第5章 立方氮化硼

高温高压下一次烧结： CBN细粒直接在高温高压下烧结 在衬底上
超硬材料与硬质合金
第5章 立方氮化硼(CBN)的合成
立方氮化硼(cubic boron nitride)
立方结构的氮化硼,分子式为BN,其晶体结构类似金 刚石,硬度略低于金刚石，为HV72000-98000兆帕,常用作 磨料和刀具材料。1957年,美国的R.H.温托夫首先研制成 立方氮化硼。
立方氮化硼晶胞
会吸附少量的水，在烘干过程中，会有部分六方氮化硼转化成三氧化二 硼。因此，必须在抽滤以后用无水乙醇处理２-３次，然后在低温下使
乙醇挥发，这样可得到较高纯度的六方氮化硼。
2. 催化剂
分类
能在合成过程中起催化剂作用的物质很多，大致可分为如 下三类：
单元素催化剂：碱金属、碱土金属、锡、铅、锑等。 合金催化剂：铝基合金、镁基合金等。 化合物催化剂：氮化物、硼化物、氮硼化物、水、尿素以及一些含铵化合
CBN聚晶的问世
5.3.1 微晶CBN
1.微晶的性能(与单晶相比)：
其中单晶无规则取向，各向同性，材料性能均匀
热稳定性不低于单晶，可达1473K 多棱角形状增加了在制品中的把持力，切削刃增多，效率更高 尺寸比单晶大(可大于0.5mm)
2.CBN微晶的制造 HBN原料，在有(无)触媒下，高温超高压直接合成
无法长大，并使其强度降低。要除去原料中的重属杂质，须采用重结晶和 化学沉淀方法处理。 合成六方氮化硼的硼源，主要有硼砂和硼酸两种，若合成陶瓷用六方氮 化硼，采用硼砂较生成较高纯度的六方氮化硼。 制备六方氮化硼的氮源有氯化铵、尿素氨和氮气等，近年来也有用双氰 氨和三聚氰氨的。用一次通氨法生产陶瓷用产方氮化硼时，选用氯化铵为 原料；因为尿素提纯比较容易，所以在制作高纯度的六主氮化硼时，采用 尿素为原料。在氮化过程中通的氨或氮气(即氮源)，生产条件较差的厂家可 采用通氨的方法，因为通氨比通氮的反应温度可降低373-473K。需要指出 的地，氨在通常情况下含有微量水，氮气在通常情况下含有少量氧，这都 会影响产品的纯度，所以在使用时，都必须经过提纯。
物等。
金属催化剂
做为合成立方氮化硼用催化剂，金属镁是使用最早的材料。经研究发
现，金属锂、钙、钡等也可做为合成立方氮化硼的催化剂使用，但相比之下， 金属镁有化学稳定性好、价格便宜、易加工等特点。目前在立方氮化硼生产
中常用金属镁作催化剂，根据合成的要求，金属镁可做成粉末、颗粒等形状。
金属镁比锂、钙等稳定，但其属于活泼金属，很易氧化，用镁 做催化剂合成出的立方氮化硼含有较多的氧化镁杂质，并且合成出 的立方氮化硼为黑色不透明晶体，晶形差，晶面粗糙，单颗粒抗压 强度低；虽立方氮化硼产量较大，但粒度较粗。
后处理的影响
六方氮化硼中含有两类杂质：一类是三氧化二硼和氮硼氧的复合物 (或称中间体)，另一类是微量金属及其氧化物。前者可以用化学处理、 真空处理等方法除去，而后者要除去就很难，有效的措施是在反应前将 原料提纯到高纯度。 除去三氧化二硼和氮硼氧复合物，一般用水洗或酸洗的办法。由于
六方氮化硼有较大的比表面，无论用蒸馏水或去离子水，六方氮化硼都
5.3.2 CBN聚晶
产品的尺寸：微晶一般＜0.5mm,至多2-3mm 聚晶尺寸可大，＞8mm
聚晶和微晶的区别 用途不同
