ctbn增韧环氧树脂的原理
环氧树脂胶粘剂的配方介绍三
15
21
72
表固时间（分）
225
27
38
103
最高放热峰℃
45
107
103
61
②聚硫用量对（E-51，100/DMP-30，10）体系性能影响
聚硫用量%
25
33
50
75
100
200
抗拉强度（kg/cm2）
387
457
506
216
165
300
延伸率（%）
1
2
5
7
10
300
硬度A
80
80
80
76
76
-
-
-
-
-
-
-
-
抗拉强度（㎏/㎝2）
66.5
152
240
328
125
196
321
326
延伸率（%）
60
30
5
5
30
30
5
10
硬度A
42
60
70
75
41
63
60
78
2.聚硫橡胶的用量对性能影响
①聚硫用量对（E-51/DMP-30）体系反应速度的影响，如下表：
聚硫用量%
0
33
50
62
50g凝胶时间（分）
1.丁腈橡胶的结构
丁腈橡胶分为固体和液体两种，液体丁腈的分子量在3000至1000左右，易与环氧树脂混合，工艺性能好，丁腈橡胶改性环氧的高温性能为150～180℃。
①一般液体丁腈（丁腈-40），分子中没有活性基团，与环氧树脂分子且不起反应，用芳香胺固化，液体丁腈-40的用量≤40%，否则胶接强度下降。
关于环氧树脂胶黏剂增韧改性的分析
关于环氧树脂胶黏剂增韧改性的分析[摘要]环氧树脂胶黏剂，它属于固化剂、基体树脂、溶剂、增韧剂、增塑剂、填料等各种组分经由化学及物理混合多种方法，所形成有着良好功能性、黏结性，在工程领域当中所需用到的黏胶剂。
那么，为更进一步了解此类黏胶剂的增韧改性具体方法及其情况，鉴于此，本文主要探讨环氧树脂胶黏剂自身增韧改性情况，仅供业内相关人士参考。
[关键词]胶黏剂；环氧树脂；增韧改性前言：因环氧树脂胶黏剂，它和其余胶黏剂所具备优势特点较为不同，故其现阶段在众多行业领域当中实现较为广泛的应用。
但因其呈较大脆性及较弱韧性，因而，对环氧树脂胶黏剂自身增韧改性情况开展综合分析较为必要。
1、简述环氧胶内部成分及其增韧改性基本机理情况1.1在主要成分层面针对环氧胶内部成分，通常以基体树脂、固化剂、增塑剂及增韧剂、溶剂为主。
针对基体树脂层面，现阶段以纯环氧树脂及改性之后的环氧树脂为主。
环氧树脂，其自身黏结强度及抗压性、黏结性及力学性能相对较好，但韧性弱；针对固化剂，其属于环氧胶内部重要成分。
生产过程当中，通常需结合生产条件及其性能指标等，合理选定固化剂；针对增塑剂即增韧剂，其主要是因基体树脂与固化剂相互间经化学反应之后所形成一种固化物，呈现出较脆质地、较差韧性及其抗冲强度。
故生产过程当中需要向着固化物内部添加一定量的增塑剂及增韧剂等，确保其韧性及耐冲性能可得到增强；针对溶剂层面，其属于聚合物的反应介质。
实际应用当中，可以与具体需求结合予以合理选用。
1.2在基本机理层面一是，针对分散相撕裂及塑性拉伸基本机理层面。
此项理论观点，即外部力作用至改性树脂之后，使得裂纹形成，且处于环氧树脂内部持续增长情况下，橡胶会以颗粒形式渗入裂纹内部，连接好裂纹两端位置。
外力持续增强情况下，橡胶颗粒将部分能量吸收，其自身会被逐渐拉长或撕裂，对环氧树脂后期被撕裂整个进度可起到减缓作用，环氧树脂则更具韧性[1]；二是，针对微裂纹的钝化增韧基本机理层面。
CTBN增韧改性热固性树脂研究进展
CTBN增韧改性热固性树脂研究进展刘乃亮;齐暑华;理莎莎;吴利敏;鲁惠玲【摘要】综述了活性液体端羧基丁腈橡胶(CTBN)增韧热固性树脂的优势和增韧机理,分别介绍了CTBN在环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂(CE)和双马来酰亚胺树脂(BMI)增韧改性方面的研究现状,分析了目前CTBN增韧热固性树脂存在的问题,并指出了今后增韧体系研究的发展方向.【期刊名称】《中国塑料》【年(卷),期】2011(025)003【总页数】7页(P18-24)【关键词】液体端羧基丁腈橡胶;增韧;环氧树脂;酚醛树脂;氰酸酯树脂;双马来酰亚胺树脂【作者】刘乃亮;齐暑华;理莎莎;吴利敏;鲁惠玲【作者单位】西北工业大学理学院应用化学系,陕西,西安,710129;西北工业大学理学院应用化学系,陕西,西安,710129;西北工业大学理学院应用化学系,陕西,西安,710129;西北工业大学理学院应用化学系,陕西,西安,710129;西北工业大学理学院应用化学系,陕西,西安,710129【正文语种】中文【中图分类】TQ323.5环氧树脂、酚醛树脂、BMI以及 CE等都是常用的热固性树脂,这类热固性树脂都有刚性大、硬度高、耐高温等优点,这是因为树脂固化后,分子间产生交联,形成网状结构,阻碍了分子链的运动,但是这种结构也决定了树脂的脆性较大,因此,常采用增韧剂对树脂进行增韧改性。
其中橡胶类活性增韧剂是研究较多的热固性树脂增韧剂,主要包括CTBN、端羟基丁腈橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶和端羟基硅橡胶等,其中增韧效果最好的是CTBN。
CTBN是分子链末端带有—COOH活性官能团的遥爪聚合物,分子式如式(1)所示,具有橡胶类材料较好的韧性,而且室温下可以流动。
