聚丙烯催化剂(培训)

Innovene气相法工艺催化剂

高活性第四代载体高效催化剂(CD)

CD催化剂体系为钛系, 载体为氯化镁, 活化剂为三乙基 铝, 给电子体为硅烷。CD催化剂体系的活性为每克CD催 化剂生产3万克PP, 产品中钛含量小于1PPM。 产品颗粒度分布均匀, 堆比重大于0.45, 可获得高抗冲 性的产品。 CD催化剂聚合反应启动快, 反应时间短, 仅为0.8小时, 时空产率高, 产品的分子量分布窄, 非常适合于纺丝。
新催化剂：活性提高、氢调敏感性变好。
二、聚丙烯生产工艺
“intraparticle”level
macromolecular level
Spherizone工艺
二、聚丙烯生产工艺
CATALYST Avant*
ZN 118
PP TYPE
Avg. COST per ton of PP product (€/ton PP) 10-12
13-15
ZN 168/16X
Extremely BMWD
Succinates based. Spherical Morphology
12-14
二、聚丙烯生产工艺
Innovene气相法技术
1999年以前的Amoco气相法工艺，1999~2001年又 称BP Amoco气相法聚丙烯工艺
Amoco(BP)燕山、扬子、赛科
ZN 10X
9-10
CATALYST Avant*
PP Type
ADVANTAGE
Avg. COST per ton of PP product (€/ton PP)
ZN 127/12X
HCPP narrow MWD
Diether based. Higher yIeld More Stereospecific Spherical Morphology
全世界聚丙烯工艺技术及专利表
聚合方式 均聚物
本体环管法 本体搅拌釜 气相流化床 气相搅拌釜
抗冲共聚物
气相法 气相法 气相法 气相法
主要工艺技术
Basell, Fina, Philips, Solvay 三井油化，住友，Shell UCC/Shell，住友 BASF, Amoco/窒素
二、聚丙烯生产工艺 主要工艺技术
330
Fourth
30 - 50
0.5 – 3.0 (II: 95-99.5)
24 - 28
Unipol气相法工艺催化剂
SHAC™ 103 / 310 in Gas Phase
Polymerization Rate, Kg PP/g-Ti-hr
SHAC™ 201 / 205 / 320 / 330 in Gas Phase
Key Attributes
103
Third
12 - 20
3.0 - 6.5 (II: 94-97) 3.0 – 6.5
310
Third
12 - 20
22 - 24
201
Fourth
22 – 40
1.5 - 6.5 (II: 94-99)
20 - 22
205
Fourth
22 - 40
源自文库
1.5 - 6.5 (II: 94-99)
二、聚丙烯生产工艺
BASELL的Spheripol技术
二、聚丙烯生产工艺
80年代，Spheripol工艺主要采用GF2A和FT4S催化剂。GF2A
催化剂生产均聚物和无规共聚物。FT4S生产多相共聚产品。 活性15000~20000kg/kg 催化剂。 90年代，MCM系列催化剂替代了GF2A和FT4S催化剂。活性 达30000~35000kg/kg催化剂。
目的：①避免中毒；②方便计量
SHAC催化剂主要优点
催化剂不需要预处理/预活化
不需要预聚合
催化剂类型能够方便快速切换 不需要脱灰、脱无规物 可生产均聚物、无规共聚物、抗冲共聚物等多种产品 单独的助催化剂选择控制剂注射 等规度分级优化 聚合物可加工性 终端用户性能
Advanced Donor Technology（ADT）
Dow生产和销售一系列先进的给电子体，用于第3代和第4代催化体系。 系列给电子体/催化剂体系 分别对应最优的聚合物性能、催化剂活性和操作特性 满足不同的市场需求 使用户可以通过给电子体的改变来优化产品 SHACTM ADT技术是通过Dow的高通量催化剂筛选工具（High Throughout catalyst screening tools）开发出来的。 从概念到第一代商业试产品仅用了4个月！
MgCl2/TiCl4/苯甲酸酯+AlR3/苯甲酸酯 MgCl2/TiCl4/邻苯二甲酸酯+AlR3/硅烷 MgCl2/TiCl4/1,3-二醚+AlR3/硅烷（可不用） MgCl2/TiCl4/琥珀酸酯+AlR3/硅烷
15
15-30 40-70 70-130 40-70
40
95-97 95-99 95-99 95-99
syndiotactic
atactic
13C-NMR测定，常规用正庚烷法测定。
聚丙烯的分子结构模型图
聚丙烯的螺旋结构
一、聚丙烯的应用 聚丙烯（PP）是一种通用的热塑性塑料，具 有透明度高、无毒性、比重轻、易加工、抗冲击 强度高、耐化学腐蚀、抗挠曲性、电绝缘性好等 优良性能，并易于通过共聚、共混、填充、增强 等工艺措施进行改性，综合性能优良，价格合理， 其应用领域不断扩大，广泛用于化工、化纤、建 筑、轻工、家电、汽车、包装等诸多工业领域。 在聚烯烃树脂中，成为仅次于聚乙烯、聚氯乙烯 的第三大塑料，占有越来越重要的地位。
三、聚丙烯催化剂技术进展
(3)第三代催化剂 采用将钛化合物载负在高比表面的载体上以提高催化剂 效率的方法，从六十年代就开始了研究，研究发现，载体氯 化镁的活化是一个关键，必须采用经过活化的活性氯化镁作 为载体才有可能获得高活性的催化剂；加入适当的给电子体 化合物可以提高催化剂的丙烯聚合定向能力。这个催化剂载 体可以简单地表示为： MgCl2· TiCl4· PhCOOEt-AlEt3· CH3PhCOOEt 七十年代末，Montedision和三井油化分别将此体系的催 化剂用于工业生产，该催化剂就是第三代催化剂，也是第一 种载体催化剂。我国第三代催化剂的研究是从七十年代末开 始的，先后进行了研磨法催化剂和研磨浸渍法催化剂的开发 研究工作。
聚丙烯催化剂技术进展
2013.7.16
主要内容
一、聚丙烯的应用
二、聚丙烯的生产工艺简介
三、聚丙烯催化剂技术进展 四、国内主要的聚丙烯催化剂
一、聚丙烯的应用

