03第6章-络合滴定法-滴定酸度控制
第六章络合滴定法
第六章络合滴定法第六章络合滴定法基本内容和重点要求理解络合物的概念；理解络合物溶液中的离解平衡的原理。
熟练掌握络合平衡中的副反应系数和条件稳定常数的计算。
掌握络合滴定法的基本原理和化学计量点时金属离子浓度的计算；了解金属离子指示剂的作用原理。
掌握提高络合滴定的选择性的方法；学会络合滴定误差的计算。
掌握络合滴定的方式及其应用和结果计算。
本章提纲§6-1 概述§6-2 溶液中各级络合物型体的分布§6-3 络合滴定中的副反应和条件形成常数§6-4 EDTA滴定曲线§6-5 络合滴定指示剂§6-6 终点误差和准确滴定的条件§6-7 提高络合滴定选择性的方法§6-8 络合滴定的方式和应用§6-1 概述一、络合滴定中的滴定剂络合滴定法：利用形成络合物的反应进行滴定分析的方法，称为络合滴定法。
例如，用AgNO3标准溶液滴定氰化物。
Ag+与CN-络合，形成难离解的[Ag(CN)2]-络离子(K形＝1021) Ag++2CN-=Ag[(CN)2]-当滴定达到计量点时，稍过量的Ag+就与Ag[(CN)2]-反应生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀，使溶液变浑浊，而指示终点。
Ag+ + Ag(CN)2-= Ag[Ag(CN)2] ↓能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条件：1. 形成的络合物要相当稳定，K形≥108，否则不易得到明显的滴定终点。
2. 在一定反应条件下，络合数必须固定(即只形成一种配位数的络合物)。
3. 反应速度要快。
4. 要有适当的方法确定滴定的计量点。
一、络合滴定中的滴定剂无机络合剂：大多数无机络合物的稳定性不高，而且还存在分步络合等缺点。
在分析化学中，主要用于干扰物质的掩蔽剂和防止金属离子水解的辅助络合剂等。
有机络合剂：应用有机络合剂(多基配位体)的络合滴定方法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。
目前应用最为广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸(Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid简称EDTA)。
络合滴定中酸度的控制
例3. 络合滴定Mg2+时，通常一铬黑T(EBT)为指示剂，在pH9.0~10.5的氨性溶液 中进行。 计算 佳酸度。 解： 计算pH9.0~10.5间的pMgsp,pMgep,△pMg及Et的结果如下： pH 9.0 pMgsp 4.86 pMgep 4.4 △pMg －0.46 Et/% －0.70 EDTA滴定 Mg2+,以EBT作为指示剂时的最
例题 例1. 用0.020 mol.L-1EDTA滴定0.020 mol.L-1的Zn2+溶液，求DpM=0.2；Et=± 0.3%, 滴定Zn2+的适宜酸度范围? 解： pM=0.2 ; Et=± 0.3% 时
已知
故
查附录表10， 查附录表17，
此既最高酸度。
此即最低酸度。 故滴定的Zn2+的适宜酸度范围为pH=3.5~6.4
为金属离子（M)的初始浓度。 2. 最佳酸度 从滴定反应考虑，在pH低 ~ pH高范围内进行滴定，可以达到一定的 又不致生成沉淀。但滴定的终点误差不仅决定于 。 由反应体系自身决定，当 时， 值，还与 值而
值有关，
pMsp值相对于pH作图得一上升的曲线。 由于EDTA和指示剂的酸离解常数不同， 和 随pH值变化的速率不
以对PH作图，得两条相交的曲线，交点处所对应的PH为
9.84，即化学计量点与终点一致时的酸度为9.84。此点即为滴定的最佳酸度。
b. c. 指示剂需在一定酸度的介质中使用 常用 pH 缓冲溶液
pH 值 pH 56 (弱酸性介质) 推荐使用缓冲溶液