由于活性官能团的存在,CTBN可以直接参与树脂固化反应,并形成橡胶微区而产生增韧效果。
CTBN增韧热固性树脂时,要先通过共混的方法溶于树脂,在树脂固化过程中,CTBN 逐渐析出形成橡胶颗粒,这些橡胶颗粒分布在固化后的树脂中,与树脂形成“海-岛结构”,这一过程被称为原位分相过程。
环氧树脂的增韧
用聚醚砜 ( PES) 改性胺类固化四官能环氧 ,在 固化物的结构中可观察到二相微结构分布 ,这些分 散相抑制了龟裂的成长 ,改善了固化物的粘接强度 和韧性 。
用耐热性高的热塑性聚醚酰亚胺 ( PEI) 改性环 氧 ,同样可以提高韧性 。
端胺基芳醚酮具有很好的增韧效果[5] ,当它们 加入到环氧中 ,在交联固化时产生相分离 ,从而提高 韧性 ,如它增韧的 EPON 828 环氧 ,当加入 30 份时 , 其断裂能可由 350JΠm2 提高到 1386JΠm2 ,而其模量基 本不变 , 但其玻璃化温度将会降低 , 从 213 ℃降到 145 ℃。它们与环氧的相容性较差 ,在其熔点以上 (约 230 ℃) 才能与环氧混合 。
朱柳 生 等 制 备 了 一 种 聚 硅 醚
R
OH OC2 H5
O Si O Si O Si O ,用它改性 AS —70 环氧树
Jiao Jian Lan liwen Chen Lixin
(Chemical Engineering Department of Northwest Polytechnical University ,Xi’an 710072)
Abstract This paper describes some kinds of toughened epoxy resins in use ,and the toughening meth2 ods ,mechanism and properities of curing resins were introduced.
某些结构的环氧树脂在特定的条件下也可得到 液晶相[9] ,从而产生自增韧的作用 。它们的固化反 应是在液晶温度区域内进行 ,或在体系的固化过程 中发生各相同性向液晶相的转变 ,因而在最终的交 联结构中液晶的有序性被保留下来 ,从而使固化产 物具有良好的性能 。固化后液晶环氧树脂具有多相 结构 ,取向的液晶有序区域被各相同性的无序区域 所包围 ,此结构类似于纤维增强的复合材料 ,从而提 高了材料的断裂强度和韧性 。此外 ,小分子环氧或 环氧齐聚物的粘度较低 ,浸渍性能好 ,与普通环氧相 比 ,它在耐热性 ,耐水性和耐冲击性上也都有很大的 提高 ,使之更适于制造高性能的复合材料 。
群 丁腈橡胶增韧改性环氧树脂的研究进展
丁腈橡胶增韧改性环氧树脂的研究进展作者：杨国栋,朱世根,李山山,杨占峰摘要：综述了丁腈橡胶增韧改性环氧树脂的研究现状及发展过程,讨论了不同活性端基的丁腈橡胶对环氧树脂性能的影响,评述了银纹、橡胶颗粒的拉伸撕裂和孔洞剪切屈服3种增韧机理,分析了目前丁腈橡胶增韧改性环氧树脂存在的问题,并展望了其发展方向。
关键词：丁腈橡胶环氧树脂增韧机理进展0引言环氧树脂(EP)是一种重要的热固性树脂,具有优异的粘结性能、机械性能和耐腐蚀性能,并兼有易加工成型、成本低等优点,被广泛应用于复合材料、涂料、胶粘剂和封装材料等领域[1]。
但是环氧树脂固化物脆性大,耐冲击和耐疲劳性差,在很大程度上限制了它在许多高技术领域的应用。
因此国内外科研工作者对环氧树脂进行了大量的改性研究以改善其韧性。
在众多环氧树脂改性途径中,研究较早、较成熟的是通过加入液体丁腈橡胶(NBR)来对环氧树脂进行增韧[2-4]。
目前用于增韧环氧树脂的丁腈橡胶,根据其活性端基的不同,主要有端羧基丁腈橡胶(CTBN)、端羟基丁腈橡胶(HTBN)、端胺基丁腈橡胶(ATBN)、端环氧基丁腈橡胶(ETBN)和端乙烯基丁腈橡胶(VTBN)。
1CTBN在环氧树脂的众多增韧剂中研究最多的为端羧基丁腈橡胶(CTBN),在理论上和实际应用上都是最成熟的。
实践证明,CTBN对双酚A型环氧树脂(DGEBA)[5]、双酚F型环氧树脂(DGEBF)[6]和酚醛环氧树脂[7]均有良好的增韧效果。
用于增韧的CTBN分子量一般在3000~4000之间,丙烯腈含量一般在26%以内。
Maazouz等[8]考察了CTBN分子量对增韧效果的影响,发现在相同用量的情况下,CTBN分子量越小,与环氧树脂基体的相容性越好,体系的断裂能(GIC)越高。
Russell等[9]研究发现,随着丙烯腈含量的增加,CTBN和环氧树脂基体的相容性提高,橡胶颗粒的尺寸更小、数量更多,增韧效果也更好。
CTBN改性环氧树脂的方式可以分为预反应型和非预反应型,其中预反应型的改性效果更好。
实用的环氧树脂增韧技术
037收稿日期：--作者简介：周建文（-），男，教授级高工，主要从事环氧类耐高温胶、环氧结构胶、电子封装材料、光学胶粘剂等研究 开发。
-@.。
201801181966E mail ：327821768qq com 实用的环氧树脂增韧技术周建文，王 洪（中蓝晨光化工研究设计院有限公司，四川 成都 610041）摘要：关键词：中图分类号：TQ323.5 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2018）07-0037-04对比了端羧基聚醚（、端羧基聚四氢呋喃（、端羧基液体丁腈橡胶（和含聚丁二烯的核壳聚合物（等几种增韧剂对环氧树脂的增韧效果。