聚晶经破碎、造粒可制备微晶 CBN聚晶用结合剂： 金属或合金：Ni,Co,Ti,Al,Fe,Cu及其合金 金属和陶瓷组成的金属陶瓷：如碳化物、硅化物等 非金属及B、N化物：
5.1.1 基本原理 1. 六方氮化硼与立方氮化硼平衡曲线(略) 2. 六方氮化硼与立方氮化硼结构转变
5.1.2 原料要求和处理方法
主要原料：六方氮化硼、催化剂(降低合成温度和压力)、 叶腊石(传压密封介质) 1. 六方氮化硼的制备

原理及方法 合成方法大致有固相法和气相法(主要用于制备HBN粉末、 薄膜或涂层)。固相法主要有： 硼砂-氯化铵法 化合或还原-化合法 硼砂-尿素法 硼酸-磷酸三钙法
立方氮化硼是由六方氮化硼和触媒在高温高压下合成的，
是继人造金刚石问世后出现的又一种新型高新技术产品。它 具有很高的硬度、热稳定性和化学惰性，以及良好的透红外
形和较宽的禁带宽度等优异性能，它的硬度仅次于金钢石，
但热稳定性远高于金钢石，对铁系金属元素有较大的化学稳 定性。
立方氮化硼有单晶体和多晶烧结体两种。单晶体是把六
方氮化硼和触媒在压力为3000-8000兆帕、温度为800-1900℃ 范围内制得。典型的触媒材料选自碱金属、碱土金属、锡、 铅、锑和它们的氮化物。立方氮化硼的晶形有四面体的截锥、 八面体、歪晶和双晶等。
立方氮化硼的晶形示意图
立方氮化硼多晶烧结体的主要制法有：①用立方氮化硼 微粉和少量结合剂(如钴、铝、钛和氮化钛等)，在压力 4000-8000兆帕、温度为1300-1900℃下烧结而成；②以立方 氮化硼微粉和结合剂为一层，以硬质合金（片或粉）为一层，
CBN圆柱状聚晶：
制备工艺流程： 清洁处理 酸、碱 还原处理 后处理 真空处理
CBN粉
混合
称料
装料
粘结剂(金属) 成品 检验
合成
组装
装置及组装：与合成CBN单晶相同
CBN复合片的制造：
直接转化法：在衬底上将HBN通过高温高压转化为CBN
并与硬质合金衬底烧结在一起
钎焊法：多晶CBN 焊接在衬底上
为克服上述金属镁作催化剂的缺点，近年来开始用镁基合金、 铝基合金作催化剂，常用的合金有：Mg-Al、Mg-Zｎ、Mg-Al-Zｎ、 Al-Cr、Al-Co、Al-Mn等。由于各组份的比例不同，合成的立方氮化 硼质量也不同。与金属镁作催化剂相比，镁基合金、铝基合金作催 化剂合成出的立方氮化硼晶形明显变好，单晶粒抗压强度增高，晶 体多为黑色不透明晶体。
Two ways
有粘结剂条件下，CBN细粒单晶经高温高压聚合 成大颗粒多晶体(质量不高)，通过粉碎后筛分获得 所需粒度的微晶产品 参考工艺：
HBN+添加剂 混合 合成 制粒 清洗 筛分 检验
添加剂常用的是氮化物：Mg3N2,Ca3N2,Li3N,AlN等。 (用量一般为3-10%(wt%)) 合成条件：1500-2000oC,5-7GPa,5-30min(比合成CBN条件高)
反应温度的影响 制备六方氮化硼的温度条件并不高，一般都是在低于1473K的温度下 进行，这样得到的六方氮化硼纯度不高。要制取高纯度的六方氮化硼，需 要在高温下进一步处理。有采用两段温度反应的，也有用三段温度反应的。 生产一般陶瓷用六方氮化硼用一次通氨法，温度在1173-1373K就可满 足要求。因为热压成型时，较高化学活性的六方氮化硼易成型，在成型后 再经高温处理，可获得质量陶瓷制品。 用于合成方氮化硼的六方氮化硼要在高温下氮化以提高其纯度、结晶 程度和三维有序化程度。