HAc―NaAc 缓冲溶液 (CH2)6N4―(CH2)6N4 H 缓冲溶液
+
pH 810 (弱碱性介质)
氨性缓冲溶液
第6章 配位滴定法
效应 效应 配位效应
EDTA 副反应
混合配 位效应
不利于主反应进行
利于主反应进行
提出问题： 用什么来表示副反应对主反应的影响呢？
为了表示副反应对主反应的影响，定量
表示副反应进行的程度，引入副反应系数α
副反应系数的定义式：
＝未参加主反 该应 组组 分分 的的 平各 衡型 浓体 度的总浓度＝XX
6.3.1副反应系数（α）
[Y ] [N1Y ] [N2Y ] [NnY ] [Y ]
Y Y (H ) Y (N1) Y (N2 ) Y (Nn ) n
当n＝1时：
Y Y (H ) Y (N) 1 （二）金属离子的副反应及αM
1.辅助配位效应 由于其他配位剂存在使金属离子参加主反
应能力降低的现象
2.αM（L）
i
[MLi ] cM
[M]
i [M ] [ L]i (1 i[L]i )
i [ L]i
(1 i[L]i )
铜氨络合物各种型体的分布
1.0
0.8
Cu2+
Cu(NH3)42+
分布系数
分 布 0.6
Cu(NH3)22+
分 数
0.4 Cu(NH3)2+
Cu(NH3)32+
0.2
0.0
654321 lgK1-4 4.1 3.5 2.9 2.1
4.金属离子M的总的副反应系数
A若存在n种配位副反应： αM
M
M M
M（L1
)
M（L2
)
M（Ln
)
(n
1)
B若存在2种配位副反应：
练习：
M
M M
M（L1
分析化学 第6章 络合滴定 b - 金属离子指示剂、络合滴定原理、终点误差、判别式、酸度控制(1)
lg
K MIn
lg In(H)
lg M
此时的变色点 pM 'ep lg KMIn lg In(H) lg M
pM 'ep pM ep lg M
金属指示剂变色点pM ’ep随体系酸度变及其它条件的变化而变化。 选择指示剂时应控制反应条件使其变色点与化学计量点尽量接近。
理论变色点，也即终点 pMep lg KMIn lg In(H)
金属指示剂变色点pMep随体系酸度变化而变化。部分金属指示剂变 色点可由p397, 表14查得。
若金属离子有副反应
K MIn '
[MIn] [M' ][In'
]
K MIn
In(H) M
pM
' lg
[MIn] [In' ]
六、常用金属离子指示剂
掌握：作用原理、颜色变化，实用pH范围 铬黑T （EBT） 二甲酚橙（XO） PAN金属指示剂
铬黑T （EBT）
是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色
H2In-
HIn 2-
In3-
pKa2 = 6.3
pKa3 = 11.6
pH
型体及颜色
指示剂络合物颜色
pH < 6.3 6.3 < pH < 11.6
H2InHIn2-
+M
2H+
MIn + H+
pH > 11.6
In3-
适宜pH 范围：6.3 ~ 11.6
二甲酚橙
是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：
H6In- -4 H+
H2In4-
分析化学第五版第6章 络合滴定法 酸度控制 选择性 应用3
1
2
化时的酸度，视为滴定M的
适宜酸度。
lg
25 20 15 10 5 0 0
25
lgY
滴定M的适宜酸度: pHa:
lg Y(N)
2 4 6
lg Y(H)
8 10 12 14 pH
αY(H) αY(N) 1 K NY C N
pHb:
[OH ] n
sp
lg K 'MY 20
15 10 5 0 0 2 4 6 8 10 12 14 pH
pM = 0 最佳酸度
pH
由此看出，在络合滴定中： 酸度的确定比指示剂的选择更重要。
6.6.2 分别滴定的酸度控制
lg
25 20 15 10 5 0 0
25
设M-被测离子，N-共存离子， 且△lgKC ≥ 5
lg Y(N)
2 4 6
lgY
K′MY与酸度的关系： 1.
