磷腈聚合物在高分子材料中的研究进展
聚磷腈的合成及其在航空领域中的研究进展
聚磷腈的合成及其在航空领域中的研究进展主要介绍了新型聚磷腈的合成,以及高性能聚磷腈作为阻燃材料、绝热材料、密封材料以及粘接材料等在航空领域应用的研究进展。
关键字:聚磷腈;阻燃;绝热;密封聚磷腈是一类以P、N原子单双键共轭交替为主链的有机一无机高分子,有2个有机侧基、有机金属或无机侧基与主链上每个磷原子相连。
其性质介于有机化合物、无机化合物以及高分子化合物之间。
一般认为聚磷腈在形成。
键后剩余的4个电子其中2个成为氮原子上的孤电子对,另外2个由磷的3d轨道和氮的2p轨道杂化而成的dn-pπ轨道。
但对称的d-p轨道在每一个磷原子上均形成一个节点,每个n键都是一个孤立的体系彼此之间没有相互作用,双键的形成没有对P-N键的旋转造成影响。
因此,其主链具有较好的柔顺性,自由度较大,玻璃化转变温度T较低。
同时由于聚磷腈高分子的性能受其磷原子上连有的2个侧基基团的影响特别大,通过引入不同的侧基基团可以制备不同性能的各种功能聚磷腈高分子。
多样性的侧基结构使得聚磷腈材料可以是水溶性的、非水溶性的、易被水降解的或高分子电解质。
由于聚磷腈结构的多样性,使其具有极高的热稳定性、耐烧蚀性、耐油性以及耐酸性,在阻燃材料、绝热材料、密封材料以及粘接材料等航空领域中有很好的应用前景。
目前,国外关于高性能聚磷腈在航天和军事等领域的应用已经达到了实用性阶段,而我国有关此方面的研究处于刚刚起步阶段。
因此,本文综述了聚磷腈的合成及其在航空领域的研究进展。
1.聚磷腈的合成聚磷腈的合成根据取代与聚合的先后顺序,可以分为2种。
先聚合再取代法:环状磷腈三聚体先聚合成聚二氯腈,再经取代合成聚磷腈;先取代再聚合法:环状磷腈三聚体先取代,经聚合得到聚磷腈。
1.1先聚合再取代法首先制备出非交联型的聚二氯腈,该聚合物上磷原子氯原子的活性很强,可以被各种亲核试剂取代。
因此,再经过亲核取代制备得到带有不同侧基并具有特定功能的聚磷腈,其合成原理如图1。
这种方法制备的聚磷腈分子质量不可控制,但是如果在其中加入催化剂,则可制备分子质量可控的聚磷腈。
磷腈类催化剂研究进展
世纪50年代,Ki r s anov通过五 氯化磷和胺的反应,制备 了这些磷腈类化合物。
1.1 磷腈盐的制备
三井 化学 公司在 一篇欧 洲专 利中介 绍了无 机磷 腈
盐或有 机磷腈盐作 催化剂来生产 聚醚多元醇 的工
艺¨引 ,并介绍了 催化剂制 备过程。其 中的D选用 的是
N%, R代表c。一 C。。烃基 ,同一个N原子上的2个 R还
环氧 化物 开环 聚合包 括阳 离子 开环聚 合、 阴离 子 开环聚合和配位开环聚合等催化体系。在工业上已大 量生产的环氧化物单体有环氧乙烷( EO) 、环氧丙烷 ( PO) 、环氧氯丙烷( ECH) 、四氢呋喃( THF) 等。阳离 子开环催化主要包括一些质子酸和Lwei s 酸,这类催 化剂合成的聚合物相对分子质量相对较小,且生成的 副产物聚乙二醇( PEG) 和环曝烷较多,不易工业化¨。。 阴离子开环催化目前在工业上用的最多的是KOH,其 反应条件比较温和( 温度在1 00—130℃,压力为0.2— 0.5 MPa) ,反 应较易控制,催化 剂成本很低,但 是其在 催化过程中容易发生链转移反应,导致相对分子质量 较低、产品分 布较宽、不饱和度高等一系 列缺点。影响 产品性能指标,使产品的应用受到限制旧1 。配位聚合 研究的比较多,目前最成功的也已经工业化的当属双 金属氰催化剂( DMC或MMC) ,它有极高的催化活性, 用它制成的聚醚具有末端不饱和度低、相对分子质量 高和 相对 分子 质量分 布窄 等优 点。 然而, 该催 化剂 在 使用中也 存在一些问题,如不 能使用小分子起 始剂、在 不使DMC催化剂失活的情况下不能 直接用环氧乙烷 ( EO) 封端以获得伯羟基、聚醚分子的头一尾( H—T) 选择率低、 黏度偏大等p一。。
是有机阴离子中的OH一、RO一 、Ar O~、COOH一等;D代
聚[(六氟异丙氧基)2-x(三氟乙氧基)x]磷腈合成和气体分离性能研究
21 0 0年 6月
高
分
子
学
报
No 6 .
