磷腈聚合物在高分子材料中的研究进展

磷腈聚合物在高分子材料中的研究进展
1.背景与概述
随着社会和科学的不断发展与进步，人们对材料的使用要求也越来越高，单一的材料类型已不能满足人们的需求。

传统的材料按照化学组成分类，除了金属材料以外，主要包括有机高分子材料和无机硅酸盐材料[]1。

有机高分子材料多源自石油化工产品，也包括一些生物有机物。

它们一般具有质量轻、耐腐蚀、绝缘性好和易于成型加工等优点，已被广泛应用于生产生活的各个方面，并在很大程度上替代了金属材料。

然而大多数有机高分子材料却因为强度、耐磨性及使用寿命较差而不能满足当今生产生活中对材料的耐高温性和抗氧化性的要求[]1。

无机硅酸盐材料通常拥有优异的耐高温性和抗氧化性，以及较好的电和热绝缘性，但是无机硅酸盐材料和有机高分子材料相比，其可加工性能则差很多。

因此，开发兼具有机材料和无机材料优点的新型有机-无机杂化材料具有重要意义。

无机聚合物是由非碳原子组成的大分子物质，原子间主要以共价键键合，形成与有机聚合物中的碳链相类似的杂原子主链。

与有机聚合物相比，无机聚合物的独特性能，使其受到了极大的关注。

聚磷腈是以单键双键交替连接的磷、氮原子为主链，以有机取代基团为侧链的一类新型有机-无机杂化高分子。

按照形态可以将其分为四大类即线性聚磷腈、环线型、环交联型、梳型聚磷腈和支化聚磷腈，由于其具有良好的热稳定性、生物相容性、耐福射、耐低温、抗氧化性、生物降解性，聚磷腈功能材料已成为了研究热点。

2.聚磷腈化合物的合成
（1）通常，线型聚磷腈通过二步法制备：首先合成聚二氯磷腈，然后由聚二氯磷腈通过亲核取代反应制备目标聚合物。

迄今为止，聚二氯磷腈的合成方法除了最基本的由HCCP 本体开环聚合[]4,3,2以外，主要还包括溶液催化开环聚合[]6,5、Cl3P=N-Si(CH3)3 的可控室温活性聚合[]9,8,7、N-二氯磷酰-P-三氯单磷腈的缩聚[]10和以氯化铵和五氯化磷为单体的一步法[]12,11
四种途径。

由于能够取代聚二氯磷腈上活性氯原子的官能团种类众多，所以线型聚磷腈表现出很强的分子可设计性。

目前文献已报道的线型聚磷腈取代基团共有7 大类别，分别是脂肪醇、酚类、脂肪胺、芳香胺、双官能度的螺环型羟基（例如二羟基联苯或二羟基联萘的衍生物）、硫羟基团以及可以直接通过P-C 键与磷腈骨架相连的脂肪或芳香残基[]15,14,13。

（2）环线型聚磷腈的制备方法通常是先合成出具有双官能度的环磷腈，再通过自聚或与其他单体共聚从而得到聚合物，也即通过已四取代的HCCP 与另一种含有双官能团的单体
缩聚制得，制备过程的核心是六氯环三磷腈的不对称合成反应。

目前，合成环线型聚磷腈常用的是2,2’-二羟基联苯和邻苯二胺。

（3）以有机聚合物单元为主链，以环磷腈或线型磷腈作为侧链，可以合成一类新的聚合物材料——梳形聚磷腈。

早期的合成方法是以乙烯基或丙烯基取代的环三磷腈作为单体，通过加成聚合反应制备以环磷腈为垂直侧链的梳形聚磷腈材料。

近期，Allcock 等[]16又利用开环复分解聚合法（ROMP）成功合成了主链为聚降冰片稀，侧链为环三磷腈的梳形聚磷腈。

值得注意的是，通过亲核取代反应在磷腈环上引入有机取代基可以发生在ROMP 反应之前，也可以发生在反应后。

但先发生ROMP 反应，再向磷腈环引入取代基比较有利，这样可以避免取代基对ROMP 催化剂产生不良影响，从而允许更广泛的侧基被引入。

此外，Allcock 等[]17还通过Azide 偶联反应合成了以聚苯乙烯或聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物为主链，以环磷腈为侧链的梳形聚磷腈材料。