lg Y(H)
8 10 12 14 pH
b. 用氧化剂或还原剂改变N离子的价态。
c. 选择其它的络合剂作滴定剂。
6.7.1 络合掩蔽法
常用掩蔽剂：P203 举例: 教材P202，具体实施方法：
主要是用于设计络合滴定实验方案。
使用络合掩蔽剂注意问题：P203 例题21，22（自学）
6.7.2 沉淀掩蔽法
例： 自来水 (含Ca2+、Mg2+)中Ca2+的测定: pH > 12，Mg(OH)2，EDTA可滴定Ca2+
4. 滴定M的最佳酸度
pMep=pMsp
1 1 sp sp pCM ) （lg K MY lg Y(H ) pCM pM sp （lg K MY ) 2 2
11第六章络合滴定法,酸度控制,选择性,应用
∴ Et ＝
10－0.17－100.17 109.37 10－2
6.4 络合滴定的基本原理
6.4.3终点误差Et (设用EDTA滴定金属离子M) 酸碱滴定：
[OH ]ep [ H ]ep Et 100% ep CHCl
定义式 (M、Y均有副反应): 一般形式的简化 因为
[Y ' ]ep [ M ' ]ep Et 100 % 一般形式 sp CM
例题： P193，例13
Zn + Y = ZnY NH3 OH－ H+ 解：pH=10.0 查表可得lgaY(H) = 0.45 lgaZn(OH) = 2.4 aZn(NH3) = 1+β1·0.2+β2· 2+…+β4· 4＝106.68 0.2 0.2 aZn= aZn(NH3) + aZn(OH)－ 1 = 106.68 + 102.4－ 1 = 106.68 (总结出如果指数差２就可忽略小的一项)
sp ∵ lgK`MgY·M＝lg108.25×10－2 ＝6.25＞6 ∴ 可以准确滴定 C
以上讨论的是单一离子，如有共存离子则涉及到可否选择滴 定M，这个问题类似于混合酸和多元酸的分步滴定。 6.5.2 分别滴定判别式 M－被侧离子 N－干扰离子 KMY＞KNY 1.M、N无副反应
分别滴定，误差放宽到Et≤0.3％，设ΔPM＝±0.2 分步滴定首先要满足准确滴定M，滴定M时将N看成干扰离子， 根据准确滴定的条件可以推出分步滴定的条件，然后在判断N ，如果N仍满足准确滴定条件，则可以继续滴定N离子。
03第6章-络合滴定法-滴定酸度控制
pH < 1, 或 pH > 1,
强酸或强碱自身缓冲体系
缓冲溶液的选择与配制:
1. 合适的缓冲pH范围: pH≈pKa
2. 足够的缓冲能力: 缓冲物质浓度计算
3. 不干扰金属离子的测定:
缓慢，且逆向反应同样是
缓慢的，即AlY 一旦形成 就很稳定，故实际上可用 Zn2+作返滴定剂。
置换滴定法
• 置换出金属离子： 被测离子与EDTA形成络合物不稳定
例：Ag+的测定 lg K AgY = 7.3 那么
若 C(Ag+ ) = 0.01 mol /L
lg( cK ' ) 6
2 4
难以直接滴定。一般采用的方案是
最佳酸度
pM = pM ep pM sp
1 pM sp = （ lg K MY' pCM, 2
pM = 0 pZnsp
1 lg K MY lg Y(H ) pCM, sp ) = （ 2
sp
)
pMep = pM t = lg K MIn lg In(H)
9 pM pM 8 7 6 5 4 4
六、络合滴定中的酸度控制
（一）单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度---最低pH 保证准确滴定的K´MY.
最低酸度---最高pH
以不生成氢氧化物沉淀为限.
