离子嵌入化合物组成。充电时，Na+从正极脱嵌经过电解 质嵌入负极，负极处于富钠态，正极处于贫钠态，同时电子的 补偿电荷经外电路供给到极，保证正负极电荷平衡。放电时则 相反，Na+从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于处于 富钠态。
➢ NaMnO2的电压分布在脱出时显示出非常明显的结构性转变。 ➢ 50％的NaMnO2的脱出最终导致容量的逐渐衰减。钠离子在Na0.5MnO2的中
间层有的高得多的相对稳定位置，而它们抑制了钠离子的迁移，使得材 料具有了良好的可循环性。
.
3钴氧化物
• NaxCoO2既可以作为O3、P2也 可以作为P3类型存在，这取决 于钠的插入量的多少。
Na-O2电池首次充放电曲线
.
2.3 ZEBRA电池
• ZEBRA电池是在上世纪80年代被开发 的，它含有液态钠负电极和金属氯化 物正极（通常氯化镍）。
• 钠在负电极的氧化而产生的钠离子通 过固体钠β``-氧化铝电解质并被二次电 解质（NaCl和三氯化铝的低共熔混合 物）运送到氯化镍处。
• 工作电压低于2.35伏时，电池具有其 最小的电阻。
钠离子电池工. 作原理示意图
2熔融钠电池（Molten sodium cells)
1Na-S电池
（a）钠硫电池 原理图
（b）不同阶段 相Na-S电池电压 曲线图
.
2.1Na-S电池
(a)钠硫电池原理图 熔融钠做负极，其外层被熔融硫的氧化铝管 包围。放电时：开路电压会在2.075V~ 1.74V之间，钠放电产生Na+和管壁中的 熔融S反应在不同的电压下生成不同的 Na2Sx。
.
橄榄石结构
它能容纳离子在层与 层之间以及大的填隙 空间中，这样这些稳 定的化合物中就可以
同时存在钠和锂。 NaFePO4的结构证实了 这种化合物保持了尖 晶石的框架其单体晶 胞的体积为320.14Å3 。这种结构存在体积 含量接近15%的钠离子 脱出。
首次放电，Na/Na+的 电压平台为2.8V，并 一直保持到所有的钠 脱出。对于首次充电 ，在3.0V附近有一个 表明相变的平台。形 成一个有序的线性的 新单相Na0.7FePO4表 明平台要上升至3.2V 。
是完全可逆的。 Na0.44MnO2结构也非常适合于在水介质中可逆钠嵌脱。
.
2层状氧化物
➢ 碱金属阳离子是可逆嵌脱是在过渡金属MO6八面体上的电化学循环的二 维层之间
➢ NaxMO2形成“理想的”严格遵守O3结构，当x=1时，α-NaMnO2具有O3 层状结构的单斜晶，而高温斜方晶系β-NaMnO2是双叠片状结构。前者 更为稳定。
存在的问题
❖ 这种电池需要在高温（270℃到350℃）下才能正常运行 ，人们希望能够在较低温度下使其正常运行以节约成本、 提高容量、确保安全。这些低容量装置可能是可溶性硫化 物的形成所造成的结果。理论比容量是1672mAh/g，但 一般只能达到三分之一。
.
2.2钠-空气（Na-O2）电池
➢空气电极的运行机制是通过氧与碱
Na-S电池示意图
.
1Na-S电池
（b）不同阶段相Na-S电池电压曲 线图
.
放电过程
2.075V
2.075V~ 1.74V
此时有NaC2S5存 在。
有Na2S4出现。
.
1.74V
出现了Na2S3 。 当更深层放电时 ，出现高熔点的 固相Na2S2。此时 电阻会增大会限 制继续放电，使 得电池的比容量 被限制在836 mAh/g并无法再增 加。
(2)
4Na++O2+4e-→ Na2O
E=1.946 V
(3)
放电原理图
.