ACTA POLYM ERI CA I CA S NI
J n. 01 u ,2 0
聚 [ 六氟 异 丙氧基 )一 三氟 乙氧基 ) 磷腈 合成 和 ( 2 ( ]
气体 分 离性 能 1 、一4 .3C和 02℃ 28 ̄
4 . 1C; 均 分 子量 为 5 0 34 o 重 . 6×1 1 4 1 和 2 6 0 、. 9× 0 . 9×1 两种 取 代 基 比例 适 中 时显 示 出较 高 的 气体 透 过 0;
性 能 , 透 系 数 P 2 0b r r c, 2 a e, H 渗 N =2 a e,P o =14br rP =8 ar ; O / H r t 5br rC 2 C 4和 H / H 的 选 择 系 数 达 到 1. e eC 4 15 和 4 8 在 天 然 气 的 净化 和 回收 H ., e中显 示 了 潜力 ; :N H / 的选 择 系 数 达 到 6 而 P , 4 a e, 合成 N 尾 , = 3b r r在 r H 气 中 回收 H 存 在 发展 前 景 . , 关 键 词 聚磷 腈 ,聚 [ 六 氟 异丙 氧 基 )一( 氟 乙氧 基 ) ] 腈 ,合成 ,气 体透 过 性 能 ( 三 磷
聚磷 腈是 以磷 、 原子 交 替排 列作 为 主链 结 氮 构 的一类 新型 聚合 物 , 每个 P原 子 上连 有 2个 侧 基. 侧基 的种类 、 质和 比例对 聚磷腈 的物理 和化 性 学性质有 很大 的影 响 , 通过 引入 不 同的基 团 可 以
是柔 性侧链 , 降低 了聚合物 中的 自由体积 , [ 2 聚 (一 氯二 乙氧基 )( 三氟 乙氧 基 )一 ] : 磷腈 的透气性 能
磷腈多孔有机聚合物电极材料
磷腈多孔有机聚合物电极材料磷腈多孔有机聚合物(Phosphonitrilic Organic Polymer,POP)是一类具有多孔结构的有机聚合物材料。
它们由磷、氮和氧等元素组成,并具有高度交联的网络结构。
作为电极材料,磷腈多孔有机聚合物具有以下特点和应用:1.多孔结构:磷腈多孔有机聚合物拥有高度分散的孔隙结构,具有大的比表面积和高效的质子或离子传导通道。
这使得它们在电化学能源储存和转换领域(如锂离子电池、超级电容器等)中具有潜在的应用。
2.高化学稳定性:磷腈多孔有机聚合物由于具有高度交联的网络结构,因此具有很强的化学稳定性和耐腐蚀性。
这使得它们在电化学环境中具有良好的长期稳定性。
3.可控的材料性质:通过控制聚合反应条件和配方,磷腈多孔有机聚合物的孔径大小、孔隙率、比表面积等材料性质可以进行调控。
这使得研究人员可以根据特定应用要求定制合适的材料。
4.电催化活性:磷腈多孔有机聚合物也显示出良好的电催化活性。
它们可以作为氧还原反应(ORR)、氢氧化钠析出反应(HER)和二氧化碳还原反应(CO2RR)等电催化反应的催化剂载体。
5.可调控的电导性:磷腈多孔有机聚合物可以通过控制聚合反应条件来调控其电导性能。
这种可调控性使其在电极材料中可以用于传导电荷或离子。
6.质子或离子传导:由于磷腈多孔有机聚合物具有多孔的结构,可以作为质子或离子传导材料,被广泛应用于燃料电池、锂离子电池等能源领域。
7.携带杂原子或功能基团:磷腈多孔有机聚合物的结构可以轻松地引入各种杂原子或功能基团,如氮、硫、磷等。
这些杂原子或功能基团可以赋予材料特定的电化学性能,例如改善电催化活性或增加电容等。
总之,磷腈多孔有机聚合物作为电极材料具有优异的孔隙结构、高化学稳定性和可调控的性能,可应用于电化学能源储存和转换、电催化等领域。
随着对可持续能源和环境友好材料的需求增加,磷腈多孔有机聚合物将在未来的能源领域中发挥重要作用。
环三磷腈类阻燃剂的合成及应用研究进展_游歌云
( 4羟基乙氧基) 环三磷腈因其结构中含有的 6 个活性羟基, 可作为聚氨酯材料的阻燃改性剂。六 ( 4氨 [2728 ] , 利用其氨基的 基苯氧) 环三磷腈作为具有无机核( 环三磷腈 ) 的多氨基有机化合物而被广泛关注 活泼性与聚合单体反应, 可合成高交联度和优异热稳定性能的功能型材料 。 [29 ] Levchik 等 合成了 3 种芳香胺取代的环三磷腈衍生物 ( Scheme 3 ) , 并将其应用到聚丁烯对苯二 PBT 的极限氧指数值 ( LOI ) 有了极大的 酸酯( PBT) 中, 随着芳香胺取代环三磷腈衍生物添加量的增加 , PN( O) ( NH) Ph] LOI 值由 PBT 阻燃空白样的 21. 9 提升到 29. 2 。 提高。当[ 3 的添加质量分数为 20% 时 , [ PN( NH) 2 Ph] 600 ℃ 残炭量 同时, 对燃烧过程中残炭生成有着较好的促进作用, 3 化合物热稳定性好 , 高达 80% 。
994
应用化学
- PCl5
第 31 卷
[ Cl3 P( NPCl2 ) 2 NPCl3]+ Cl - → ( NPCl2 ) Scheme 1
3
Synthesis mechanism of Hexachlorocyclotriphosphazene[10]
近几十年来, 研究者为了提高 HCCP 的合成产率及产品纯度, 针对反应原料的选择、 催化剂的选择 [1114 ] [15 。如陈海群等 ]研究以氯化 和分离提纯等工艺条件展开了一系列的优化探索 , 取得了较好的成果 吡啶作缚酸剂, 在无催化剂和 N2 气保护的条件下, 经简单易行的两步反应快速高 铵和五氯化磷为原料, 效的合成了 HCCP, 最优条件下收率达 89. 4% 。 HCCP 具有 6 个极其活泼的氯原子, 通过控制反应中亲核试剂的反应量 , 可与其发生一系列全部或 [1618 ] , 是环三磷腈衍生物制备的重要中间体 。在亲核取代反应过程中有 HCl 生成, 部分的亲核取代反应 缚酸剂的加入能有效提高反应速率及产率 , 其反应通式如 Scheme 2 所示。
聚磷腈改性及其生物医学应用