1. 最高允许酸度 (pH低限) 若 pM=±0.2, 要求 Et≤±0.1%
则 lg(csp· KMY)≥6
即 lgKMY≥8.0 (csp= 0.01mol· L-1) 只考虑酸效应 , lgKMY= lgKMY lgY(H)≥8.0 有 lgY(H) ≤lgK(MY) – 8.0 对应的pH 即为pHL. KMY不同，所对应的最高酸度也不同。
第六章 络合滴定法
[ MY ] [ M ][Y ]
碱金属离子: 碱土金属离子: 过渡金属离子: 高价金属离子:
lgKMY﹤3 lgKMY 8~11 lgKMY 15~19 lgKMY﹥20
EDTA螯合物的模型
有色EDTA螯合物
螯合物 CoY2颜色 紫红 螯合物 颜色
CrY-
深紫
Fe(OH)Y2- 褐 (pH≈6) FeY黄 紫红 蓝绿
[Y'] α Y(H) [Y] [Y]+[HY]+[H 2 Y]+[H3 Y]+ +[H 6 Y] 1 [Y]
[ Y′]表示络合反应达平衡时 ，未与M络合的 EDTA的总浓度 可见：在副反应中Y型体的分布系数δY与酸 效应系数αY(H)成倒数关系。
第四级累积稳定常数：β4=K1×K2×K3×K4
一级累积稳定常数
ML 1 K1 M L
2 K1 K2
二级累积稳定常数
M L 2
M Ln
ML
2
总累积稳定常数
n K1 K2 K n
ML
n
可知
β K
θ n
θ 总
OH
“NN”型
乙二胺 - Cu2+
H2 N H2C
Cu
三乙撑四胺 - Cu2+
H2 N
CH2 CH2
H2 N
H2 N CH2
Cu
H2C H2C NH H2C NH CH2
H2C N H2 N H2
CH2
lgK1=10.6, lgK2=9.0 lgK总=19.6
lgK=20.6
3.“NO”型
4.“SS”型
络合滴定法
第六章络合滴定法本章基本要求1 理解络合平衡体系中形成常数和离解常数，逐级形成常数和逐级离解常数、积累形成常数、条件形成常数和绝对形成常数的意义，掌握它们之间的相互关系。
2 掌握络合平衡中有关各型体浓度的计算方法。
3 理解副反应对络合平衡的影响，掌握酸效应分数和络合效应分数的计算方法。
4 了解EDTA滴定过程中金属离子浓度的变化情况、影响规律，影响滴定突跃的因素，掌握络合滴定条件。
5 掌握络合滴定指示剂的指示原理和选择金属指示剂的依据。
6 了解提高络合滴定选择性的方法、络合滴定方式的特点及应用。
7 掌握络合滴定分析结果的有关计算。
络合滴定是以络合反应为基础的滴定分析方法，它直接测定的对象是金属离子。
络合滴定的条件：1 络合物要相当稳定，稳定到解离部分小0.1%。
2 络合比一定，没有分步络合现象；只有满足这两条件, 才有计量的基础。
3 选择性要好：好到在测定条件下只能与被测离子形成稳定的络合物。
4 反应速度要快，确定计量点方便。
§6.1 分析化学中常用的络合物一、简单络合物：由中心离子和配位体形成，分级络合。
逐级稳定常数接近，溶液中有多种络合形式同时存在，作掩蔽剂、显色剂和指示剂。
缺点：（1)稳定性小（2)逐级络合（3)选择性差例如：Cu2+与NH3的络合。
Cu2++NH3 = Cu（NH3）2+k1 =2.0×104Cu（NH3）2++NH3=Cu（NH3）22+k2=4.7×103Cu（NH3）22++NH3=Cu（NH3）32+k3=1.1×103Cu（NH3）32++NH3=Cu（NH3）42+k4 =2.0×102二、螯合物：应用最广，稳定性高，有一定的选择性。
控制反应条件，能得到所需要的络合物。
作滴定剂和掩蔽剂等。
络合滴定通常指以EDTA络合剂的滴定分析。
1.“OO ”型2.“NN ”型3.“NN ”型4.“NO ”型5.“SS ”型HOOC H C H C COOHOHOHCOOHOHH 3C C N CNH 3C OH OHNNCOSNaNC 2H 5C 2H 5三、乙二胺四乙酸（EDTA ）EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)EDTA的物理性质：水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y •2H2OEDTA在溶液中的存在形式：在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式不同pH值下EDTA的主要存在型体：四、乙二胺四乙酸的螯合物EDTA 通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五元环M-EDTA 螯合物的立体构型图EDTA 配合物特点：（1)广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完 全、迅速 （2) 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物（3) 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点。
第六章络合滴定法
Analytical Chemistry
络合滴定法
主讲人：蔡莉
本章主要内容
6.1 分析化学中常用的络合物 6.2 络合物的平衡常数 6.3 副反应系数和条件稳定常数 6.4 络合滴定法的基本原理