在用量相同的情况下，几种增韧剂对环氧树脂都有明显增韧效果，抗冲击性能显著提高，其中、对冲击性能提升显著，改性树脂的冲击强度提高%；对耐热性影响表现各异，其中、对耐热性几乎没有影响。
环氧树脂；增韧；端羧基聚醚；端羧基聚四氢呋喃；端羧基液体丁腈橡胶；核壳聚合物CTPE ）CTPF ）CTBN ）CSP ）CTPF CTBN CTPF 257CTBN CSP 环氧树脂具有优异的力学性能、较低收缩率、耐化学性和电绝缘性等优点，在电子电气、机械、建筑乃至航空航天等诸多领域得到广泛应用。
由于其具有较高的交联密度，故而未经增韧的环氧树脂存在质脆、耐疲劳性和抗冲击韧性较差等缺点，难以满足工程技术的要求，其应用受到一定限制。
环氧树脂的增韧改性一直是业界研究的热点，长期以来国内外对此进行了许多有益的研究和实用技术开发。
例如，采用反应型液体橡胶能够提高环氧体系的断裂能、冲击性能；添加热塑性树脂可以改善材料的弯曲强度、冲击性能；添加热致性液晶也能有效提高环氧树脂的冲击强度，当然，还可采取核/壳聚合物增韧改性、石墨烯增韧改性以及纳米粒子填料增韧改性等方法。
在各种各样环氧增韧改性研究中，有些改性技术具有实用性，有些前沿研究具有新颖性和前瞻性，但由于技术难度或者成本因素，较难在常规环氧产品尤其是民用产品开发中获得广泛应用。
环氧树脂的增强增韧
李健民:环氧树脂的增强增韧第29卷第12期粘接 Adhesi on i n Ch i na环氧树脂的增强增韧李健民 编译中图分类号:TQ 433.4+37 文献标识码:B文章编号:1001-5922(2008)12-0050-031 前言环氧树脂(EP)问世60年以来以其优异性能至今保持着高性能高分子材料的地位。
但是与热塑性树脂相比,环氧树脂最大缺点是其脆性。
所以对EP 的增韧研究由来已久,改性方法也多种多样,如用液态弹性体增韧;用交联的橡胶粒子增韧;用有机弹性体 无机填料复合改性;用核/壳型橡胶粒子改性;用热塑性工程合金塑料改性等。
最近又出现了介晶体(m esogen ic)为主链的EP ,由于其网络链的取向而使自身增韧,介晶型环氧结构如式(1)。
(1)本文介绍EP 增强增韧的方法、机理,及新近取得的进展。
2 EP 通过弹性体增强增韧2.1 CTBN 增韧EP 中加入弹性体增韧的同时,为防止其耐热性降低,应使弹性体在EP 中是呈亚微米粒子分布。
A F YEE 等人研究过用CTB N 改性EP 的机理。
认为:1)在裂缝附近,橡胶相由于应力集中而向着裂纹的前端膨胀并引起空穴化;2)与膨胀的CTBN 橡胶相连接的EP 基体发生剪切变形;3)EP 基体相的交联密度越低,CTBN 改性效果越好;4)在断裂面周边可观察到空穴化及剪切变形,从而可证明韧性得以提高。
此结果说明,增韧的原因不仅靠橡胶分散相而且靠EP 相的剪切变形。
2.2 中空粒子增韧由于增韧机理是因EP 基体的变形,不难想象,就不一定非要弹性体不可。
Baghere 和Ke ifer 等人,通过在EP 体系中引入微细的中空粒子增韧,加入了这种中空粒子的EP 破坏韧性与粒子间基体的厚度间的关系见图1。
引入中空粒子的EP 与加入弹性体的EP 破坏韧性值基本相同,两者的破坏断面的形态也基本相同。
这一结果表明,EP 的增强增韧不一定非加弹性体不可,假若能把EP 基体横向的约束解除,也是能够增强增韧的。
环氧树脂增韧途径与机理
环氧树脂增韧途径与机理环氧树脂(EP)是一种热固性树脂，因其具有优异的粘结性、机械强度、电绝缘性等特性，而广泛应用于电子材料的浇注、封装以及涂料、胶粘剂、复合材料基体等方面。
由于纯环氧树脂具有高的交联结构，因而存在质脆、耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差等缺点，难以满足工程技术的要求，使其应用受到一定限制。
因此对环氧树脂的共聚共混改性一直是国内外研究的热门课题。
一、序言目前环氧树脂增韧途径，据中国环氧树脂行业协会专家介绍，主要有以下几种：用弹性体、热塑性树脂或刚性颗粒等第二相来增韧改性；用热塑性树脂连续地爨穿于热固性树脂中形成互穿网络米增韧改性；通过改变交联网络的化学结构以提高网链分子的活动能力来增韧；控制分子交联状态的不均匀性形成有利于塑性变形的非均匀结构来实现增韧。
近年来国内外学者致力于研究一些新的改性方法，如用耐热的热塑性工程塑料和环氧树脂共混；使弹性体和环氧树脂形成互穿网络聚合物(IPN)体系；用热致液晶聚合物对环氧树脂增韧改性；用刚性高分子原位聚合增韧环氧树脂等。
这些方法既可使环氧捌脂的韧性得到提高，同时又使其耐热性、模量不降低，甚至还略有升高。
随着电气、电子材料及其复合材料的飞速发展，环氧树脂正由通用型产品向着高功能性、高附加值产品系列的方向转化。
中国环氧树脂行业协会专家表示，这种发展趋势使得对其增韧机理的研究H益深入，增韧机理的研究对于寻找新的增韧方法提供了理论依据，因此可以预测新的增韧方法及增韧剂将会不断出现。