邓林 男,24 岁,硕士生,现从事生物可降解材料合成研究。 *联系人 E-mail: caiqing@ 国家自然科学基金 (50473043)和北京化工大学青年教师自然科学研究基金资助项目(QN0405)
应赋予聚合物更多的性能。 虽然聚磷腈在药物控释领域中非常有吸引力 , 被广泛应用于前药 ( 经结构修饰后使得药效潜伏化的药 物)、微胞囊和埋植剂等方面。然而,由于聚磷睛中间体极不稳定,导致整个反应处于低产率高成本状态,在很 大程度上局限了该降解材料的发展,使其研究仅限于少数经济发达国家,而且聚磷睛的降解速度一般较慢,难 以满足各种活性药物释放动力学的要求,所以有必要通过改性来克服聚磷腈的缺陷。
聚硅氧烷具有良好的生物惰性、透气性和生物相容性,是人体内植入广泛采用的材料,但是强度较低,亲 水性不够等缺陷仍限制其应用。 聚磷腈有着强大的侧基可修饰性,与聚硅氧烷形成嵌段共聚物之后可以结合
3
两者的优点:如在聚磷腈段的侧基上接入刚性基团可以提高共聚物的强度;接入亲水性基团则可改变聚硅 氧烷的疏水性能等。 2.2.3 接枝共聚 目前有五种接枝方法应用到了制备聚磷腈接枝共聚物中,分别是:自由基、阴离子、阳离子、逐步接枝 和大分子耦合接枝。 2.2.3.1 自由基聚合接枝(图式 2) Gleria 等[33]利用 4-异丙基苯氧基取代聚磷腈与氧气发生过氧化反应产生自由基,然后引发苯乙烯单体聚 合制备了聚磷腈接枝聚苯乙烯共聚物,得到的共聚物比之纯聚苯乙烯有着更好的热稳定性。 该方法也可用于 引发其它乙烯类单体的自由基聚合,如甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)等,这些都是可 用于生物医用的材料。Carenza 等[34]利用光照射引发自由基聚合将甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯(DMAEM)、 二甲基烯丙基胺(DMAA)、乙烯基吡咯烷酮(NVP)等分别接枝到了聚苯氧基磷腈(PPP)和聚三氟乙氧基磷腈 (PFTP)链上,并对其接枝聚合物的生物相容性特别是抗凝血性能进行了研究。结果表明,在未接枝的 PPP 和 PFTP 薄膜植入老鼠腹膜腔内之后,样本很大程度上形成了纤维包囊,而接枝共聚物特别是接枝在 PFTP 上的 聚合物则表现出了极好的生物相容性,没有成囊并且表面是自由的纤维原细胞;肝磷脂(HEP)可通过离子键 联接到 PPP-g-DMAEM 或 PFTP-g-DMAEM 薄膜上,这种肝素化处理明显提高了材料表面的抗凝血作用,延 长了血凝结的时间。
聚磷腈的制备和性能研究进展
腈( P NF ) 的专 利 转让 给 E t h y l 公 司 。 该 公 司 以 商
品名 “ Ey p e l F” 出售 产 品 , 除用 于航天 、 航 空 及 军 用 材料 外 , 还 推 广 用 于 一 般 工 业 材 料 。 法 国 ATO Ch i mi e公 司 1 9 9 3年 建 成 年 产 数 百 t的 工 业 装 置 , 采 用 缩 聚 方 法 制 备 聚 磷 腈 。该 公 司 在 包 括 本 国 和
聚 磷 腈 的制 备 和 性 能研 究进 展
《 上 海 塑 料 》2 0 1 3年 第 1期 ( 总第 l 6 1期 )
・
专 论 与 综述 ・
聚 磷 腈 的 制 备 和 性 能 研 究 进 展
张 亨
( 锦 西化 工研 究 院 ,辽 宁 葫 芦 岛 1 2 5 0 0 O )
Hale Waihona Puke 摘 要 聚磷 腈是 一 类新 型无机 有 机复 合 功 能 高分 子 化合 物 , 具 有 结 构 多样 性 , 应 用 于航 空航 天 、 船 舶 制造 、 石 油化 工及 生物 医学等 领域 。介 绍 了聚磷 腈 的理 化性 质 、 用途 、 发展现 状 和制备 方 法 。综 述 了聚 磷 腈 的制 备和 性 能研 究进展 。
p e r f or ma n c e o f p ol y p h os p ha z e ne s a r e s u mma r i z e d . Key wor d s:p ol y p h os p ha z e ne;p r o p e r t y; p r e p a r a t i on;a pp l i c a t i o n; r e s e a r c h;pr og r e s s
新型两亲型聚磷腈聚合物的合成
新型两亲型聚磷腈聚合物的合成周彬【摘要】以六氯环三磷腈为原料,通过开环聚合反应制备了聚二氯磷腈,并将其作为主链,并通过简单的取代反应得到带氨基的聚磷腈主链.通过一系列有机合成反应得到含胍基的疏水侧链,亲水链则是对聚乙二醇单甲醚(mPEG2000)进行巯基化.通过巯基与双键的点击化学反应,将亲疏水链接到聚二氯磷腈主链上.最后,用三氟乙酸脱去保护基,得到两亲型聚磷腈聚合物,最终结构经核磁和GPC表征.%Polyphosphazeneasbackbone was prepared by ring open polymerization as hexachlorocyclotriphosphazene raw materials, the polyphosphazenes as backbone containing amino groups were obtaining by the simple substitution reaction.The hydrophibic chain was synthesized by a series of organic synthesis reactions.Meanwhile, the hydrophilic chain was synthesized by sulfhydrylation of hydrophilic methoxy-poly(ethyleneglycol) (mPEG 2000).The hydrophibic and hydrophilic chains were grafted onto the polyphosphazene backbone by the thiol-ene click reactions.At last, the amphiphilic polyphosphazenes copolymers were obtained by taking off the protect groups using TFA.The structure of the compound was confirmed by HNMR and GPC.