6.5 准确滴定与分别滴定判别式
6.6 络合滴定中酸度的控制 6.7 提高络合滴定选择的途径 6.8 络合滴定方式及其应用
《分析化学》 络合滴定 蔡莉
本章的知识体系
络合物性质 副反应系数
1、络合物的种类 2、乙二胺四乙酸 3、型体分布系数 1、滴定曲线、突跃 2、PMsp、PMep 3、酸度的控制 4、提高选择性方法
1、络合剂副反应系数
2、金属离子副反应系数
滴 定 基 本 原 理
条件稳定常数
1、稳定常数
《分析化学》 2、条件稳定常数 络合滴定 蔡莉
§6-2 络合物的平衡常数
1 络合物的稳定常数 2 溶液中各级络合物的分布 3 平均配位数
《分析化学》 络合滴定 蔡莉
一、平衡常数、稳定常数、形成常数
M + Y → MY 平衡常数（K平） 稳定常数（K稳） 形成常数（K形） 表示反应进行的程度。 表示生成络合物的稳定性的常数。 表示形成络合物难易程度的常数。
[ MY ] K平 K稳 K形 [ M ][Y ]
《分析化学》 络合滴定 蔡莉
浓度
酸度
无关 K稳 有关 当无副反应时， 当有副反应时， 其它L（络合剂） 其它共存离子N 温度 反应进行的越完全， KMY越大， 用KMY可衡量反应进行的程度； KMY越大， 反应进行的不一定完全， 用K’MY可衡量反应进行的程度。 条件形成常数
[ ML] K 稳1 [ M ][L] [ ML2 ] K 稳2 [ ML][L]
络合滴定中酸度的控制
N
α Y(H)
α Y( N)
α Y = α Y(H) + α Y( N) 1
pH与 lg α Y 的关系图（右）
15 10 5 0 0
lgαY
lgα Y(N)
2 4 6 8
lgα Y(H)
10 12 14 pH
(1)若α Y ( H ) >> α Y ( N ) 时α Y ≈ α Y ( H )
pH
12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 lgk
Mg
Ca
Mn Al Zn Pb Cu Fe Bi 8 10 12 14 16 18 20 22 240
2
4
6
8
10 12 14 16 18 20 22 24
lgαY(H) α
2
2、最低酸度 、
[OH ] =
lg α Y ( H ) = lg k MY lg k 'MY
查表
（3－22） － ）
pH(最低 最低) 最低
当C M =C Y = 0.02mol L1，E t ≤ ± 0.1%，△pM ′ = ±0.2时
由判别式， C sp k 'MY ≥ 6，得 lg M
lg α Y ( H ) = lg k MY 8
酒石酸,EBT 酒石酸 EDTA滴定 滴定
Cu (CN ) 2 4 Zn(CN ) 2 4 PbY 红－蓝（V1mL） ）
Cu (CN ) 2 4 Zn 2+ PbY
EDTA滴定 滴定
红－蓝（V2mL） ）
wPb =
(CV1 ) EDTA M Pb 1000m s
w Zn
(CV2 ) EDTA M Zn = 1000m s
(最新整理)第六章络合滴定法
2021/7/26
医用分析化学
11
H 6 Y 2 + H 5 Y + H 4 Y H 3 Y H 2 Y 2 -
H Y 3 -
H + + H 5 Y +Ka1 H ++H 4 YKa2 H ++H 3 Y - Ka3 H + + H 2 Y 2 -Ka4
[H ][H 5Y]10 0.9 [H [H ]6[YH 42Y ]]101.6 [H [H ]5[YH 3Y ] ]10 2.0 [H [ []H H 3 [4Y Y H 2 Y ]]2]10 2.6
医用分析化学
30
（二）金属离子的副反应系数
1.络合效应
由于其它配合剂“L”的存在，使金属 离子参加主反应能力降低的现象称为络合 效应。络合效应的大小可用络合效应系数
M(L) 来衡量。
M( L[)[M M ']][M ][M[]M L ] [Mn]L
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医用分析化学
31
M (1 L )1 [L ] n[L ]n
17
第二节 溶液中各级络合物型体的分布 一、络合物的形成常数（稳定常数）
对配合比为1:1的ML型配合物，如 Mn+与EDTA反应：
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医用分析化学
18
M Y MY
反应的平衡常数为
[ KMY[M][Y]K稳
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医用分析化学
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对于配合比为1:n的MLn型配合物来 说，由于配合物是逐级形成的，其
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医用分析化学
16
3. EDTA与无色金属离子生成无色 的螯合物，与有色金属离子则生 成颜色更深的螯合物。如:
第六章络合滴定法
第六章络合滴定法第六章络合滴定法1．填空（1）EDTA是一种氨羧络合剂，名称，用符号表示，其结构式为。
配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为，其水溶液pH为，可通过公式进行计算，标准溶液常用浓度为。