采用热塑性树脂改性环氧树脂，其研究始于20世纪80年代。
使用较多的有聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)等热塑性工程塑料，人们发现它们对环氧树脂的改性效果显著。
据中国环氧树脂行业协会专家介绍，这些热塑性树脂不仪具有较好的韧性，而且模量和耐热性较高，作为增韧剂加入到环氧树脂中同样能形成颗粒分散相，它们的加入使环氧树脂的韧性得到提高，而且不影响环氧固化物的模量和耐热性。
环氧增韧
柔韧性环氧树脂体系的配方设计、性能、制备与应用(一)2004-6-10摘要：介绍实现环氧树脂配方体系柔性化的几种方法，比较了各自的优缺点，重点介绍缩水甘油醚型柔韧性环氧树脂的品种、合成、性能、特点与应用。
关键词：环氧树脂柔韧性缩水甘油在环氧树脂配方设计中，人们采用由双酚A环氧树脂与常规固化剂(胺类、酸酐类)构成的配方体系,在许多使用场合往往会碰到脆性过高、易于开裂问题。
如浇注制品因脆性过大、延伸率低,导致产品开裂报废;作为涂料胶粘剂使用时，因刚性大、延伸率低，导致接合面剥离强度低，直接影响其使用效果。
解决上述问题行之有效的手段是使环氧树脂柔性化或是使整个配方体系柔性化。
通过降低交联密度，在固化产物的分子结构中引入柔性链段，或简单地添加惰性小分子物质使固化物刚性下降，通过降低固化物玻璃化温度、增加延伸率来实现配方体系柔性化。
虽然这种办法对固化物耐热性与模量有所降低，但在许多场合，这方面的要求并不高，因此，配方体系柔性化是解决脆性开裂问题的有效方法。
实现环氧树脂体系柔性化的方法主要有物理添加法与化学改性法，或二者的结合。
物理添加法主要是加入增韧剂或增塑剂，化学改性既可对固化剂也可对环氧树脂进行改性，而以后者效果较好。
1、添加增韧剂或增塑剂添加增韧剂或增塑剂的优点是价格低，在以前的许多涂料、胶粘剂、浇注料配方中都有采用。
采用最多的增塑剂是邻苯二甲酸酯类。
这类增塑剂虽然可增加韧性,但因为它们本身不参与固化反应，因而易于析出与迁移,可被溶剂溶出；其小分子的存在，将给制品的电性能与耐化学性能带来影响。
此外，由于增塑剂未参与大分子网络的形成，因而对固化物抗冲强度提高不明显，而对热变形温度有较大下降。
另一类分子中带羟基与醚键的长脂肪链增韧剂，由于其分子量较大，因此可起到较好的增柔作用。
其端羟基可参与固化反应，也可称之为活性增韧剂。
但这种活性增韧剂的羟基与环氧基的反应活性远比胺类固化剂低，因而在胺类固化剂体系中很难起到活性增韧作用，而基本是物理混合。
环氧树脂建筑结构胶粘剂的增韧机理
环氧树脂建筑结构胶粘剂的增韧机理张炜刘宇星赵世琦摘要简述了环氧树脂建筑结构胶增韧的必要性；环氧树脂增韧与传统的增柔之间的区别，环氧树脂增韧的结构特征；综述了环氧树脂增韧的历史及现状，并对不同弹性体增韧方法的特点进行了评述；通过具体实例论述了胶粘剂本体韧性的提高与粘接强度的提高的对应关系，举例介绍了在建筑结构胶中广泛使用的典型环氧树脂/胺类固化剂体系的增韧方法，并简要说明了使用原位分相型增韧技术时的注意事项。
关键词 环氧树脂；建筑结构胶；增韧；原位分相一、建筑结构胶增韧的必要性许多双酚A型环氧树脂/胺类固化剂组成的配方体系可以在室温条件下固化，因而被广泛用做建筑结构胶粘剂的基料。
但是目前的建筑工程对建筑结构胶粘剂提出了越来越高的性能要求，不仅希望结构胶具有更高的粘接强度（拉伸剪切强度、正拉强度），更好的耐低温、耐疲劳性能，而且不能使结构胶的耐热性、抗压强度等下降过多。
通常双酚A型环氧树脂固化物质地硬脆，耐开裂和冲击性能较差，如果仅在环氧树脂、固化剂种类、配比方面进行调配是难于满足以上要求的。
采用环氧树脂增韧技术，将环氧树脂均相固化物转变为具有多相结构的环氧树脂合金，是当前制备高性能建筑结构胶粘剂的极为有力的技术手段，受到了广泛的重视。
二、环氧树脂的增韧提到增加韧性，往往令人想到向树脂中加邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯等非活性的增塑剂，它们与树脂间没有任何化学键相连接，存在于树脂交联网络中，在分子链段相互运动之中起某种“润滑”作用，因而使树脂固化物柔化，而且增塑剂有可能会随时间慢慢迁移到树脂固化物的表面。
此外，使用一些具有柔性分子链的固化剂如长链脂肪族胺类、柔性环氧树脂如聚丙二醇二缩水甘油醚等，它们能够通过反应连接到交联网络之中，从而增加交联网链的柔性，这一类物质不会象二丁酯、二辛酯那样有迁移析出到固化物表面的可能。
这些物质都是使材料整体的分子结构柔性化，而且柔化后的树脂仍然是均相体系，胶粘剂增加了柔性粘接强度虽有了某种程度的提高，但耐热性例如热变形温度HDT或玻璃化转变温度T g往往下降几十度，所以也就大大降低了高温下的性能。
环氧树脂稀释剂的添助剂
环氧树脂的添助剂一、稀释剂稀释剂主要作用是降低环氧树脂配方体系的粘度，改善工艺性能。
但稀释剂的加入对环氧树脂固化物的 HDT 、机械性能等有很明显的影响。
1．非活性稀释剂在此物理混入过程中，不能参与固化反应，仅起到稀释粘度作用，其用量约5—20% 为宜。
非活性稀释剂大部分是高沸点溶剂如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等。