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2017(045)009【总页数】3页(P64-65,114)【关键词】聚磷腈;点击化学;合成【作者】周彬【作者单位】安徽纽麦特新材料科技股份有限公司,安徽芜湖 241000【正文语种】中文【中图分类】TB324;O633聚磷腈是一类由氮、磷原子单双键交替为骨架结构的无机高分子材料,具有良好的生物相容性和降解性,其降解产物通常为无毒的磷酸盐、氨盐以及相应的侧基。
用磷腈类催化剂合成的新型聚醚多元醇及其在聚氨酯泡沫制备中的应用新进展
佐 伯 卓 哉 等 [8] 报 道 了 采 用 含 ≥1 个 C1~ C3 烷 基的芳香烃作溶剂来制备 PZO 的工艺。反应结束
后,在产物中加入碱 (土) 金属化合物,使含氯杂 质转化为不溶物,然后随未反应原料一起经过滤 除去。该方法可明显提高 PZO 收率和降低产物中 含氯杂质的含量。 1.2 磷腈盐催化剂的合成 1.2.1 三井化学公司的磷腈盐催化剂
催化剂
KOH DMC PZN
聚合活性/ (g ·mol–1· min–1)
1.1 850 ~ 2 600
450
不饱和度/ (mmol ·g–1) 0.043 ~ 0.045 0.006 ~ 0.019 0.013 ~ 0.017
多分散性 (Mw : Mn)
1.12 ~ 1.20 1.05 ~ 1.94 1.02 ~ 1.03
1.85 ~ 1.95 2.06 2.19
目的产物收率/% 83.6 81.9 81.3 85.4 89.7 92.2 91.6 55.6 58.1 57.5 51.9
島 本 将 志 等 [7] 采 用 在 C6~ C10 脂 肪 烃 中 使 亚 氨 基 三 (二 甲 氨 基) 磷 烷 与 POCl3 反 应 的 方 式 来 制 备 PZO。 反 应 温 度 优 选 60 ~ 100 ℃,n( 磷 烷 )︰ n(POCl3)=(6.1 ~ 8.0)︰1,PZO 收 率 >85 %, 质 量 分数>99%。
六氯环三磷腈的合成研究进展
Ke o d : e a ho orp o p ae e p o e y y te i;a p iain y W r s h x c lrtih s h z n ; r p r ;sn h ss p l t t c o
六氯 环 三磷 腈是 生产 聚磷 腈 和环 磷腈 的主要 原
六 氯环 三磷 腈 又名 六氯环 三 磷氮烯 或 三 聚氯化
机一 机 高分 子材 料 ,可 用 于 催 化材 料 、耐 高 温 橡 无
胶、 阻燃材 料 、 高分 子 电解 质 、 光导 高分 子材 料 、 非线
性 光 学 材料 、 物 医用 高 分 子材 料 、 分 子液 晶 、 生 高 分
离 膜及 医药等 多种 用 途 。国 内关 于磷腈 功 能材 料 的
磷腈 , 子式 为 C6 或 ( P I 结 构 式为 : 分 l N N C , )
料。 它可 被用 作杀 虫 剂 、 料 、 肥 抗肿 瘤 药物 、 相转 移 催 化剂 , 自由基 聚合 引 发剂 、 光稳 定 剂 、 氧 化剂 、 燃 抗 阻
剂等 。也 可 以通过 聚 合反 应合 成 功能更 为 广泛 的有
0 x c 0 0 rp s f He a hl r t i h0 pha e e zn
ZHANG n He g
(n i eerhIs tt o h mi ln ut Lann , uu a 2 0 0 J x R sac tue f e c d s y, i ig H ldo15 0 ) i ni C aI r o
磷腈 为 白色 或淡 黄 色 粉末 状 晶体 ,密 度 1 9ge , . m 9 /
熔点 l28℃ , 1. 沸点 2 6o 易 升华 , 5 C, 其蒸 汽对 眼睛 和 呼 吸道 有 刺 激作 用 。可 溶解 于大 多 数 有机 溶 剂 中 , 如 正庚 烷 、 、 油醚 等 。结 晶学数 据 为 a 1. A, 苯 石 = 41 5
聚磷腈的研究和生物医学应用
第24卷 第2期2005年 4月北京生物医学工程Beijing Biomedical Engineering V ol 124 N o 12Apr. 2005聚磷腈的研究和生物医学应用任杰 陈云华 摘 要 聚磷腈是一类新型的无机高分子,具有特殊的结构和有机高分子难以比拟的特性,近年来对其在生物医用方面的研究特别多。
可以通过侧基的选择来调节聚磷腈的物理化学性能,包括它的生物降解性。
本文介绍了聚磷腈的制备、结构、性能、生物应用以及发展前景。
关键词 聚磷腈 生物材料 生物降解性中图分类号 T Q31文献标识码A文章编号100223208(2005)022*******R esearch and Biomedical Application of Polyphosph azenes REN Jie ,CHEN Yunhua . Institute o f nano &bio 2polymericmaterials ,School o f material science and engineering Tongji Univer sity ,Shanghai 200092【Abstract 】 P olyphosphazenes are new type inorganic polymers and have been potentially useful candidates for applications of biomaterials duo to their particular structures and unique characters.C ontrolled tuning of physico 2chem ical properties ,luding biodegradability ,can be achieved in this class of polymers via macrom olecular substitutions ,This review introduces the preparation ,structure ,properties ,biomedical application and prospect of polyphosphazenes.