（2）一般情况下水溶液中的EDTA总是以等型体存在，其中以与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在时EDTA才主要以此种型体存在。
除个别金属离子外。
EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是。
（3）K/MY称，它表示络合反应进行的程度，其计算式为。
（4）络合滴定曲线滴定突跃的大小取决于。
在金属离子浓度一定的条件下，越大，突跃；在条件常数K/MY一定时，越大，突跃。
（5）K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。
在pM/一定时，K/MY越大，络合滴定的准确度。
影响K/MY的因素有，其中酸度愈高愈大，lg/MY; 的络合作用常能增大，减小。
在K/MY 一定时，终点误差的大小由决定，而误差的正负由决定。
（6）在[H+]一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为。
解：（1）EDTA是一种氨羧络合剂，名称乙二胺四乙酸，用符号H4Y 表示，其结构式为。
配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为,其水溶液pH为，可通过公式进行计算，标准溶液常用浓度为。
（2）一般情况下水溶液中的EDTA总是以和型体存在，其中以与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在时EDTA才主要以此种型体存在。
除个别金属离子外。
EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是。
（3）K/MY称，它表示络合反应进行的程度，其计算式为。
（4）络合滴定曲线滴定突跃的大小取决。
在金属离子浓度一定的条件下，越大，突跃；在条件常数K/MY 一定时，越大，突跃。
（5）K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。
在△pM/一定时，K/MY 越大，络合滴定的准确度。
影响K/MY的因素有，其中酸度愈高，H+浓度愈大，lg/MY ；的络合作用常能增大，减小。
在K/MY一定时，终点误差的大小由决定，而误差的正负由决定。
络合滴定法
1)()(-+=N Y H Y Y ααα1)()(-+=OH M L M M ααα第六章络合滴定法一、副反应系数及条件稳定常数1、EDTA 的副反应系数：酸效应系数δα/1)(=H Y （查表）共存离子效应系数][1)(N K NY N Y -=α2、金属离子的副反应系数：辅助配位效应系数M n n L M L L L δβββα1][......][][1221)(=++++=羟基配位效应系数n n L M OH OH OH ][....][][1221)(βββα++++=3、条件稳定常数YM MY MY K K ααlg lg lg 'lg --=二、终点误差1、Ringbom 公式：%100')1010(⨯-=∆-∆MYsp PM PM K c Et 2、准确滴定条件：0.6'lg ≥MY M K c （终点误差小于0.1%）3、分别滴定条件：0.5)'lg(≥∆cK 4、影响突跃的因素：K MY 决定突跃上限▕↗，c M 决定突跃下限▕↗。
三、酸效应曲线1、酸度控制：滴定酸度上限金属水解，下限为准确滴定条件。
四、金属指示剂1、金属指示剂的要求：MInMY K K '100'=2、指示剂的封闭：指示剂与金属离子形成了稳定的络合物，不能被滴定置换。
解决方法①加入掩蔽剂（干扰离子封闭）②反滴定法（被测离子封闭）3、指示剂的僵化：终点时变色缓慢，出现终点拖长的情况。
产生原因主要是MIn 形成胶体或沉淀，消除方法①加入有机溶剂（乙醇）②加热③用力振摇。
五、分别滴定1、控制酸度分别滴定：先判断KMY 最大的金属离子与其相邻离子有无干扰，若无干扰这直接确定其滴定pH 范围，选择合适的指示剂即可，若有干扰，则需采用掩蔽和解弊或分离后在测定。
2、利用掩蔽剂进行分布滴定：当5lg lg ≤-NY N MY M K c K c 时思路时降低N 的浓度使上式差值大于5。
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c. 选择其它的氨羧络合剂做滴定剂。
（一）络合掩蔽法 （二) 沉淀掩蔽法 （三）氧化还原掩蔽法 （四）利用其它氨羧络合剂
（一）络合掩蔽法—加掩蔽剂A, 降低[N] M + Y
H+ N
=
A
MY
H+ NAj
HkA
H iY
NY
Y(N)
＝1＋[N].K(NY)≈
c(N )
N(A)
K (NY)
Y(H) >Y(N)时, lgK MY=lgKMY‒lgY(H) Y(N) >Y(H)时, lgKMY=lgKMY‒lg(cN . KNY/N(A)) = lgK ‒lgcN+ lgN(A)
六、络合滴定中的酸度控制
（一）单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度---最低pH 保证准确滴定的K´MY.