在高温下氮化，半成品中的三氧化二硼含量一定 要低，否则在高温下熔融的三氧化二硼聚集形成包合体，阻碍反应进行。 所以，较好的方法是在稍低的温度下氮化，除去半成品中较多的三氧化二 硼，再通过高温氮化提高六方氮化硼的结晶度。但提高温度往往受到各种 条件的限制，给批量生产带来很大麻烦。采用高温热压的方法，可使六方 氮化硼的结晶程度提高。在1870K、50GPa的温度压力条件下，六方氮化 硼的石墨化指数（G.I值）可从20降低至2.0，还可根据热压条件的不同， 制取不同G.I值的六方氮化硼产品，以满足合成立方氮化硼的不同要求。
3. 传压密封介质
5.1.3 设备与工装 5.1.4 立方氮化硼合成工艺、提纯及检测 1. 工艺流程
催化剂制备 HBN粗料 水洗 碱处理 研磨 筛分 称料 混料 HBN精料 烘干 煮沸 称料 水洗 合成球磨棒 高温高压合成 组装 称料 压柱
酸处理
水洗
烘干
整形
筛分
检测
包装
ຫໍສະໝຸດ Baidu
镜检
2. 提纯
提纯工艺流程


高温自蔓延合成法
六方氮化硼工业生产的工艺流程
硼 酸
磷酸钙
煅烧 烧结物
粉碎 过筛 加入NH4Cl
通NH3
1273K
氮
化
氮化硼粉
干燥 BN
加HCl
BN+CaO
制备工艺对六方氮化硼质量的影响
原料的影响 无论选用哪种原料，其统纯度必须在99%以上，重金属含量必须少于 10ppm。在立方氮化硼合成过程中，重金属作为夹杂相残留于晶面，使晶体
在上述压力、温度下把两者烧结在一起，制得带硬质合金衬
底的多晶烧结体。
立方氮化硼的合成方法
静态高温高压法：静态高温高压催化剂法、静态高温高压
下直接转变法。晶种温度梯度法；
冲击压缩法：爆炸法、直接转变六方氮化硼法； 亚稳区域生长法：气相法、常压高温合成法。
5.1 静态高温高压催化剂法合成立方氮化硼
合成棒破碎 碱处理
酸处理 碱处理
泡料 水洗
球磨 烘干
摇床分选
酸处理
整形
3. 检测
粒度 抗压强度 冲击强度
5.2 CBN薄膜性质及制备技术(略)
5.2 CBN聚晶制造
解决了单晶CBN的尺寸问题 目前已能制成0.5-50mm的大块材料 (实用化方便) 多晶体、各向同性，不存在解理 问题，使韧性大幅提高 (应用的可能性)
氮化物及氮硼化合物催化剂
随着研究工作的发展，发现在立方氮化硼的合成过程中，起催化 剂作用的不是金属，而是它们的氮硼化物。人们开始用金属的氮化物、 硼化物、氮硼化物合成立方氮化硼。常用的氮化物有Li3N、Mg3N2、 Ca3N2，氮硼化物有Li3BN2、Mg3B4N4、Ca3B2N4。 由于金属锂、镁、钙都很活泼，它们的氮化物、氮硼化物的制备 很简单：将金属装入盛料器，通入高纯氮气，加热温度高于金属熔点 保温一段时间(时间可视反应物多少而定)，金属完全氮化完毕冷却至室 温出炉，即得氮化物催化剂。 将Li2N、Mg2N2、Ca3N2与六方氮化硼按比例Li3N：BN＝1：1(摩 尔比)，或Mg3N2(或Ca3N2)：BN＝1:2混合均匀后，放入盛料器，通氮 气经1373K以上高温，加热数小时，冷却至室温出炉，即得氮硼化物。 氮硼化物也可采用金属与六方氮化硼按比例混合，通氮气加热一 步合成制得，但反应不易完全，制得的触媒组份不易单一，往往影响 合成效果。 用氮化物、氮硼化物合成的立方氮化硼为淡黄色、琥珀色或无色 透明晶体，晶体完整晶形居多，晶面光滑、单颗粒抗压强度较高。