其中邻苯二甲酸二丁酯作为良好的增韧剂和稀释剂使用，加 17 份二丁酯，双酚 A ，环氧树脂粘度从 15.0 降至4.0 Pa.s,二乙烯三胺固化后HDT下降20C左右。
环氧树脂常用的溶剂和稀释剂如表名称分子式比重分子量沸点丙酮CH3COCH3 0.789 58 56.5环己酮C6 H10O 98 118.6甲苯C7H8 0.886 92.0 110正丁醇C4H9OH 0.881 74.12 117乙酸乙酯CH3COOC2H5 0.91 88.1乙醇C2H5OH 0.795 46 78.32．活性稀释剂主要是含有环氧基团的低分子环氧化合物，能与环氧树脂固化反应。
其加入对固化物性能影响不大，可分为单环氧基和双环氧基活性稀释剂。
2．1 单环氧活性剂A •苯基缩水甘油醚：690#,粘度为7厘泊，上海树脂厂生产B .丙烯基缩水甘油醚：500#，粘度为2厘泊，上海树脂厂生产C.丁基缩水甘油醚：501# （稀释剂），粘度为2厘泊，粘度低，毒性小，其用量为树脂量 10—15%,上海树脂厂生产D .对甲苯酚缩水甘油醚E.乙烯基环己烯甘油醚F.甲基丙烯酸缩水甘油酯某些单环氧稀释剂如 690#, 500#和 501#对胺类固化剂反应活性较大；而烯烃或脂环族单环氧稀释剂对酸酐固化剂反应活性较大。
2. 2 双环氧稀释剂A .双缩水甘油醚：600#,粘度为4— 6厘泊，无锡树脂厂生产B .乙二醇双缩水甘油醚：512#,粘度为100厘泊，上海树脂厂生产C.甘油环氧：662#，粘度为300厘泊，上海树脂厂生产D.间苯二酚双缩水甘油醚：680#，粘度为200— 600厘泊，上海新华树脂厂生产E.丁二烯环氧F.异氰酸三缩水甘油酯二、增韧剂：环氧树脂未经改性的固化物延伸率低、韧性差、脆性大。
浅谈环氧树脂的增韧改性
浅谈环氧树脂的增韧改性摘要: 综述了环氧树脂的增韧改性技术,着重讨论了橡胶弹性体、热塑性树脂增韧环氧树脂的增韧机理和发展现状,并简要介绍了热致液晶聚合物、柔性链段固化剂和互穿网络结构等环氧树脂增韧改性新技术。
关键词: 环氧树脂; 增韧; 改性环氧树脂是由具有环氧基的化合物与多元羟基化合物(双酚A、多元醇、多元酸、多元胺) 进行缩聚反应而制得的产品。
环氧树脂具有高强度和优良的粘接性能,可用作涂料、电绝缘材料、增强材料和胶粘剂等。
但因其固化物质脆,耐开裂性能、抗冲击性能较低,而且耐热性差,使其应用受到了一定的限制。
为此国内外学者对环氧树脂进行了大量的改性研究工作,以改善环氧树脂的韧性。
目前环氧树脂的增韧研究已取得了显著的成果,其增韧途径主要有三种: ①在环氧基体中加入橡胶弹性体、热塑性树脂或液晶聚合物等分散相来增韧。
②用热固性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中形成互穿、半互穿网络结构来增韧。
③用含有“柔性链段”的固化剂固化环氧,在交联网络中引入柔性链段,提高网链分子的柔顺性,达到增韧的目的。
1 橡胶弹性体增韧环氧树脂橡胶弹性体通过其活性端基(如羧基、羟基、氨基) 与环氧树脂中的活性基团(如环氧基、羟基等)反应形成嵌段;正确控制反应性橡胶在环氧树脂体系中的相分离过程是增韧成功的关键。
自Mc Garry发现端羧基丁腈橡胶(CTBN) 能使环氧树脂显著提高断裂韧性后的几十年间,人们在这一领域进行了大量的研究。
据文献报道,已经研究过的或应用的对环氧树脂增韧改性的橡胶有端羧基聚醚、聚氨酯液体橡胶、聚硫橡胶、含氟弹性体、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸丁酯橡胶等。
通过调节橡胶和环氧树脂的溶解度参数,控制凝胶化过程中相分离形成的海岛结构,以分散相存在的橡胶粒子中止裂纹、分枝裂纹、诱导剪切变形,从而提高环氧树脂的断裂韧性。
目前用液体橡胶增韧环氧树脂的研究有两种趋势。
一种是继续采用CTBN 增韧环氧树脂体系,重点放在增韧机理的深入探讨;另一种是采用其它的合适的液体橡胶,如硅橡胶、聚丁二烯橡胶等。
端羧基丁腈橡胶增韧改性环氧树脂的研究
端羧基丁腈橡胶增韧改性环氧树脂的研究端羧基丁腈橡胶（CTBN）是一种常用的增韧剂，可以提高环氧树脂的韧性和耐冲击性能。
在本研究中，我们对端羧基丁腈橡胶增韧改性环氧树脂进行了深入的研究。
我们采用溶胶-凝胶法制备了端羧基丁腈橡胶增韧改性环氧树脂。
通过调节CTBN的添加量和反应温度，我们得到了不同比例的增韧剂体系。
通过拉伸试验和冲击试验，我们对比了纯环氧树脂和改性树脂的力学性能。
结果显示，随着CTBN含量的增加，改性树脂的屈服强度和断裂伸长率显著提高，而冲击强度也有所增加。
这表明CTBN的引入可以有效地提高环氧树脂的韧性和耐冲击性能。
我们研究了改性体系的形貌结构。
通过扫描电子显微镜（SEM）观察，我们发现CTBN 微粒均匀地分散在环氧树脂基体中，形成了一种典型的剪切韧性结构。
通过动态热机械分析（DMA），我们研究了改性树脂的玻璃化转变温度（Tg）。
结果显示，在低CTBN含量下，改性树脂的Tg基本不变；而在高CTBN含量下，Tg有所降低。
这表明CTBN的引入可以降低环氧树脂的玻璃化转变温度，进一步提高其韧性。