【K ey w ords 】 polyphosphazenes biomaterial biodegradation作者单位:同济大学材料科学与工程学院纳米与生物高分子材料研究所(上海 200092)作者简介:任杰(1965—),男,教授,博士生导师,从事纳米与生物医用材料的研究。
可生物降解聚膦腈的合成研究进展
高新技术产业发展
■ E CHN OL OGY DE VE L OP ME N T
可生物 降解 聚 膦腈 的合成研究进 展
李 鑫 ( 郑州大 学材 料 科学 与工 程学 院 。 河南 郑 州 4 5 0 0 0 1)
摘 耍 材料在我们人类的生活中起着举足轻重的作用 , 并且 随着人类的不断发展在不断地更新进步 , 近几年以来 , 随着科学技 术的不断发展 , 人们对于材料的要求也是越来越 高 , 各种合成材料也不断地 出现我们 的眼界 中 , 但是各种 化学物质的合成材料 由于其难分解 , 或分解后毒性大 , 给环境带来了很 大的威胁 , 也为合成材料 的发展提 出了更高的
要 求和 目标 , 而可 生物 降解 给合 成 材料 的发 展 提供 了新 的思路 和新 的方 法。本 文从 介 绍可 生物 降解 材料 入 手 , 重 点介 绍 了可生 物 降解聚膦 腈 的合 成的研 究 进展 情 况和研 究 方向 , 为 下一 步可 生物 降解 聚膦腈 的研 究提 供 了思路 。 关 键 词 可生 物降解 ;聚膦腈 ; 合成 ; 研究 ; 发展 趋 势 中图 分类 号 : 0 6 3 1 文 献标 识码 : A 文 章编 号 : 1 6 7 1 - 7 5 9 7( 2 0 1 3 ) 1 卜0 0 0 2 - 0 2 自新 一 轮 的 工 业 革命 开 展 以来 , 在全球发展最快的技术 , 除 了计算 机 技 术 以外 , 材 料 技 术 的发 展 速度 也 不 可 小觑 。材 料 的发展和我们的生活息息相关 , 我们生活的每个细节都离不开 材料 , 由此 看 来 , 材 料 的快 速 发展 有 利 于我 们 生 活 水 平 、生 活 质 量 的提 高 。 然而 , 近几 年 以来 各 种 各 样 的化 学 物质 的合 成 材 料 难 降解 、毒 性 大 , 给 环境 带 了 了极 大 的威胁 , 和 现 在和 谐 发 展 的理 念是 相 违背 的 , 因此可 生 物降 解 的概念 被提 了出来 。 我 们 在 运 用 的 时候 有多 种 的 可 生物 降 解 高分 子 , 并 且 现 在 在 组 织工 程 、医 学 工程 等方 面 都 有 了长 足 的 发展 , 聚 膦腈 是 一 类 结 构独 特 的高 分 子 , 具有 很 好 的 生物 相 容性 , 现 在 在生 物 方 面 的应 用 比较 普 遍 , 但 是 由于 聚 膦腈 的研 究 成 本 相 对 比较 高 , 且 降解 的 速 度很 慢 , 这 就 阻碍 了该 类 材 料 的进一 步发 展 , 而近 几年以来采用 与可生物降解的聚酯相结合为聚膦腈材料的发展 带来 了新 的生 机 。 式有 所 不 同可 将 其 区分 为两 种 , 一 种 是 相 同 的 基 团单 一 取 代 , 另 一种 是 不 同 的基 团混 合 取代 ; 其连 接 的取代 基 不 同也 可 以 分 为 两类 , 烃 氧基 取代 和 氨 基取 代 聚膦 腈 ; 还 可 以根 据其 与 水 的 相容 特性 不 同来 分类 , 疏 水性 聚膦 腈 ( 如 : 以氨 基 乙羟肟 酸酯 、 缩 酚肽 酯 、氨基 酸酯 、二 肽酯 等 为侧链 ) 和水 溶 性 聚膦腈 ( 如: 侧链 带 有 乙氧基 吡咯 烷酮 、糖 基 、咪唑基 、苯氧 基羧 基等 ) 。
聚膦腈
衍生物合成法是由聚磷腈衍生反应如硝化、重 氮化等反应制备新型聚磷腈, 直接合成法即由 小分子单体在一定条件下聚合制得聚磷腈。
聚膦腈的应用
1, 特种橡胶与弹性材料 聚烷氧基磷腈、聚芳氧基磷腈、聚氟代烷氧基
磷腈等使用的温度范围为( - 77 - 300) ℃,可作 为高温飞行和航天用的弹性材料、塑料和密封 材料。特别是两种不同氟醇共同取代的聚磷腈 橡胶,因其完全不燃性且耐低温而极有发展前 途。
聚膦腈的结构与性能
聚膦腈的结构 聚磷腈高分子的结构通式为[ N=PR1R2]n ( 其
中R1, R2 为有机基团, n ≥ 3) 。根据n 值的不 同, 聚磷腈可以是环状的, 可以是线型的低分子, 也可以是线型的高聚物。目前, 研究最多的是 线型高分子和环状三聚体。
一些典型的聚膦腈
聚膦腈的性能
聚膦腈的合成
1,先聚合再取代 在真空条件下, 将六氯三聚磷腈开环热聚合得
到聚二氯磷腈, 再使聚二氯磷腈上的活泼的氯 原子被无机或有机基团取代, 形成具有各种特 殊功能的聚磷腈 2,先取代再聚合 使有机亲核试剂先行取代六氯三聚磷腈上的氯 原子, 再进行热聚合得到侧基被取代的聚磷腈
高分子, 聚合后的聚磷腈中未被取代的氯原子 仍能被烷氧基化合物、芳氧基化合物、胺类和 有机金属化合物等有机亲核试剂所取代
其它一些小组又相继合成出多种聚磷腈药物控 释材料,其中有一些已进入临床阶段,有望短期 内投入使用。
7 ,高分子液晶及其分离膜