Na-O2电池首次充放电曲线
❖ 含钠金属阳极在钠的熔点（98℃ ）下运行电池
❖ Na-O2电池在放电电位在2.9 V和 1.8 V之间时展现出充电的潜能。
❖ 当放电电位处在2.3-2.4 V之间时 ，对于此Na-O2电池低放电电压传 达出一个动能超电势的问题，这可 能是由于高分子电解质造成的。
金属离子的反应而产生碱性氧化物。
➢正极采用多孔碳和/或多孔金属作为
氧气的消耗和产物的运载的即时传送
系统。
➢放电反应使氧化产物和废料填充了
这些原本不是空隙的空隙。
➢氧的氧化和减少是使用的催化剂带
来的好结果。
Na++O2+e-→NaO2
E=2.263 V
(1)
2Na++O2+2e-→Na2O2
E=2.330 V
• 当工作电压恢复上述2.35 V时，产生 的铁然后再氧化成氯化亚铁，剩余的 氯化镍和氯化亚铁足以接受下一步将 要出现的高电流放电。
.
钠离子电池正极材料
第一类 过渡金属氧化物 第二类 聚阴离子化合物
.
钠离子电池材料正负极
钠离子电池主要的正负极材料：蓝色椭圆内是不同材料的理论容量，灰色柱 子是实际容量
钠离子电池 正极材料
2014.6
.
1 概述
本幻灯片 结构
2钠电池 3 主要钠离子电池正极材料分类介绍
4 总结
.
概述
为什么会选择钠离子电池？
锂 Vs 钠
1.储量有限且分布不均 无法适应高性能储电设备的需求。
2锂离子电池的的容量 会随着充电次数缓慢衰退， 与使用次数无关，而与温度有关。 3、不耐受过充、过放，需要多重保护机制，
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3.2聚阴离子化合物
NaSICON类 材料
橄榄石结构
钠钒氟磷酸盐 层状钠离子氟磷酸盐
Tavorite 钠离子氟磷酸盐
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橄榄石结构
（a）橄榄石FePO4嵌入钠离子的电化学曲线 （b）Na(Fe0.5Mn0.5)FePO4在钠离子电池中的循环电化学曲线
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3.1过渡金属氧化物
钴的氧化物
层状氧化物
过渡金属 氧化物
锰的氧化物
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1锰的Baidu Nhomakorabea化物
Na0.44MnO2 垂直于ab 平面Na 离子通道
Na0.44MnO2具有由宽的隧道的结构，使之作为一个 可能的嵌入正电极材料。
在电位的范围2-3.8V之内并且多个电压阶跃的过程 （6个双相变）中钠的嵌脱量显示的比容量高达140 mAh/g。 该NaxMnO2系统的插入过程在超过0.25 <X <0.65时
如排气孔、隔膜等。
优、劣势
1.标准电极电位E0为-2. 71 V， 仅比锂的-3. 04 V 高0. 33 V
2.钠资源储量丰富， 容易实现低成本生产。
3.具有单位体积存储能量多，
安全性好和使用寿命长等优点。
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电池开发路线图
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钠离子电池简介
钠离子电池实际上是一种浓差电池，正负极由两种不同
的钠离子嵌入化合物组成。充电时，Na+从正极脱嵌经过电解 质嵌入负极，负极处于富钠态，正极处于贫钠态，同时电子的 补偿电荷经外电路供给到极，保证正负极电荷平衡。放电时则 相反，Na+从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于处于 富钠态。
➢ NaMnO2的电压分布在脱出时显示出非常明显的结构性转变。 ➢ 50％的NaMnO2的脱出最终导致容量的逐渐衰减。钠离子在Na0.5MnO2的中
间层有的高得多的相对稳定位置，而它们抑制了钠离子的迁移，使得材 料具有了良好的可循环性。
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3钴氧化物
• NaxCoO2既可以作为O3、P2也 可以作为P3类型存在，这取决 于钠的插入量的多少。
Na-O2电池首次充放电曲线
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2.3 ZEBRA电池
• ZEBRA电池是在上世纪80年代被开发 的，它含有液态钠负电极和金属氯化 物正极（通常氯化镍）。
• 钠在负电极的氧化而产生的钠离子通 过固体钠β``-氧化铝电解质并被二次电 解质（NaCl和三氯化铝的低共熔混合 物）运送到氯化镍处。
• 工作电压低于2.35伏时，电池具有其 最小的电阻。