我们研究了改性树脂的热稳定性。
通过热失重分析（TGA），我们发现CTBN的引入对环氧树脂的热稳定性影响不大。
通过差示扫描量热分析（DSC），我们观察到CTBN会降低环氧树脂的结晶性能。
这可能是由于CTBN与环氧树脂之间的相容性不佳所导致的。
在实际应用中，需要在增韧和保持环氧树脂的热稳定性之间找到平衡。
本研究通过对端羧基丁腈橡胶增韧改性环氧树脂的研究，探讨了其力学性能、形貌结构、玻璃化转变温度和热稳定性。
这对于理解和应用端羧基丁腈橡胶增韧剂在环氧树脂中的作用具有重要意义，为开发高性能环氧树脂材料提供了参考。
CTBN增韧环氧树脂
CTBN增韧环氧树脂许多热固性树脂，如环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯等，存在着韧性差的问题，使用时可加入CTBN进行增韧。
1.CTBN增韧环氧树脂，使用叔胺或仲胺（如：2-乙基-4-甲基咪唑、三乙醇胺、DMP－30、苄基二甲胺、六氢吡啶、双氰胺），则羧基反应程度可达到100％，因胺类固化剂，其既起催化作用，又起固化作用。
因在叔胺催化下，环氧树脂本身还发生均聚反映，所以固化剂种类和用量对固化物的结构是有影响的，应尽量使橡胶分子和环氧树脂基体之间形成化学键。
为此，可使CTBN先和过量环氧树脂反应，形成端环氧基预聚物，再用固化剂固化。
另形成的预聚物，可用更多的环氧树脂稀释以获得所需浓度、储存稳定的改性环氧树脂。
2.非催化型固化剂，如：间苯二胺、六氢苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐等，可将CTBN与环氧树脂进行加热反应，形成嵌段预聚物后再与非催化型固化剂反应。
电子工业用CTBN-环氧型密封胶（此资料仅供参考）（1）电子工业用CTBN－环氧型密封胶（I）：适用于电子工业中印刷线路和集成电路元件的密封保护。
方法如下：先将CTBN与双酚A型液体环氧树脂（E51）以合适的配合比，在通N2保护下搅拌升温到100℃，并在此温度下搅拌反应90min，冷却至室温制得CTBN改性的环氧树脂。
将改性环氧树脂100份、双氰胺5份、有机取代脲类化合物7份、微晶蜡1份和OK-412消光剂2份混合均匀，制得外观为黑色膏状物，黏度（25℃）为23Pa.s的电子线路用密封胶。
此密封胶的粘接试件经120℃/30min固化后其拉伸强度为24.5Mpa，剪切强度为17.8 Mpa。
密封胶的贮存期（25℃）大于3个月。
（2）电子线路用CTBN-环氧型密封胶（II）：该胶料是一种单组分，以端羧基液体丁腈橡胶增韧双酚A型环氧树脂和酚醛－环氧树脂，以已二酸二酰肼和咪唑化合物的组合物为催化固化体系和以熔凝二氧化硅粉为填料的液体橡胶－环氧树脂型密封胶。
用此密封胶包封保护的集成电路和印刷电路元件经热固化后具有优良的耐高压蒸煮性能。
有机硅增韧环氧树脂的研究进展
生成共聚物 ,并在固化物结构中引入稳定 、柔顺的 Si2O 链 ,从 而提高环氧树脂的耐热性及断裂韧性 。但聚硅氧烷柔顺性 好 ,玻璃化温度低 ,在较多研究结果中均有改性后体系玻璃 化温度降低的报道[13 - 15] 。
目前国内外已有不少有机硅改性环氧方面的文献报道 , 采用的有机硅一般为大分子体系 ,且都是通过有机硅链端所 带的活性端基如羟基 、氨基等与环氧基反应的方式来引进有 机硅链段[13 ,16 - 21] ,这些方法不但消耗了环氧基 ,使固化网络 交联度下降 ,而且大分子柔性链段的引入也相应降低了体系 的刚性 ,因此增韧的同时也伴随着耐热性 ( Tg ) 的下降 。另 外 ,有机硅价格较高 ,在使用上受到一定限制 。改性有机硅 树脂的合成过程中 ,最大的问题是有机硅树脂与普通的有机 树脂的共混性 。共聚物的性能与有机硅树脂和有机树脂的 相容性有很大关系 。从分子聚集态的角度看 ,由于这 2 种树 脂不能达到有效的混合 ,它们自成一相 ,成为非均相的共混 体系 ,随时间的延长 ,体系出现相分离 ,不能充分发挥 2 种树 脂的优良性能[21] 。
表 1 CTBN( 15 份) 改性双酚 A 型环氧树脂的力学性能 Table 1 The mechanical properties of D GEBA
modified wit h 15 wt % CTBN
性能
未改性 改性后
拉伸强度 M Pa 73. 1 95. 8
断裂延 伸率/ %
4. 8 9. 0
关键词 有机硅 改性 环氧树脂 增韧 中图分类号 : TQ323. 5
Research Progress in Epoxy Resins Toughening by Organic Silicon
WAN G Xi , ZH EN G Shuiro ng , WAN G Rumin
端羧基丁腈橡胶增韧改性环氧树脂的研究
端羧基丁腈橡胶增韧改性环氧树脂的研究随着人们对高性能材料需求的不断增长，聚合物材料的性质需要进一步改善。
改性材料已成为提高聚合物材料性能的一种有效方法。
端羧基丁腈橡胶（CTBN）增韧改性环氧树脂是一种典型的改性材料，该材料通常用于钢结构的粘接和复合材料的制备。
本文综述了近年来关于CTBN增韧改性环氧树脂的研究进展，并探讨了其在实际应用中的应用前景和潜力。
