PET化学回收方法及前景探讨

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PET化学回收方法及前景探讨
刊登日期:11/05/2011
《CPRJ 中国塑料橡胶》- 2011年5月号
文章来源:CPRJ 中国塑料橡胶
广东俊富集团　谭亦武

废弃PET的循环利用主要有化学和物理回收两种方法，巿场对高质量再生PET产品的需要和PET完全循环利用的追求推动化学法回收利用发展，特别是随着巿场对PET产品各种功能化要求增加，物理法对这些产品的回收利用日益困难，只有化学法回收利用才能够解决这些技术难题。


糖解-水解复合处理（Renew?）回收废弃PET瓶工艺流程。



废弃PET瓶化学法回收利用实现了真正意义的完全循环再利用，因此，从上世纪50年代发达国家就开始研究化学法PET回收利用。到目前为止，世界许多大公司和研究机构均投入了巨大的人力物力从事这方面研究，一些工艺已经实现了商业化运行，如美国伊士曼（Eastman）公司于1980年成功地开发了甲醇解聚回收PET的工艺流程，并于1987年建立了工业化生产装置；美国杜邦（DuPont）、德国Hoechst公司、日本帝人（Teijin）等也相继开发出工业化的废弃PET化学法回收利用新工艺。

PET经化学回收可通过纯化单体或低聚物的方法除去键合在聚合物链上的污染物。化学回收既可以生产解聚的单体，又可以产生部分降解的低聚物。可用于降解PET的主要化学试剂有水（水解）、甲醇（醇解）、乙二醇或二甘醇（糖解）、丁二醇等。水解和酯交换过程中通常需要用催化剂。经过降解后的单体或低聚物经纯化后与乙二醇共聚生成PET。

化学法回收主流工艺流程

复合降解法

复合降解法是一种较为优越的方法，因为糖解和水解的配合使用，废PET原料范围广，从路边的脏垃圾PET瓶到适用于食品级的高质量饮料瓶加工水口料，其特点就在于可以有效地使用含有各种杂质的PET瓶做为原料，因此原料成本比较低。在这个体系中仅有水和EG，没有其他的反应物或化学试剂需要添加或清除。这样就降低了成本并可以得到高纯净度的PET产品。

这一过程有效地清除了由FDA明确指定禁止引入的杂质，如六氯化苯、重氮化合物、氯仿、甲苯和甲基砷酸钠。第

一步，水洗清除水溶性的甲基砷酸钠。然后用沸腾的EG逆流冲洗气化的氯仿和甲苯，同时沉淀和降解六氯化苯和重氮化合物。而且高温水解和100℃下清洗可有效地使残余的杂质转变成小的或水溶性分子。

这一加工方法可以有效地处理进入这一加工过程的各种成分的塑料杂质，如PP和PE在悬浮态或粉碎辊滚压后都可以被除去。如果聚合物密度大于1g/cm3且在主链中没有酯键和酰胺基团（如PS、PVC、PMMA等），是不能被化学降解的，可以保证这些较大的粒子通过筛选法去除。聚酰胺水解生成水溶性的胺和可溶性的酸，然而TPA却是不溶的。同样，聚碳酸酯在沸腾的EG中降解，水解生成双酚A和二氧化碳。纸片不受热的EG的影响且在粉碎辊中也不发生变化。他们可以通过筛选的方法分离，而其它残留的纤维素纤维很容易水解生成可溶性产物。

粘贴标签用的胶水在沸腾EG的作用下从PET瓶片中分离出来。这种胶能大部分熔融，并仍保持对纸张的粘附力。在后处理加工过程中，任何细的颗粒都要被清除掉。

较重的外来杂质如铝片、沙子、尘灰、金属屑、玻璃，用三个步骤中的一种就可清除。大的碎片可筛选，与粗砂尺寸相当的粉状PET、其他精细粒子可通过高压过滤方法清除。

加工PET瓶片的改性剂也可以有效通过复合加工的方法清除。间苯二甲酸（IPA）溶于沸水且可在悬浮液中回收。冷却这种液体，IPA结晶析出并过滤分离。环己烷二甲醇聚集在蒸馏水和EG的残渣中，EG从水解的母液中分离出来，同时二甘醇和乙二醇在酸性条件下200℃时水解生成EG。

标签上的染料在沸腾EG的作用下从粘胶剂中分离出来，在脆化阶段悬浮在逆流的EG蒸汽中，并以固体残渣形式排出。聚合物中的染料可利用活性炭和胶粘剂在BHET溶液中吸附。

糖解PET化学回收法

乙二醇解聚是另一种主要的PET化学循环利用方法。目前已经有固特异、杜邦、Hoechst和台湾远东纺织等公司实现了商业装置运转，工艺条件也基本成熟。该方法一般在180--250℃，0.1-0.6Mpa下进行，为加快反应速度需要加入少量的催化剂（一般为ZnAc2），比例约为PET重量的0.5%。解聚的主要产物为对苯二甲酸乙二醇酯（BHET），因为BHET是PTA与EG聚合生产PET的中间体，也可以直接用作合成PET的原料。