钠离子电池工. 作原理示意图
2熔融钠电池（Molten sodium cells)
1Na-S电池
（a）钠硫电池 原理图
（b）不同阶段 相Na-S电池电压 曲线图
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2.1Na-S电池
(a)钠硫电池原理图 熔融钠做负极，其外层被熔融硫的氧化铝管 包围。放电时：开路电压会在2.075V~ 1.74V之间，钠放电产生Na+和管壁中的 熔融S反应在不同的电压下生成不同的 Na2Sx。
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橄榄石结构
它能容纳离子在层与 层之间以及大的填隙 空间中，这样这些稳 定的化合物中就可以
同时存在钠和锂。 NaFePO4的结构证实了 这种化合物保持了尖 晶石的框架其单体晶 胞的体积为320.14Å3 。这种结构存在体积 含量接近15%的钠离子 脱出。
首次放电，Na/Na+的 电压平台为2.8V，并 一直保持到所有的钠 脱出。对于首次充电 ，在3.0V附近有一个 表明相变的平台。形 成一个有序的线性的 新单相Na0.7FePO4表 明平台要上升至3.2V 。
是完全可逆的。 Na0.44MnO2结构也非常适合于在水介质中可逆钠嵌脱。
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2层状氧化物
➢ 碱金属阳离子是可逆嵌脱是在过渡金属MO6八面体上的电化学循环的二 维层之间
➢ NaxMO2形成“理想的”严格遵守O3结构，当x=1时，α-NaMnO2具有O3 层状结构的单斜晶，而高温斜方晶系β-NaMnO2是双叠片状结构。前者 更为稳定。
存在的问题
❖ 这种电池需要在高温（270℃到350℃）下才能正常运行 ，人们希望能够在较低温度下使其正常运行以节约成本、 提高容量、确保安全。这些低容量装置可能是可溶性硫化 物的形成所造成的结果。理论比容量是1672mAh/g，但 一般只能达到三分之一。
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2.2钠-空气（Na-O2）电池
➢空气电极的运行机制是通过氧与碱
Na-S电池示意图
.
1Na-S电池
（b）不同阶段相Na-S电池电压曲 线图
.
放电过程
2.075V
2.075V~ 1.74V
此时有NaC2S5存 在。
有Na2S4出现。
.
1.74V
出现了Na2S3 。 当更深层放电时 ，出现高熔点的 固相Na2S2。此时 电阻会增大会限 制继续放电，使 得电池的比容量 被限制在836 mAh/g并无法再增 加。
(2)
4Na++O2+4e-→ Na2O
E=1.946 V
(3)
放电原理图
.
Na-O2电池首次充放电曲线
❖ 含钠金属阳极在钠的熔点（98℃ ）下运行电池
❖ Na-O2电池在放电电位在2.9 V和 1.8 V之间时展现出充电的潜能。
❖ 当放电电位处在2.3-2.4 V之间时 ，对于此Na-O2电池低放电电压传 达出一个动能超电势的问题，这可 能是由于高分子电解质造成的。
金属离子的反应而产生碱性氧化物。
➢正极采用多孔碳和/或多孔金属作为
氧气的消耗和产物的运载的即时传送
系统。
➢放电反应使氧化产物和废料填充了
这些原本不是空隙的空隙。
➢氧的氧化和减少是使用的催化剂带
来的好结果。
Na++O2+e-→NaO2
E=2.263 V
(1)
2Na++O2+2e-→Na2O2
E=2.330 V
• 当工作电压恢复上述2.35 V时，产生 的铁然后再氧化成氯化亚铁，剩余的 氯化镍和氯化亚铁足以接受下一步将 要出现的高电流放电。
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钠离子电池正极材料
第一类 过渡金属氧化物 第二类 聚阴离子化合物
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钠离子电池材料正负极
钠离子电池主要的正负极材料：蓝色椭圆内是不同材料的理论容量，灰色柱 子是实际容量
钠离子电池 正极材料
2014.6
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1 概述
本幻灯片 结构
2钠电池 3 主要钠离子电池正极材料分类介绍
4 总结
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概述
为什么会选择钠离子电池？
锂 Vs 钠
1.储量有限且分布不均 无法适应高性能储电设备的需求。
2锂离子电池的的容量 会随着充电次数缓慢衰退， 与使用次数无关，而与温度有关。 3、不耐受过充、过放，需要多重保护机制，