最低酸度---最高pH
以不生成氢氧化物沉淀为限.
1. 最高允许酸度 (pH低限) 若 pM=±0.2, 要求 Et≤±0.1%
则 lg(csp· KMY)≥6
即 lgKMY≥8.0 (csp= 0.01mol· L-1) 只考虑酸效应 , lgKMY= lgKMY lgY(H)≥8.0 有 lgY(H) ≤lgK(MY) – 8.0 对应的pH 即为pHL. KMY不同，所对应的最高酸度也不同。
则, CaF2
MgF2
络合掩蔽＋解蔽法的应用
Pb2+ Zn2+ KCN 酒石酸 Pb2+ Zn(CN)42甲醛 EDTA EBT PbY
解蔽反应:
CN 4HCHO + Zn(CN)42-+ 4H2O = Zn2++ 4H2C + 4OH羟基乙腈 OH EDTA ZnY
NH3 – NH4+ (pH=10)
(pZn)t=5.7 (pZn)sp=(10.8+2.0)/2=6.4 , pZn=5.7- 6.4 = - 0.7
Et =
10-0.7 -100.7 10பைடு நூலகம்2.0+10.8
= - 0.02%
解题思路:
Y
Y(H)=105.7 Y(Al)
104.1
[Al]
Al(F)
[Al]
[F]
F(H)
Zr, Fe中Zr的测定
[O]
Cr(III) Cr(VI) 2 2 CrO4 , Cr O 2 7 不干扰
（四）利用其它氨羧络合剂
例：以EGTA （乙二醇二乙醚二胺四乙酸） 为滴定剂
Ca2+ Mg2+
lgK M-EGTA
lgK M-EDTA
11.0 10.7
5.2 8.7
lgK 6 lgK = 2
缓慢，且逆向反应同样是
缓慢的，即AlY 一旦形成 就很稳定，故实际上可用 Zn2+作返滴定剂。
置换滴定法
• 置换出金属离子： 被测离子与EDTA形成络合物不稳定
例：Ag+的测定 lg K AgY = 7.3 那么
若 C(Ag+ ) = 0.01 mol /L
lg( cK ' ) 6
2 4
难以直接滴定。一般采用的方案是
Y( H)
• 当Y(N) Y(H)时lgKMY有最 大值： lg K ' = lg K lg
MY MY Y( N)
与单一离 子滴定同
1
0 2 4 6
2
8 10 12 14 pH
最高酸度为Y(H)=Y(N)时的pH;
最低酸度仍以不生成沉淀为限.
例 Pb2+，Ca2+溶液中滴定Pb2+的酸度范围 (1) 能否分步滴定: lgK=18.0-10.7=7.3>6.0 可以 (2) 滴定的酸度范围:
[F ] Al(F) [Al ] Y(Al)
c (Al) 3 K (AlY)
（AlFj）
10-2.0
1010.0
1012.0
104.1
lgKZnY=lgKZnYlgY(H)=16.5-5.7=10.8
Y(Al)<Y(H) =105.7≈Y (Al3+被完全掩蔽）
返滴定法
例：Al3+的测定， lgKAlY = 16.1, 足够稳定，
但由于:
（1）Al3+与EDTA的络合反应缓慢； （2）Al3+对二甲酚橙有封闭作用，缺乏合适的指示剂； （3）Al3+易水解生成多核羟基化合物； 故不能用EDTA进行直接滴定。 pH=3.5 pH=3.5 Al +Y(标准溶液) AlY+Y(过量) Δ
例: 滴定Pb2+, 六次甲基四胺缓冲溶液. 滴定Zn2+, 氨性缓冲溶液, c(NH3)不能太大.