首先，本文介绍了CTBN的化学结构、物理性质以及其作为环氧树脂的增韧剂的原理。
CTBN与环氧树脂之间的反应机理是通过CTBN中的丁腈基与环氧树脂中的环氧基反应产生交联。
同时，CTBN的柔韧性能使其能够在环氧树脂中形成弹性相，在受力时吸收冲击能，从而提高了环氧树脂复合材料的抗冲击性能。
然后，本文总结了不同方法对CTBN增韧环氧树脂进行改性的研究成果。
这些方法包括单体添加法、接枝法、共混法和交联改性法等。
其中，单体添加法是将CTBN单体添加到环氧树脂中，并通过加热反应将它们交联在一起，可以获得较高的增韧效果。
接枝法是将CTBN接枝到环氧树脂分子链上，可获得更为均匀的增韧效果。
共混法通过溶液共混或熔融共混的方式将CTBN和环氧树脂混合，可以获得较好的相容性和增韧效果。
交联改性法是将CTBN和环氧树脂交联在一起形成三维网络结构，可获得更高的强度和耐热性。
最后，本文探讨了CTBN增韧环氧树脂在实际应用中的应用前景和潜力。
该材料已广泛应用于航空、航天、汽车和电子等领域。
例如，在飞机制造中，CTBN增韧环氧树脂可用于复合材料的制备，提高其耐热性和抗冲击性能。
在汽车制造中，CTBN增韧环氧树脂可用于制备高性能结构粘接材料，提高汽车的安全性能。
在电子领域中，CTBN增韧环氧树脂可用于制备电路板和绝缘材料，提高其机械性能和耐高温性能。
综合上述内容，可以看出，CTBN增韧环氧树脂是一种重要的改性材料，在聚合物材料领域具有广泛的应用前景和潜力。
随着科技的不断进步，CTBN增韧环氧树脂的性能和制备方法也将不断优化和改进，为实际应用提供更好的支持。
端羧基液体丁腈橡胶增韧环氧树脂研究
条件下 ,来制备环氧胶黏剂 ,通过测定其剪切强度 , 找出甲组分工艺对胶黏剂的影响 ,从而制备出性能 良好的环氧结构胶 ,并用 SEM 观察固化产物的断裂 面 ,研究 CTBN 对环氧树脂的增韧效果 。
1 实验部分
1. 1 原料及设备 E - 44 型双酚 A 环氧树脂 (环氧值 0. 41 ～0.
e 图 1 不同固化条件下固化产物的剪切强度
Fig. 1 The curves of the shearing strength of the samp les
under different curing conditions
环 氧 树 脂 与 CTBN 在 较 高 温 度 如 180℃及 200℃下反应所得胶黏剂中 ,反应 2. 5h比 2h所得的 胶黏剂的剪切强度大 ,这是因为随着反应的进行 ,到 一定程度体系就会出现相的分离 ,即 CTBN 粒子作 为分散相而从连续相环氧基体中分离出来 ,由于析 出的橡胶颗粒与环氧树脂间能进行良好的化学键 合 ,故提高了它的剪切强度 。然而随着环氧树脂与 CTBN 反应时间的继续延长 ,会导致 CTBN 中端羧基 与环氧树脂中环氧基反应过甚 ,而使甲组分中产生
2008年第 30卷第 6期
化学与黏合 CHEM ISTRY AND ADHESION
·15·
交联 ,使其与乙组分固化不充分 ,所以其固化产物的
剪切强度反而较低 。综上 ,从成本及效果综合考虑 ,
甲组分最佳工艺应选择 :环氧树脂与 CTBN 的比例
为 8∶1,在 200℃下反应 2. 5h。
2. 2 耐介质性能测试
YAO Xing - fang1 and ZHANG Shi - feng2
( 1. D epa rtm en t of M a teria ls Science and Eng ineering, T ian jin Institu te of U rban Construction, Tianjin 300384, China; 2. College of M a teria l S cience and Technology, B eijing Forestry U niversity, B eijing 100083, Ch ina)
环氧树脂增韧途径与机理教程文件
环氧树脂增韧途径与机理环氧树脂(EP)是一种热固性树脂，因其具有优异的粘结性、机械强度、电绝缘性等特性，而广泛应用于电子材料的浇注、封装以及涂料、胶粘剂、复合材料基体等方面。
由于纯环氧树脂具有高的交联结构，因而存在质脆、耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差等缺点，难以满足工程技术的要求，使其应用受到一定限制。
因此对环氧树脂的共聚共混改性一直是国内外研究的热门课题。
一、序言目前环氧树脂增韧途径，据中国环氧树脂行业协会专家介绍，主要有以下几种：用弹性体、热塑性树脂或刚性颗粒等第二相来增韧改性；用热塑性树脂连续地爨穿于热固性树脂中形成互穿网络米增韧改性；通过改变交联网络的化学结构以提高网链分子的活动能力来增韧；控制分子交联状态的不均匀性形成有利于塑性变形的非均匀结构来实现增韧。
近年来国内外学者致力于研究一些新的改性方法，如用耐热的热塑性工程塑料和环氧树脂共混；使弹性体和环氧树脂形成互穿网络聚合物(IPN)体系；用热致液晶聚合物对环氧树脂增韧改性；用刚性高分子原位聚合增韧环氧树脂等。
这些方法既可使环氧捌脂的韧性得到提高，同时又使其耐热性、模量不降低，甚至还略有升高。