聚丙烯（ polypropylene ，缩写为 PP ）是以丙烯为单体聚 合而成的聚合物，是通用塑料中的一个重要品种，其结 构式如下：

PP的热性能和机械性能的优异结合使其在很多领域如注 塑、薄膜及纤维生产中得到广泛应用，它的通用性加上 经济性使其应用在 60年代和 70 年代初期得到了快速发展， 很快成为最重要的热塑性产品之一。
一、聚丙烯的应用
聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛
纤维
一、聚丙烯的应用
聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛
薄膜
一、聚丙烯的应用
聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛
汽车专用料的应用(外部）
散热器通风口
空气控制系统和密封 车顶蓬内衬 尾灯罩和灯箱
保险杠和挡风板
前灯罩和灯箱
侧车身成型件和车门槛
挡泥板内衬
三、聚丙烯催化剂技术进展
活性* kg/g
发明年代
催化剂组成
等规度%
1（1954）
TiCl3 2（1970）
δ-TiCl31/3AlCl3+AlEt2Cl
δ-TiCl3+AlEt2Cl
2--4
10-15
90-94
94-97
（1968）
3（1971）
MgCl2/Ti Cl4
MgCl2/TiCl4+AlR3


聚丙烯生产工艺
ABB的Novolen气相法技术
双螺带搅拌
NOVOLEN NTH 台湾、宁波、神化宁煤
PTK-4催化剂的主要特点

同一种催化剂包括相同的助催化剂和立体规整剂可以 生产全范围的产品 不需预聚合程序，可直接加入反应器 产率高，挥发份含量低 分子量和等规指数易于控制 催化剂形态可以极好地复制到聚合物粉末中，不结垢、 不结块 Ti%=4~5%；Mg=8~9%；Cl=35%；溶剂=15%；活性： 30000kg PP/kg 催化剂；二甲苯可溶物：1~2%.