（二）分别滴定酸度控制
25 lg M ++ Y
MY N NY lg Y
lg K 'MY = lg K MY lg Y
Y=Y(H)＋Y(N)－1 Y(N)= 1+[N]· KNY≈cN· KNY
NH4F
ZnY
pH 5~6
问题：如何测定复杂铝试样中其他金属离子的总量？
改善指示剂滴定终点变色的敏锐性 例： EDTA 滴定Ca2+, EBT +MgY 作指示剂。
lg K CaIn = 5.4
lg K CaY = 10.7
lg K MgIn = 7.4
lg K MgY = 8.7
滴定前，加入指示剂： MgY +EBT + Ca2+
[F]
Ka(HF)=10-3.1 pH=5.5时，[F]=[F]
请注意： 1. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定
N(A)=1+[A]1+[A] 2 … i 大、[A]大且 pH合适(F-, pH>4; CN-, pH>10)
2
2. 不干扰待测离子
如在pH=10测定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3+，
Y(H) = Y(Ca) = 108.7
[OH ] =
-
pH低 = 4.0
(mol L )
-1
10
-15.7 -2
2 10
= 10
- 7.0
pH高=7.0
pH范围：4.0 ～ 7.0
例：用0.020 mol / L EDTA滴定 0.020 mol / L Pb2+和0. 020 mol / L Bi3+混合物中的Bi3+的酸度 范围 。 Y(H) = Y(Pb ) = 1 K PbY C Pb pHL = 1.4
最佳酸度
pM = pM ep pM sp
1 pM sp = （ lg K MY' pCM, 2
pM = 0 pZnsp
1 lg K MY lg Y(H ) pCM, sp ) = （ 2
sp
)
pMep = pM t = lg K MIn lg In(H)
9 pM pM 8 7 6 5 4 4
pZnep
5 6 7 pH pH
求最佳pH 理论：在适宜pH范 围内，计算出各个 pH时的Y(H), In(H), pMsp, pMt，作图， 交叉点对应的pH， 即为最佳酸度。 实验：误差最小点的pH
最佳酸 度
络合滴定中缓冲溶液的使用 （1）滴定过程中的[H+]变化; M + H2Y = MY + 2H+ （2）KMY与KMIn均与pH有关； （3）指示剂需要在一定的酸度介质中使用。 络合滴定中常用的缓冲溶液
金属离子滴定时的最低允许pH
Mg
适用条件:
Ca
csp= 0.01mol· L 1
低
pM = 0.2
Fe2+ La
Et = 0.1%
Al Zn Pb Cu Hg2+ Th Fe3+ Bi ZrO2+
M = 1
pH低 Bi－0.7
Zn－4.0
Mg－9.7
EDTA的酸效应系数曲线（lgY(H)～pH图 ）
问题：铜合金中铅与锌的测定？
（二）沉淀掩蔽法
例： Ca2+、Mg2+中Ca2+的测定， pH > 12, Mg(OH)2。
（三）氧化还原掩蔽法 例： lg KFe(III)Y = 25.1
lg KFe(II)Y = 14.3
Fe
3
Fe
[R]
2
例： lg KCr(III)Y = 23
lg Y(H)L = lg KBiY 8 = 27.9 8 = 19.9
pHL = 0.7
滴定Bi3+后, 用N4(CH2)6调pH至5左右,继续滴定Pb2+.
lg(cN· KNY) lg([N]· KNY)5
七、提高络合滴定选择性的途径
a. 降低N离子的游离浓度，可采用络合掩蔽法 和沉淀掩蔽法； b. 改变N离子价态，降低其与Y形成络合物的 稳定性，可用氧化还原掩蔽法；
lgN(A)又称掩蔽指数,其值越大,掩蔽效果越好.
例 用0.020mol· L-1EDTA滴定同浓度Zn2+、Al3+ 混合液中的Zn2+. pH=5.5 (lgY(H)=5.7), 终点时, 未与Al3+络合的[F ]=10-2.0 mol· L-1, XO为指示剂, 计算Et＝？ (lgKZnY=16.5, lgKAlY=16.1) 解: Zn + Y
2 2
2Ag Ni(CN)
Ni2+ + Y 4-
= 2Ag(CN) Ni