P、N 链的柔顺性便于液晶聚合物的生成。液 晶聚磷腈是一类含侧链的新型液晶高聚物。液 晶聚磷腈气体分离膜具有较高的气体通量和中 等的分离能力;液晶聚磷腈渗透汽化膜也具有 较高的渗透能量,属于优先透有机物型。它们 是一类有潜在应用前景的新型膜分离材料。
聚磷腈的合成及应用
聚磷腈的合成及应⽤聚磷腈的合成及应⽤顾蒙 04300009磷腈聚合物是以P、N原⼦交替排列作为主链结构的⼀类新型⽆机-有机⾼聚物,具有有机⾼分⼦难以⽐拟的特性。
其结构通式为-(N=PRR’)-n(其中R和R’为有机基团,n不⼩于3)。
在磷腈分⼦中,由于磷原⼦上含有两个可取代的氯原⼦,故可以⽣成多种衍⽣物作为阻燃剂、吸收剂和防氧化剂等。
聚磷腈由于具有耐⽔、耐溶剂、耐油类和化学品,⼜耐⾼温、低温及不燃烧等优良性能,可以制成特种橡胶、低温弹性体、阻燃电⼦材料、、⽣物医学材料等。
发达国家近⼏⼗年来⼀直在研究开发磷腈类化合物,⽽我国在这⽅⾯的研究较少。
⼀聚磷腈的结构特性聚磷腈的电⼦云结构被称为“岛状结构”,这种模型包括有两个五价磷原⼦的d轨道和氮的p轨道杂化形成三个dπ-pπ轨道,每⼀个π体系都是⼀个⿎励体系,彼此之间没有共轭作⽤,因此,这种结构也被称为“岛状结构”。
⼆聚磷腈的性能聚磷腈主链磷原⼦上的两个侧基可以被各种具有不同特性的有机基团取代,从⽽制备出具有各种功能的聚磷腈⾼分⼦。
例如,由于所连侧基不同,聚磷腈⾼分⼦可以使亲⽔的或亲油的,易被⽔降解的或对⽔稳定的,可以是导体、半导体或绝缘体,还可以是光解材料、耐辐射材料、耐溶剂和化学药品,也可以有⽣物活性等。
磷腈聚合物的物理性能依赖于取代基本⾝的性质和数⽬,单⼀烷氧基或芳氧基取代的聚磷腈表现为半晶结构;⽽取代基为两种或多种时是⾮晶的;有胺类物质取代的聚磷腈则为具有玻璃化温度的玻璃态聚合物。
聚磷腈上π体系没有形成长程共轭,因⽽具有柔顺的P-N⾻架链,这是所有的聚磷腈都有的共性。
这是聚合物链具有很⼤的⾃由度及较低的玻璃化温度,在固态时可经受结构变化,因此⼤多数磷腈聚合物都是良好的低温弹性体。
[1]三聚磷腈的合成聚磷腈化合物的制备是由五氯化磷和氯化铵反应⽣成六氯环三磷脂,再通过亲核取代反应制得的聚磷腈衍⽣物。
六氯环三磷腈是⼀种⾮常重要的中间体,也是磷腈化学中最基本的化合物,对磷腈化学的发展起到举⾜轻重的作⽤。
线性聚磷腈的研究进展
s3 p d杂化 ,使每个磷 氮结构 单元在形成 。键后,还剩下四个电
子 ,其中两个 为氮原子 的孤对 电子 ,另外两个则 占据 由磷 的 3 d 轨道和氮 的 2 P轨道杂化而成的 d -Ⅱ轨道 ,但是对称 的 d 巾Ⅱ Ⅱp Ⅱ 轨道在 每个磷原子 处均会 形成一个结 点,主链 上交 替的单双键
Ab t a t Th u c i n l oy r r e it r a i n l e e rh dk y t n t r s n , n h oy h s h z n a d p l ai n sr c : e f n t a l me s o p we et e n t a s a c e e so ea e e t a d t ep l p o p a e eh swi ea p i t h n o r p , c o f r g o n n t e f n t n lp l mes fed b c u e o s e c l n r p r .Th s p p r c n l d d p lme ia i n me s o a i u o e r u d i h u c i a o y r l e a s f i x e l t p o et o i t e y i a e o cu e o y rz t a f v ro s o n f n t n l oy h s h z n .a l a h s h z n u si t c a im. e f t r r s e to n a o y h s h z n p l a i n、a u c i a p l p o p a e e s we l sp o p a e e s b t u e me h n s Th u u e p o p c fl e rp lp o p a e e a p i t o t i c o 、S
聚磷腈功能高分子材料的合成及应用
光导电高分子材料
光导电材料在静电复制、制版印刷、激光 打印、全息照相等领域的广泛应用,引起了 人 们的浓厚兴趣,特别是高分子光导材料, 以其良好的光导电性、 可加工性、 低毒 性、 稳定性而 备受关注。
返回
以PCl5和NH4Cl为单体的一步法合成
催化剂
nPCl5+nNH4Cl
氨基磺酸+CaSO4· H2O 高分子量的磷腈聚合物
1,2,4-三氯代苯
195~210℃
回流数小时
溶剂
优点:一步法缩短了反应时间,极大的提高了聚合物产率,且 反应受环境因素的影响较小,适合于大规模生产。 返回
小分子合成聚磷腈 ⒈ Cl3P=NSi(Me3)3的室温活性阳离子聚合
在室温下以单体Cl3P=NSi(Me3)3发生阳离子聚合,得到分 子量分布窄的线性聚二氯磷腈。
3 生物化学、药物与医用材料 聚磷腈高分 子具有良好的生物相容性,并且容易在生物 体内降解为无毒的小分子,因此 引起了生物 界、药理学家与药学专家的极大关注。早 在1977 年已经成功地合成了生物医用 聚 磷腈材料,其主要成分是以甘氨酸乙酯为侧 基的聚磷腈。这种聚合物可于水中逐渐降 解而 逐渐释放,可有效弥补代谢半衰期短、 副作用大的缺点。
功能基团
六氯环三磷腈单体
真空条件, 250℃ 长链聚合物 保温反应数小时
目标高分子
聚合机理
优点:操作简单,条件成熟,合成聚合物分子量大,而且产 物易于与反应物分离。 缺点:必须采用高纯度原料,很高的反应温度和较长的反应 时间。
(二)聚磷腈的特性及应用
1、聚磷腈的玻璃转化温度较低,因而是优良的弹性材料。
4、生物化学、药物与医用材料
5、光导电高分子材料
聚磷腈高分子
聚磷腈高分子
李振;詹才茂;秦金贵
