普通化学第二章-化学反应基本原理

ΔrGθm, 298K = ΔrHθm, 298K - TΔrSθm, 298K
= 178.32 – 298.15 ×160.59 ×10-3 =130.44 kJ·mol-1 注意：带入数据计算时单位要统一。
（2） ΔrGθm, 1273 的计算
ΔrGθm, 1273K = ΔrHθm, 298K - TΔrSθm, 298K
= 178.32 kJ·mol-1
ΔrSθm = [Sθm（CaO）+ Sθm（CO2）] -[Sθm（CaCO3）] = （39.75 + 213.64）- 92.9
= 160.59 J· mol-1 · K-1
从计算结果来看，反应的ΔrHθm （298.15K）为 正值，是吸热反应，不利于反应自发进行；但反应 的ΔrSθm （298.15K）为正值，表明反应过程中系 统的混乱度增大，熵值增大，这又有利于反应自发 进行。因此，该反应的自发性究竟如何？还需进一 步探讨。
( 2 ) 利用 ΔrHθm和 ΔrSθm计算
ΔrHθm = Σ{ΔfHθm （生成物）}
- Σ{ΔfHθm（反应物）}
ΔrSθm = Σ{Sθm（生成物）}
- Σ{Sθm（反应物）}
ΔrGθm = ΔrHθm - TΔrSθm
2、其它温度时反应的ΔrGθm的计算 热力学研究表明，ΔrGθm随温度而变，因 此，不能用298.15K时的ΔrGθm来作为其它温 度时的ΔrGθm ，但是： ΔrHθm ,T ≈ ΔrHθm , 298K ΔrSθm ,T ≈ ΔrSθm , 298K 所以，其它温度时的可由下式近似求得： ΔrGθm , T ≈ ΔrHθm , 298K - T ΔrHθm , 298K
2.1.2 反应自发性的判断
1、以Δ G为判断标准 在定温定压下，
ΔG < 0 自发过程，反应正向进行
ΔG = 0 平衡状态
ΔG > 0
非自发过程，反应逆向进行
定压下反应自发性的几种情况：
反 应 ΔH ΔS – ΔG= ΔHTΔS – (正)反应的 自发性 自 发
H2(g) +Cl2(g)=2HCl(g)
ΔrSθm 298K = 160.59 J·mol-1· K-1
CaCO3分解的பைடு நூலகம்低温度为：
T r H r S

m m 3
(298.15 K )

(298.15 K )

178.32 10 160.59
1110 K
化学平衡
Chemical Equilibrium
The chemical reactions in a living plant have not achieved equilibrium. When equilibrium is attained, the plant literally dies.
3、反应的吉布斯函数变 为了解决反应自发性的判据问题，美 国科学家吉布斯（J.W.Gibbs）提出了一个 新的状态函数—吉布斯函数，用G表示。 定义： G = H – TS 定温定压下： ΔG = ΔH – TΔS 则定温定压下反应自发性的判据为： G2-G1 = ΔG < 0 即 反应或过程的 ΔG < 0时，该反应或 过程为自发反应或自发过程。
注
意：
① Sθm 的单位为 J·mol-1· K-1。
② 对于水合离子，规定处于标准 条件时 的水合 H+ 离子的标准熵值为零。 ③ 温度值不在标准条件中，为使用方便， 一般以298.15K的数据来讨论问题。本课程用 教材的附录中有298.15K时的Sθm 的数据。
（3）物质熵值大小的一般规律：
能自发进行。
4、反应的ΔrGθm和ΔrGm的应用
（1）用来估计、判断反应的自发性； （2）估算反应能自发进行的温度条件。 反应自发进行的条件是ΔrGm < 0 ，在接近标准 条件时， 可用ΔrGθm < 0来做判断，
而 ΔrGθm T ≈ ΔrHθm 298K - T ΔrSθm 298K
故 反应自发进行的条件为：
ΔrHθm 298K - T ΔrSθm 298K < 0
即：
T r H r S

m m
( 298.15 K )

( 298.15 K )
例. 计算CaCO3分解的最低温度。
解：从前面的例题知，对于反应：
CaCO3（s）= CaO（s）+ CO2（g）
ΔrHθm 298K = 178.32 kJ·mol-1
化学反应的方向和吉布斯函数变
2.1.1 影响反应方向的因素 自发反应（或过程）：在给定条件下 不需要环境对系统做功而能自己进行的反 应或过程。如： C（s）+ O2(g) = CO2(g) Zn(s) + 2H+ (aq) = Zn2+(aq) + H2(g) 自发反应的逆反应不能自发进行。
影响自发反应的因素有哪些？ 热力学研究表明，对自发反应的方 向产生影响的因素有： 1、反应的焓变；
Q QP { p(G ) / p } { p( D) / p } { p( A) / p } { p( B) / p }