聚丙烯生产工艺
DOW的Unipol气相法技术
Unipol气相法工艺催化剂
SHAC™ Catalyst
Generation
Activity † kg PP/g cat
Xylene Solubles, XS %wt
Settled Bulk Density † lb/ft3
17 - 19
0
1
2
3
Polymerization Residence Time, hr
Unipol气相法工艺催化剂
20
SHAC™ 310, 320, or 330
% Volume
15
SHAC™ 103 or 201
10
5
SHAC™ 205
Catalyst
0.1 1.0 10.0 100.0 1000.0
Polymer
一、聚丙烯的应用
聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛
座椅靠枕和门框
行李箱内衬
座椅背板
仪表托架, 顶蓬, 气仓盖
方向盘 门板内衬和手扶 地板和音响
电池箱
一、聚丙烯的应用
聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛
家用电器
二、聚丙烯生产工艺简介
二、聚丙烯生产工艺 聚丙烯的生产工艺主要有四种，即溶液法、溶 剂浆液法（简称浆液法）、本体法和气相法。
ALL – INCLUDING HIGH STIFNESS SPECIALTIES and IMPACT COPOLYMERS (Ethylene 10 % max) ALL – INCLUDING HIGH STIFNESS SPECIALTIES and IMPACT/SPECIALTY IMPACT COPOLYMERS
0
Particle Size (microns)
高活性催化剂SHACTM
Dow生产和销售多种用于聚丙烯过程的高效催化剂和外给电 子体
Ti系Ziegler-Natta催化剂
可控形貌、非可控形貌两类 活性50000 kg PP/kg cat 等规度99.5% 催化剂以矿物油悬浮液的形式提供
一、聚丙烯的应用
由于聚丙烯主链上含有不对称碳原子，造成其叔碳上的 甲基在空间有不同的排列方式。因而存在三种不同立体结构 的聚丙烯，即等规，间规和无规三种结构。
Polypropylene
H3C H3 C H
isotactic
H3C H
H3C H
H3C H
H
Tm = 160°C Stereoregular Tm = 165°C Completely amorphous
22 - 24
320
Fourth
22 - 40
1.5 - 6.5 (II: 94-99)
24 - 26
Irregular Shape Very Broad PSD High Initial Rate Fast Decay Regular Shape Narrow PSD High Initial Rate Fast Decay Irregular Shape Very Broad PSD Moderate Initial Rate Slow Decay Regular Shape Broad PSD Moderate Initial Rate Slow Decay Regular Shape Narrow PSD Moderate Initial Rate Slow Decay Regular Shape Narrow PSD Moderate Initial Rate Slow Decay
专利商和工艺技术 Basell 的 Spheripol Basell 的 Spherizon Borealis 的 Borstar 三井油化的 Hypol UCC 的 Unipol 住友化学的气相法 ABB 的 Novolen BP 的气相法工艺 窒素的 Chisso 气相法 均聚物 生产方式 串联双环管反应器 提升管反应器 串环管+气相流化床 立式液相搅拌釜 气相流化床 立式气相搅拌釜 卧式气相搅拌釜 共聚物 生产方式 气相流化床 气相流化床 气相流化床 气相流化床 气相流化床 立式气相搅拌釜 卧式气相搅拌釜
4（1980） 5（1988） 6（1999）
三、聚丙烯催化剂技术进展
(1)第一代催化剂 我国七十年代初在燕山向阳化工厂建成的第一套聚丙 烯生产装置，所采用的催化剂就是用研磨法生产的第一代 含有1/3三氯化铝的三氯化钛催化剂。 (2)第二代催化剂 七十年代初由Solvay公司开发成功的三氯化钛催化剂。 虽然Solvay催化剂的活性得到了大幅度的提高，但是此类 催化剂中大部分的钛盐仍然是非活性的，它们会以残渣的 形式残留在聚合物中从而影响产品的质量，因此仍需要将 其除去，故采用此类催化剂的聚合工艺仍需要有后处理系 统。在我国，与Solvay催化剂类型相同的催化剂称之为络 合催化剂。