随着电气、电子材料及其复合材料的飞速发展，环氧树脂正由通用型产品向着高功能性、高附加值产品系列的方向转化。
中国环氧树脂行业协会专家表示，这种发展趋势使得对其增韧机理的研究H益深入，增韧机理的研究对于寻找新的增韧方法提供了理论依据，因此可以预测新的增韧方法及增韧剂将会不断出现。
采用热塑性树脂改性环氧树脂，其研究始于20世纪80年代。
使用较多的有聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)等热塑性工程塑料，人们发现它们对环氧树脂的改性效果显著。
据中国环氧树脂行业协会专家介绍，这些热塑性树脂不仪具有较好的韧性，而且模量和耐热性较高，作为增韧剂加入到环氧树脂中同样能形成颗粒分散相，它们的加入使环氧树脂的韧性得到提高，而且不影响环氧固化物的模量和耐热性。
(建筑工程管理)环氧树脂建筑结构胶粘剂的增韧机理
（建筑工程管理）环氧树脂建筑结构胶粘剂的增韧机理环氧树脂建筑结构胶粘剂的增韧机理刘宇星张炜赵世琦北京金岛奇士材料科技有限X公司清华大学高分子研究所摘要简述了环氧树脂建筑结构胶增韧的必要性；环氧树脂增韧和传统的增柔之间的区别，环氧树脂增韧的结构特征；综述了环氧树脂增韧的历史及现状，且对不同弹性体增韧方法的特点进行了评述；通过具体实例论述了胶粘剂本体韧性的提高和粘接强度的提高的对应关系，举例介绍了在建筑结构胶中广泛使用的典型环氧树脂/胺类固化剂体系的增韧方法，且简要说明了使用原位分相型增韧技术时的注意事项。
关键词环氧树脂；建筑结构胶；增韧；原位分相壹、建筑结构胶增韧的必要性许多双酚A型环氧树脂/胺类固化剂组成的配方体系能够在室温条件下固化，因而被广泛用做建筑结构胶粘剂的基料。
可是目前的建筑工程对建筑结构胶粘剂提出了越来越高的性能要求，不仅希望结构胶具有更高的粘接强度（拉伸剪切强度、正拉强度），更好的耐低温、耐疲劳性能，而且不能使结构胶的耐热性、抗压强度等下降过多。
通常双酚A型环氧树脂固化物质地硬脆，耐开裂和冲击性能较差，如果仅在环氧树脂、固化剂种类、配比方面进行调配是难于满足之上要求的。
采用环氧树脂增韧技术，将环氧树脂均相固化物转变为具有多相结构的环氧树脂合金，是当前制备高性能建筑结构胶粘剂的极为有力的技术手段，受到了广泛的重视。
二、环氧树脂的增韧提到增加韧性，往往令人想到向树脂中加邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯等非活性的增塑剂，它们和树脂间没有任何化学键相连接，存在于树脂交联网络中，在分子链段相互运动之中起某种“润滑”作用，因而使树脂固化物柔化，而且增塑剂有可能会随时间慢慢迁移到树脂固化物的表面。
此外，使用壹些具有柔性分子链的固化剂如长链脂肪族胺类、柔性环氧树脂如聚丙二醇二缩水甘油醚等，它们能够通过反应连接到交联网络之中，从而增加交联网链的柔性，这壹类物质不会象二丁酯、二辛酯那样有迁移析出到固化物表面的可能。
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ctbn增韧环氧树脂的原理
增韧环氧树脂是一种常用的增强复合材料，它可以增加材料的韧性和抗冲击性能。
本文将介绍增韧环氧树脂的原理及其应用。
一、增韧环氧树脂的原理
增韧环氧树脂是通过向环氧树脂中添加增韧剂来改善其性能的。
增韧剂通常是一种高分子化合物，它具有良好的韧性和延展性。
当增韧剂与环氧树脂混合时，可以形成一种均匀分散的体系。
增韧剂的存在可以有效阻止裂纹的扩展，从而提高材料的韧性。
增韧剂的主要作用是吸收和分散应力，阻止裂纹的扩展。
当材料受到外部冲击或载荷时，裂纹容易在材料中形成并扩展。
而增韧剂的存在可以吸收应力并分散到整个材料中，从而阻止裂纹的扩展。
这种分散应力的能力取决于增韧剂的性能，如韧性、弹性和粘性。
增韧环氧树脂的另一个重要特点是其与纤维增强材料的结合能力。
纤维增强材料通常用于提高材料的强度和刚度。
当纤维增强材料与增韧环氧树脂结合时，可以形成一种复合材料，具有优异的力学性能和韧性。
二、增韧环氧树脂的应用
增韧环氧树脂在航空航天、汽车和船舶等领域得到广泛应用。
其主要应用包括：
1. 航空航天领域：增韧环氧树脂可以用于制造飞机的结构件，如机翼、尾翼和机身。
这些结构件需要具有良好的强度和刚度，同时还需要能够抵抗外部冲击和振动。
增韧环氧树脂可以满足这些要求，并提高飞机的飞行安全性。
2. 汽车领域：增韧环氧树脂可以用于汽车的车身和底盘部件。
这些部件需要具有良好的抗冲击性和韧性，以保护车辆及乘员的安全。
增韧环氧树脂可以提高车身的刚性，并降低车辆发生事故时的碰撞力。
3. 船舶领域：增韧环氧树脂可以用于制造船体结构，如船体板和船体框架。
船舶在大海中面临着波浪和风浪的冲击，需要具有良好的抗冲击性和韧性。
增韧环氧树脂可以提高船体的强度和耐用性，降低船舶发生事故时的损坏程度。
总结：
增韧环氧树脂通过添加增韧剂来改善其性能，提高材料的韧性和抗冲击性能。
增韧剂的存在可以吸收和分散应力，阻止裂纹的扩展。
增韧环氧树脂在航空航天、汽车和船舶等领域得到广泛应用，可以提高结构件的强度和刚度，同时提高整体的安全性能。