【期刊名称】《功能高分子学报》
【年(卷),期】2000(013)002
【摘要】简要综述了聚磷腈高分子的合成、结构与物理性能及在新型功能材料方面的应用,包括高分子电解质、光导电材料、非线性光学材料以及生物医用材料.【总页数】7页(P240-246)
【作者】李振;詹才茂;秦金贵
【作者单位】武汉大学化学系,湖北,武汉,430072;武汉大学化学系,湖北,武
汉,430072;武汉大学化学系,湖北,武汉,430072
【正文语种】中文
【中图分类】O633
【相关文献】
1.交联型聚磷腈基类高分子的合成与性能研究 [J], 刘景东;刘慧;岳鑫
2.交联型聚磷腈基类高分子的合成与性能研究 [J], 刘景东;刘慧;岳鑫
3.聚磷腈高分子材料在航空航天领域中的应用 [J], 李爱元;张慧波;陈亚东;王建中;储昭荣
4.聚磷腈在航空航天高分子材料中的应用 [J], 李爱元;张慧波;陈亚东;王建中;储昭荣
5.环交联聚磷腈高分子材料的研究概况 [J], 赵晓东;宋林花;杨海靓
因版权原因,仅展示原文概要,查看原文内容请购买。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
磷腈聚合物在高分子材料中的研究进展1.背景与概述随着社会和科学的不断发展与进步,人们对材料的使用要求也越来越高,单一的材料类型已不能满足人们的需求。
传统的材料按照化学组成分类,除了金属材料以外,主要包括有机高分子材料和无机硅酸盐材料[]1。
有机高分子材料多源自石油化工产品,也包括一些生物有机物。
它们一般具有质量轻、耐腐蚀、绝缘性好和易于成型加工等优点,已被广泛应用于生产生活的各个方面,并在很大程度上替代了金属材料。
然而大多数有机高分子材料却因为强度、耐磨性及使用寿命较差而不能满足当今生产生活中对材料的耐高温性和抗氧化性的要求[]1。
无机硅酸盐材料通常拥有优异的耐高温性和抗氧化性,以及较好的电和热绝缘性,但是无机硅酸盐材料和有机高分子材料相比,其可加工性能则差很多。
因此,开发兼具有机材料和无机材料优点的新型有机-无机杂化材料具有重要意义。
无机聚合物是由非碳原子组成的大分子物质,原子间主要以共价键键合,形成与有机聚合物中的碳链相类似的杂原子主链。
与有机聚合物相比,无机聚合物的独特性能,使其受到了极大的关注。
聚磷腈是以单键双键交替连接的磷、氮原子为主链,以有机取代基团为侧链的一类新型有机-无机杂化高分子。
按照形态可以将其分为四大类即线性聚磷腈、环线型、环交联型、梳型聚磷腈和支化聚磷腈,由于其具有良好的热稳定性、生物相容性、耐福射、耐低温、抗氧化性、生物降解性,聚磷腈功能材料已成为了研究热点。
2.聚磷腈化合物的合成(1)通常,线型聚磷腈通过二步法制备:首先合成聚二氯磷腈,然后由聚二氯磷腈通过亲核取代反应制备目标聚合物。
迄今为止,聚二氯磷腈的合成方法除了最基本的由HCCP 本体开环聚合[]4,3,2以外,主要还包括溶液催化开环聚合[]6,5、Cl3P=N-Si(CH3)3 的可控室温活性聚合[]9,8,7、N-二氯磷酰-P-三氯单磷腈的缩聚[]10和以氯化铵和五氯化磷为单体的一步法[]12,11四种途径。
由于能够取代聚二氯磷腈上活性氯原子的官能团种类众多,所以线型聚磷腈表现出很强的分子可设计性。
目前文献已报道的线型聚磷腈取代基团共有7 大类别,分别是脂肪醇、酚类、脂肪胺、芳香胺、双官能度的螺环型羟基(例如二羟基联苯或二羟基联萘的衍生物)、硫羟基团以及可以直接通过P-C 键与磷腈骨架相连的脂肪或芳香残基[]15,14,13。
(2)环线型聚磷腈的制备方法通常是先合成出具有双官能度的环磷腈,再通过自聚或与其他单体共聚从而得到聚合物,也即通过已四取代的HCCP 与另一种含有双官能团的单体缩聚制得,制备过程的核心是六氯环三磷腈的不对称合成反应。
目前,合成环线型聚磷腈常用的是2,2’-二羟基联苯和邻苯二胺。
(3)以有机聚合物单元为主链,以环磷腈或线型磷腈作为侧链,可以合成一类新的聚合物材料——梳形聚磷腈。
早期的合成方法是以乙烯基或丙烯基取代的环三磷腈作为单体,通过加成聚合反应制备以环磷腈为垂直侧链的梳形聚磷腈材料。
近期,Allcock 等[]16又利用开环复分解聚合法(ROMP)成功合成了主链为聚降冰片稀,侧链为环三磷腈的梳形聚磷腈。
值得注意的是,通过亲核取代反应在磷腈环上引入有机取代基可以发生在ROMP 反应之前,也可以发生在反应后。
但先发生ROMP 反应,再向磷腈环引入取代基比较有利,这样可以避免取代基对ROMP 催化剂产生不良影响,从而允许更广泛的侧基被引入。
此外,Allcock 等[]17还通过Azide 偶联反应合成了以聚苯乙烯或聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物为主链,以环磷腈为侧链的梳形聚磷腈材料。
(4)支化聚合物是一类新颖的非线型聚合物,其结构和性能与传统的线型聚合物有很大差别。
支化聚磷腈按照结构形态又可以进一步分为星形聚合物(Stars)和树枝状聚合物(Dendrimers)。
其中,星形聚合物是指由多条相同或不同的线型分子链,通过化学键与同一中心核连接起来的一类聚合物。
与线型聚合物相比,星形聚合物具有诸多特性,例如其粘度较低、活性官能团多、空间构型独特,同时具有较多的可接枝位点。
而树枝状聚合物则具有多支化中心和高度支化的结构,呈现出类似树枝状的几何外观。
树枝状聚合物拥有非常高的官能团密度,以及精确的、几何对称的分子结构,同时分子内部存在特有的空腔结构。
星形聚磷腈的制备路径有两种:一种是可以先合成具有末端官能团的线型聚合物,再使用多官能团反应物与之发生偶联反应而制得星形聚合物。
另一种则是先合成多官能团的引发剂,然后利用该引发剂引发单体聚合,从而得到臂数及臂长确定的星形聚合物,聚合方法主要有活性阳离子聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)和开环聚合(ROP)等。