（4）支化聚合物是一类新颖的非线型聚合物，其结构和性能与传统的线型聚合物有很大差别。

支化聚磷腈按照结构形态又可以进一步分为星形聚合物（Stars）和树枝状聚合物（Dendrimers）。

其中，星形聚合物是指由多条相同或不同的线型分子链，通过化学键与同一中心核连接起来的一类聚合物。

与线型聚合物相比，星形聚合物具有诸多特性，例如其粘度较低、活性官能团多、空间构型独特，同时具有较多的可接枝位点。

而树枝状聚合物则具有多支化中心和高度支化的结构，呈现出类似树枝状的几何外观。

树枝状聚合物拥有非常高的官能团密度，以及精确的、几何对称的分子结构，同时分子内部存在特有的空腔结构。

星形聚磷腈的制备路径有两种：一种是可以先合成具有末端官能团的线型聚合物，再使用多官能团反应物与之发生偶联反应而制得星形聚合物。

另一种则是先合成多官能团的引发剂，然后利用该引发剂引发单体聚合，从而得到臂数及臂长确定的星形聚合物，聚合方法主要有活性阳离子聚合、原子转移自由基聚合（ATRP）、可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）和开环聚合（ROP）等。

星形聚合物和树枝状聚合物的合成方法有多种下面简单介绍其中一种：Matyjaszewski等[]18利用ATRP法制备了一种以环三磷腈为内核的六臂星形聚合物。

先用三溴化磷与含有6个羟基的环三磷腈衍生物发生反应制得一种具有6个ATRP引发点的环三磷腈溴化物引发剂，然后在催化剂作用下，让该引发剂引发苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸特丁酯等单体的聚合反应，从而得到目标星形聚磷腈材料。

树枝状聚合物的合成大体上分为收敛法（Convergent synthesis method）和发散法（Divergent synthesis method）两种方法。

前者首先依靠一部分小的分支单元进行反复耦合从而生成树状石结构（Dendron），再固定一个核心以产生由多个树状石结构所构成的树枝状聚合物。

而后者则是由一个中心分
子利用逐步聚合，连续不断地往外生长，最终形成树枝状结构。

合成涉及加成反应、缩合反应、开环聚合等等。

3.磷腈化合物的应用
3.1特种材料与弹性材料
聚烷氧基磷腈、聚芳氧基磷腈、聚氟代烷氧基磷腈等使用的温度范围是（-77--300℃）可作为高温飞行和航天用的弹性材料、塑料和密封材料。

特别是两种不同氟醇，共同取代的聚磷腈橡胶，因其完全不燃性且耐低温而极有应用前景。

例如美国Firestone 轮胎公司成功开发了聚氯代烷基磷腈其玻璃化转变温度在-77至-64℃，可以作为北极和南极等地区使用的密封件、垫圈、输油软管和减震器。

美国陆军材料和机械研究中心（AMMRC ）从1968年开始部分使用这类聚磷腈材料，用于低温燃料输送与操作。

卤代环磷腈与二羰基化合物的缩合产物是类似于橡胶的弹性体，对酸、碱和有机溶剂具有相当高的化学稳定性，耐γ－射线和紫外线，具有较高的抗冲性，能长时间承受250摄氏度的高温，短时间经受540摄氏度的高温，这种磷腈化合物可用作原子反应堆耐辐射材料[]19。

3.2高分子导体
聚磷腈的主链没有形成长程共轭结构，所以其本身并不具备导电性，但通过引入导电性侧基之后，能够使其具有导电性。

人们发现，将一缩二乙二醇接枝的聚磷腈( M EEP)与Li 盐或Ag 盐掺杂后，可以得到高电导率的聚磷腈导体，但这种MEEP 体系的分子链段运动力特别强、自支持力差，不能很好的成膜，其尺寸稳定性有待进一步提高[]21,20。

Allcock 等[]22通过在聚磷腈侧链上引入苯氧基和寡聚乙氧基，在不牺牲电导率的前提下，提高了聚合物的玻璃化转变温度和力学强度，同时苯氧基的引入提高了材料的阻燃性能。

Pausdor J 等[]23合成了聚二(2苯氧基乙氧基) 磷腈并对其进行磺化处理，发现聚合物在饱和大气压下，室温电导
率为 S/cm 104.72-⨯，材料的电导率对于水分压的变化特别敏感，可以作为湿度传感器使用。