典型PET杂质及在Renew?法糖解和水解复合降解过程中被除去的阶段
（注：★表示在该阶段有除去作用）

Fujita等人公布的PET乙二醇解聚工艺专利，提出了乙二醇解聚PET较为经济的工艺路线。反应在215-250℃，惰性气体（如N2）的保护下进行，进料乙二醇和PET的比重约1.3-2.0，当该比例大于2.0时，大量的乙二醇会在BHET催化下发生二聚，乙二醇的消耗量会增加，该过程的经济性也相应下降，同时生成的乙二醇二聚体也会降低再聚合生产的PET的软化点。此外、PET瓶片在加入反应器之前先被反应生成的乙二醇蒸汽湿润，进入反应器后，反应就进入相均匀状态，这样大大提高了反应速度。严格控制乙二醇的比例，既降低了乙二醇的消耗量，又提高了过程的经济性，减少了一缩乙二醇的生成，也改善了循环再聚合制造PET的质量。

通过实验发现糖解法工艺中，PET解聚速率与反应温度、压力以及EG/PET之比有关，在一定的温度、压力和PET浓度下获得该反应的简化动力学方程式：R（解聚）=k[EG]2。

帝人开发的糖解（乙二醇）/醇解（甲醇）酯交换组合PET循环利用工艺依然是目前DMT单体回收率高、纯度高、质量稳定商业化工艺路线。

专利申请情况

在美国专利局注册的化学法PET回收利用专利有123个，其中糖解和醇解方法98个，水解方法13个，其他方法10个。获得授权的专利超过2个的企业有：伊士曼、Celotex、Texaco、Ashland、Seydel、杜邦、Amoco、Jim
Walter Research、Sunkyong
Industries、巴斯夫、Chardonol、Freeman
Chemical、GE、GLANZSTOFF、Midwest Research
Institute、帝人等。

市场需求及取舍

物理法与化学法优劣势对比

然而，得益于成本优势，目前废弃PET回收利用超过98%的生产能力是采用物理法回收工艺技术，但该技术有许多无法回避的缺点：

1. 基本以单向回收利用为主，如瓶-纤维-服装-废弃，无法实现完全闭环回收利用。

2.
尽管出现了物理法“瓶到瓶”规模化生产技术，但是物理法再生PET瓶级切片在生产饮料瓶原料的比重一般无法超过15%。因此，这一技术也不能实现PET的完全闭环回收利用。

3.
受染色性无法稳定的影响，目前再生PET长、短纤维的使用主要是一些非服装用途，如填充纤维、无纺布、喷胶棉、工业用布和打包带等，服装面料这一纤维用量最大

的巿场，再生PET纤维还无法真正进入。

4.
由于物理法回收利用PET只能是开环回收利用，随着加工次数的增多，PET的特性粘度、分子量分布和杂质含量都会不断变化，最终变得无法采用物理法进行回收利用。

化学法回收的优点是可以实现废弃PET的完全循环再生利用，特别是随着巿场对PET产品各种功能化要求增加，共聚PET产品、复合PET产品、涂层PET产品和PETG等非单一PET材料产品使用量在快速增加，物理法对这些产品的回收利用十分困难，只有化学法回收利用才能够解决这些技术难题。目前化学法回收工艺技术面临的主要挑战有：降低生产成本；开发更加简单的工艺路线；如何充分回收利用复合PET材料中其他各种物质。

知名品牌推动

随着人们环保意识的增强，世界许多知名消费品品牌、国际大型连锁卖场纷纷行动，推广含有再生PET的消费品。如英国零售业巨人马莎百货于2009年宣布一项环保计划，包括使用聚酯回收瓶片生产纺织品的销售。沃尔玛在2010年可持续发展报告中明确提出未来5年将对供应链推行废物零排放要求，大力倡导使用废物回收利用产品。耐克和阿迪达斯在2010年南非足球世界杯为巴西、荷兰等9大国家队推出的环保队服就是采用台湾远东公司Topgreen?长丝制造。

化学法高品质再生PET前景光明

据SRI公司预测，中国2010年瓶级PET的生产量约在380万吨，仅占全球瓶级PET的20%左右。尽管中国的PET饮料瓶回收率高达85-90%以上，但主要发达国家的回收率一直不高。综合国际几家塑料咨询公司的预测，2010年废弃PET全球回收利用量不超过430万吨，综合回收率不超过30%。这个数据说明废弃PET回收潜力还很大，但也说明没有发达国家回收率的大幅提高，全球废弃PET资源的充分利用还有相当长的距离。

废弃物是一种有限资源，特别是近年来包装物减量技术的推行，PET用量会持续减少，因此在巿场对再生PET需求量不断增加的情况下，废弃PET瓶会逐步变成一种稀缺资源。再生PET纤维原料将面临瓶到瓶生产对废弃PET瓶资源的竞争，再生纤维只有提高产品附加值才能获得足够的原料供给。

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