星形聚合物和树枝状聚合物的合成方法有多种下面简单介绍其中一种:Matyjaszewski等[]18利用ATRP法制备了一种以环三磷腈为内核的六臂星形聚合物。
先用三溴化磷与含有6个羟基的环三磷腈衍生物发生反应制得一种具有6个ATRP引发点的环三磷腈溴化物引发剂,然后在催化剂作用下,让该引发剂引发苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸特丁酯等单体的聚合反应,从而得到目标星形聚磷腈材料。
树枝状聚合物的合成大体上分为收敛法(Convergent synthesis method)和发散法(Divergent synthesis method)两种方法。
前者首先依靠一部分小的分支单元进行反复耦合从而生成树状石结构(Dendron),再固定一个核心以产生由多个树状石结构所构成的树枝状聚合物。
而后者则是由一个中心分子利用逐步聚合,连续不断地往外生长,最终形成树枝状结构。
合成涉及加成反应、缩合反应、开环聚合等等。
3.磷腈化合物的应用3.1特种材料与弹性材料聚烷氧基磷腈、聚芳氧基磷腈、聚氟代烷氧基磷腈等使用的温度范围是(-77--300℃)可作为高温飞行和航天用的弹性材料、塑料和密封材料。
特别是两种不同氟醇,共同取代的聚磷腈橡胶,因其完全不燃性且耐低温而极有应用前景。
例如美国Firestone 轮胎公司成功开发了聚氯代烷基磷腈其玻璃化转变温度在-77至-64℃,可以作为北极和南极等地区使用的密封件、垫圈、输油软管和减震器。
美国陆军材料和机械研究中心(AMMRC )从1968年开始部分使用这类聚磷腈材料,用于低温燃料输送与操作。
卤代环磷腈与二羰基化合物的缩合产物是类似于橡胶的弹性体,对酸、碱和有机溶剂具有相当高的化学稳定性,耐γ-射线和紫外线,具有较高的抗冲性,能长时间承受250摄氏度的高温,短时间经受540摄氏度的高温,这种磷腈化合物可用作原子反应堆耐辐射材料[]19。
3.2高分子导体聚磷腈的主链没有形成长程共轭结构,所以其本身并不具备导电性,但通过引入导电性侧基之后,能够使其具有导电性。
人们发现,将一缩二乙二醇接枝的聚磷腈( M EEP)与Li 盐或Ag 盐掺杂后,可以得到高电导率的聚磷腈导体,但这种MEEP 体系的分子链段运动力特别强、自支持力差,不能很好的成膜,其尺寸稳定性有待进一步提高[]21,20。
Allcock 等[]22通过在聚磷腈侧链上引入苯氧基和寡聚乙氧基,在不牺牲电导率的前提下,提高了聚合物的玻璃化转变温度和力学强度,同时苯氧基的引入提高了材料的阻燃性能。
Pausdor J 等[]23合成了聚二(2苯氧基乙氧基) 磷腈并对其进行磺化处理,发现聚合物在饱和大气压下,室温电导率为 S/cm 104.72-⨯,材料的电导率对于水分压的变化特别敏感,可以作为湿度传感器使用。
刘承美等[]24合成出含吡咯侧基的聚磷腈,然后通过 FeCl3引发吡咯侧基的氧化交联,将聚合物的电导率提高到S/cm 105-。
徐国祥等[]25将无机低聚物 S-S-S 交联到聚磷腈分子中制备出电导率高达0.48S/cm 的聚三硫代磷腈,聚合物具有良好的化学、电化学稳定性及阻燃特性,作为锂二次电池正极活性材料使用时显示出很高的充放电容量和优异的循环能力。
由此可见,聚磷腈高分子导体兼具高的电导率、加工稳定性和阻燃特性可以 应用于高能密集电池的设计与制作。
3.3防火阻燃材料聚磷腈有高含量的磷和氮,有的还含有卤素,显示出优良的不燃性与阻燃性,广泛用作防火阻燃材料和自熄性材料,有很大的发展前景。
例如:聚溴代烷氧基磷腈是一种性能优良的阻燃剂,广泛的用于塑料、纺织、纤维、纸张和木材的阻燃处理。
例如美国Horinzin Inc 公司研究了以聚芳氧基磷腈为基料的军用耐火涂料和耐火泡沫塑料,这类泡沫塑料具有耐火性、耐水性、无毒、高强度与低密度,在飞行器与船舶制造方面很有发展前途。
近年来,Parker 等研究了一系列含环三聚磷腈结构的聚合物。
他们以六氯环三磷腈为原料,用熔融聚合法合成了许多新型高强度耐火、耐热聚合物。
这些含环三聚磷腈聚合物的共同特点是在700-800摄氏度焦化率达80%左右,与石墨纤维层压,甚至在纯氧中也不燃烧,可用作宇航绝热材料或消防队员的防火。
3.4生物医用材料聚磷腈具有良好的生物相容性或生物活性,容易在生物体内降解为氨、磷酸盐等无毒小分子,因而受到药物与生物医学材料领域的广泛关注[]27,26。
目前,世界各国的研究小组对于聚磷腈生物医用材料的改性及应用主要集中于高分子药物、药物控制释放载体及组织工程材料三个方面。
Allcock等[]28选用生物相容性好、水溶性的甲氨基聚磷腈为载体,将顺铂结合在聚磷腈主链的氮原子上而形成顺铂-聚磷腈衍生物,顺铂小分子将随着磷腈高分子在体内的降解而逐渐被释放,有效地弥补其代谢半衰期短、副作用大的缺点,药理学的研究表明,这种高分子药物具有很好的抗癌效果。
Lakshmi等[]29通过将合成的聚二羧基苯氧基磷腈在含有细菌和病毒抗原的11种动物模型中的测试,证明其对于流感病毒抗原有潜在的辅助作用,它的加入可以显著提高流感疫苗对HA系列流感病毒的免疫反应。
张建祥等[]30报道了合成的聚( N-异丙基丙烯酰胺) / 色氨酸乙酯两亲接枝聚磷腈能够在水溶液中自组装成具有药物控制释放作用的纳米球体,可作为注射给药系统或肿瘤靶向给药系统的载体材料使用。
王红霞等[]31合成了聚(二甘氨酸乙酯)磷腈( PEGP)并评价了肝癌细胞和人工合成纤维细胞在PEGP 薄膜表面的生长性能。
结果表明,材料不但没有细胞毒性,反而具有良好的促进细胞生长的能力,有望作为组织工程材料。
4.前景展望聚磷腈以其特殊的结构和优异的性能成为高分子科学领域中的一个重要分支,它潜在的应用覆盖航空航天、船舶制造、石油化工以及生物医用领域。
目前聚磷腈产业在我国的发展还存在两个重要的制约因素: ( 1) 聚磷腈的主要原料单体即六氯环三磷腈价格昂贵,目前国内虽有几家公司小规模生产,但均不成规模。
( 2) 聚磷腈合成对原材料纯度和合成环境要求苛刻,生产成本过高,难于工业化。