刘承美等[]24合成出含吡咯侧基的聚磷腈，然后通过 FeCl3引发吡咯侧基的氧化交联，将聚
合物的电导率提高到S/cm 105-。

徐国祥等[]25将无机低聚物 S-S-S 交联到聚磷腈分子中制备
出电导率高达0.48S/cm 的聚三硫代磷腈，聚合物具有良好的化学、电化学稳定性及阻燃特性，作为锂二次电池正极活性材料使用时显示出很高的充放电容量和优异的循环能力。

由此可见，聚磷腈高分子导体兼具高的电导率、加工稳定性和阻燃特性可以 应用于高能密集电池的设计与制作。

3.3防火阻燃材料
聚磷腈有高含量的磷和氮，有的还含有卤素，显示出优良的不燃性与阻燃性，广泛用作防火阻燃材料和自熄性材料，有很大的发展前景。

例如：聚溴代烷氧基磷腈是一种性能优良的阻燃剂，广泛的用于塑料、纺织、纤维、纸张和木材的阻燃处理。

例如美国Horinzin Inc 公司研究了以聚芳氧基磷腈为基料的军用耐火涂料和耐火泡沫塑料，这类泡沫塑料具有耐火性、耐水性、无毒、高强度与低密度，在飞行器与船舶制造方面很有发展前途。

近年来，Parker 等研究了一系列含环三聚磷腈结构的聚合物。

他们以六氯环三磷腈为原料，用熔融聚合法合成了许多新型高强度耐火、耐热聚合物。

这些含环三聚磷腈聚合物的共同特点是在700-800摄氏度焦化率达80%左右，与石墨纤维层压，甚至在纯氧中也不燃烧，可用作宇航绝热材料或消防队员的防火。

3.4生物医用材料
聚磷腈具有良好的生物相容性或生物活性，容易在生物体内降解为氨、磷酸盐等无毒小分子，因而受到药物与生物医学材料领域的广泛关注[]27,26。

目前，世界各国的研究小组对于聚磷腈生物医用材料的改性及应用主要集中于高分子药物、药物控制释放载体及组织工程材料三个方面。

Allcock等[]28选用生物相容性好、水溶性的甲氨基聚磷腈为载体，将顺铂结合在聚磷腈主链的氮原子上而形成顺铂-聚磷腈衍生物，顺铂小分子将随着磷腈高分子在体内的降解而逐渐被释放，有效地弥补其代谢半衰期短、副作用大的缺点，药理学的研究表明，这种高分子药物具有很好的抗癌效果。

Lakshmi等[]29通过将合成的聚二羧基苯氧基磷腈在含有细菌和病毒抗原的11种动物模型中的测试，证明其对于流感病毒抗原有潜在的辅助作用，它的加入可以显著提高流感疫苗对HA系列流感病毒的免疫反应。

张建祥等[]30报道了合成的聚( N-异丙基丙烯酰胺) / 色氨酸乙酯两亲接枝聚磷腈能够在水溶液中自组装成具有药物控制释放作用的纳米球体，可作为注射给药系统或肿瘤靶向给药系统的载体材料使用。

王红霞等[]31合成了聚(二甘氨酸乙酯)磷腈( PEGP)并评价了肝癌细胞和人工合成纤维细胞在PEGP 薄膜表面的生长性能。

结果表明，材料不但没有细胞毒性，反而具有良好的促进细胞生长的能力,有望作为组织工程材料。

4.前景展望
聚磷腈以其特殊的结构和优异的性能成为高分子科学领域中的一个重要分支，它潜在的应用覆盖航空航天、船舶制造、石油化工以及生物医用领域。

目前聚磷腈产业在我国的发展还存在两个重要的制约因素: ( 1) 聚磷腈的主要原料单体即六氯环三磷腈价格昂贵，目前国内虽
有几家公司小规模生产，但均不成规模。

( 2) 聚磷腈合成对原材料纯度和合成环境要求苛刻，生产成本过高，难于工业化。

因此寻找合适的合成路线，降低产物成本，促进其实用化以及进一步开发新型聚磷腈功能材料，拓展其应用领域，仍然是今后聚磷腈材料发展的两个重要方向。

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