g

d

a

b
对于涉及溶液的反应，则：
Q QC {c(G ) / c } {c( D) / c } {c( A) / c } {c( B) / c }

a g d
随系统中反应物和生成物的分压（对于气体）或浓度
（对于溶液）的改变而改变。
ΔrGθm是标准条件下的吉布斯函数变，它不随系 统中各组分的分压和浓度的改变而改变。 ΔrGm和ΔrGθm有什么关系呢？
ΔrGm与ΔrGθm的关系—热力学等温方程式： ΔrGm = ΔrGθm + RT lnQ Q 称为反应商。 对于涉及气体的反应： aA（g）+ bB（g）= gG（g）+ dD（g）
根据热力学等温方程式 ΔG = ΔG θ + RT ln Q
当反应达到化学平衡时： ΔG = ΔG θ + RT ln Qeq = 0 ln Qeq = ln Kθ = - ΔG θ / RT 故在给定温度下，Q为一常数，用Kθ 表示。
第二章 化学反应的基本原理 与 大气污染
本章主要内容 化学反应的方向和 吉布斯函数变 化学反应进行的程 度和化学平衡 化学反应速率
水要能自己变成氢气 就好了！ 那地球不就成了一个 巨大的氢气球了吗？ 多好玩啊！ 好玩？想一想齐柏林飞艇吧。 ？？太可怕了！！ 幸亏水不能自己变成氢气。
2.1

b
2.1.3 反应的ΔrGθm的计算及应用
1、298.15K 时的ΔrGθm的计算 （1）利用物质的ΔfGθm 规定：在标准条件下由指定的单质生成 1mol 的纯物质时反应的吉布斯函数变，叫做 该物质的标准摩尔生成吉布斯函数变，用符号 ΔfGθm表示。 推论：任何指定的单质的ΔfGθm为零。 规定：水合 H+ 的ΔfGθm为零
a： 对同一物质
S( g ) > S ( l ) > S( s )；
b： 同一物质在相同的聚集状态时， 其熵值随温度的升高而增大； c：一般来说，在温度和聚集状态相 同时，分子或晶体结构较复杂的物质的熵 值较大。
（4）反应的标准熵变ΔrSθm的计算方法： 对于反应： aA + bB = gG + dD 反应的标准熵变为： ΔrSθm = Sθm（生成物）- Sθm（反应物） = [g Sθm （G） + d Sθm （D）] - [a Sθm（A）+ Sθm（B）] 这与用ΔfH θm 计算ΔrH θm方法是一样的! 原因：H、S 均为状态函数。
2.2
化学反应进行的程度和化学平衡
2.2.1 反应限度的判据与化学平衡 自发反应具有明显的方向性，总是单 向地趋向平衡状态。 对于恒温恒压下不做非体积功的化学 反应，达到化学平衡状态的判据是：
ΔrGm ＝ 0
平衡系统的性质不随时间而变化。
2.2.2 平衡常数和多重平衡规则 1、标准平衡常数Kθ和ΔrGθm 对于可逆反应 aA(g) + bB(g) gG(g) + dD (g)
2、反应的熵变；
3、反应的温度。
1、反应的焓变ΔH 由于自发反应大多数为放热反应，故 有人曾试图用反应的热效应（焓变）来作 为反应能否自发进行的判据，认为： ΔH < 0 为自发反应 ΔH > 0 为非自发反应 然而，有些自发反应或过程却是吸热 的，如 H2O （s）= H2O（l） ΔH > 0 所以，焓变的数据不能单独作为反应 自发性的判据。
例2.1 试计算石灰石（CaCO3）热分解反应 的ΔrH θm （298.15K）和ΔrS θm （298.15K），并 初步分析该反应的自发性。
解：写出方程式并查表得： CaCO3（s）= CaO（s）+ CO2（g） ΔfH θm / kJ·mol-1 -1206.92 -635.09 -393.51 Sθm / J·mol-1 · K-1 92.9 39.75 213.74 ΔrH θm = [ΔfH θm （CaO）+ ΔfH θm （CO2）] - [ΔfH θm （CaCO3）] = [（-635.09）-（393.51）]-（-1206.92）
2、反应的熵变ΔS （1）熵变的基本概念 熵是一个状态函数，用来度量系统内 微观粒子的混乱度。用符号 S 表示。 系统的熵值越大，系统内部微观粒子 的混乱程度就越大。 在反应或过程中系统混乱度的增加就 用系统熵值的增加（ΔS）来表达。 ΔS < 0 系统的熵值减少 ΔS > 0 系统的熵值增加
（2）物质熵值数据的获得 热力学规定：在绝对零度时，任何纯 净的完整晶体的熵值为零。（热力学第三 定律） 规定熵：在某一温度时物质的熵值， 称为这一物质的规定熵。 标准熵 Smθ：单位物质的量（1mol） 的纯物质在标准条件下的规定熵叫做该物 质的标准摩尔熵，以Sθm 表示。在本课程 中，简称标准熵。