低温硫酸法烷基化装置设备防腐对策

低温硫酸法烷基化装置设备防腐对策
摘要：本文结合装置实际设计和生产，针对低温硫酸法烷基化工艺进行了介绍，根据工艺中所产生的硫酸腐蚀、碱腐蚀、硫腐蚀、垢下腐蚀、保温层下腐蚀
进行了原因分析，并根据腐蚀原因和腐蚀机理制定相对应的设备选型策略及工艺
防腐措施。

关键词：低温法硫酸烷基化、硫酸腐蚀、碱腐蚀、硫腐蚀、保温层下腐蚀
乌鲁木齐石化公司炼油厂烷基化装置是由烷基化单元与废酸再生单元两部分
构成的联合装置，由中国石油工程建设有限公司华东设计分公司设计。

烷基化单
元采用鲁姆斯公司的 CDAlky 低温硫酸法烷基化技术。

主要是以MTBE装置提供
的未反应碳四馏分、加氢裂化液化气、轻烃分离液化气为原料，主要利用液化气
中的碳四烯烃和异丁烷，在浓硫酸催化剂的作用下，烯烃与异丁烷反应，生成烷
基化油。

烷基化油的特点是辛烷值高，调和性能好，蒸汽压低，有理想的挥发性
和燃烧性能，是理想的高辛烷值调和组分，其不含烯烃和芳烃，是清洁燃料。

1 低温硫酸法烷基化工艺介绍
烷基化装置是以MTBE装置提供的未反应碳四馏分、加氢裂化液化气、轻烃
分离液化气为原料，主要利用液化气中的碳四烯烃和异丁烷，在浓硫酸（98%浓
度的硫酸）催化剂的作用下，烯烃与异丁烷反应，生成烷基化油；副产正丁烷和
丙烷。

装置主要由原料聚结脱水、烷基化反应、产物聚结分离、压缩制冷、脱丙
烷塔、烷基化产品分馏和含酸尾气洗涤等几部分组成。

其中反应部分主要是在催
化剂的作用下，异丁烷和丁烯反应生成烷基化油，制冷部分是在压缩机的作用下，利用反应产物中大量的异丁烷减压汽化吸收热量，维持反应在低温液相下进行，
同时为反应系统提供足够的循环冷剂，保证低温进料和反应器的分子比；流出物
经过聚结器将反应生成的烷基化油与酸分离，脱酸后的烷基化油经过脱异丁烷塔、脱正丁烷塔和再蒸馏塔分离出异丁烷、正丁烷和最终产物异辛烷的过程。

2 低温硫酸法烷基化装置产生腐蚀的原因分析
根据上面的烷基化工艺介绍，可以看出，硫酸法烷基化装置的腐蚀形态会非
常复杂，存在多种样式，被腐蚀风险较大的设备较多，主要表现在酸腐蚀、亚硫
酸腐蚀、碱应力腐蚀、氢腐蚀、硫腐蚀、垢下腐蚀、冲刷腐蚀、露点腐蚀以及保
温层下腐蚀等。

产生腐蚀的主要原因有：
2.1介质本身的化学腐蚀
由于烷基化装置采用浓硫酸作为催化剂，而物料中的硫酸、氢氧化钠、氢离
子等都具有强腐蚀性，在一定温度和浓度下对设备、管道腐蚀非常快。

同时氢也
会对设备钢材腐蚀形成“氢脆”现象。

在生产过程化学处理中还会产生硫化氢、
二氧化硫等硫化物，硫化氢是酸性气体对设备具有一定的腐蚀作用，另外，二氧
化硫和硫化氢遇水会生成亚硫酸和氢硫酸，该两类物质均具有强腐蚀性。

2.2人为操作失误造成的腐蚀
烷基化反应器温度偏高以及工艺介质含有微量水，温度和流速未按照原始设
计操作，导致因温度、浓度、水含量等超标，都是导致腐蚀加剧的主要原因。

同时，酸烃比是很重要的控制指标，如果控制不好，比如酸烃比太小，酸为分散相，烃为连续相，则形成“油包酸”，那么酸很容易被烃带走，形成跑酸现象，也会
很容易腐蚀管道及设备。

2.3烷基化装置易腐蚀部位
（1）反应器进料管线。

介质环境存在微量酸，在混合降温后会有溶解水析出，导致酸腐蚀；三通部位扩径处流速、压力突变的原因也会造成一定的冲刷腐蚀。

（2）P-1001/ABC、P-1002/AB、P-1003/AB、P-1004/AB，P-7001/AB、P-7002、P-6002、P-6003等涉酸机泵本体及转子、密封等容易被腐蚀。

（3）P-1003/AB，及P-1004/AB进出口管线，介质中含有微量酸。

（4）碱洗系统。

除与碱液冲蚀有关外，同时也存在酸的交替叠加腐蚀。

（5）所有含酸管线。

流速、温度是主要影响因素。

（6）分馏系统中塔顶系统，硫腐蚀造成塔进料换热器、塔顶冷凝器、冷剂冷却器等设备及管线泄漏。

（7）分馏塔重沸器，酸脂容易在重沸器内结垢，造成垢下腐蚀。

（8）涉酸的阀门泄漏。

酸管线的阀门是由于阀门限量导致出现高流速、高温从而加速腐蚀，而反应器、沉降器、酸包阀门内漏与酸腐蚀、脂类沉淀有关。

3 腐蚀机理分析及应对措施
3.1 硫酸腐蚀
3.1.1 腐蚀分析
硫酸腐蚀机理：硫酸对金属的腐蚀主要表现为腐蚀环境中金属失去电子而被溶解。

硫酸中含有大量H+离子,对金属材料阴极有很强的去极化作用，可以迅速溶解金属成分，硫酸对钢制管道的腐蚀反应： Fe + H2SO4 — FeSO4 + H2
而硫酸对碳钢的腐蚀也会随着温度和流速变化而不一样：
表1不同条件下硫酸对碳钢的腐蚀速率
我装置烷基化所用硫酸浓度主要有两种，分别是98%浓度的新酸和90-93%的
循环酸，从表1中可以看出，硫酸对碳钢的腐蚀速率随温度升高而提高，且是
翻倍的提高。

同时，随着硫酸浓度提高，对碳钢的腐蚀速率反而有所降低。

这是
由于浓硫酸与碳钢反应生成致密的氧化型保护膜，从而抑制了硫酸对碳钢腐蚀。

此外,介质流动速度对腐蚀速率影响较大,这是由于随着流动速度提高，硫酸与碳
钢反应生成的氧化型保护膜被冲刷破坏而失去保护作用，硫酸重新腐蚀新鲜金属
从而加剧了碳钢腐蚀。

温度与流速与腐蚀速率有直接的关系：温度升高，流速加快腐蚀的速率明显
上升，碳钢管的流速限制在0.6～0.9m/s。

20合金钢的流速限制在（3.2m/s）即
是在流速低的情况下，有些部位存在冲蚀问题，如混合三通、节流阀、限流孔板、止回阀、混合器。

硫酸的浓度低于88%能够发生酸失控的现象，此时会发生异辛烷合成以外的
反应，聚合作用生成大量可溶于酸的物质，这样的反应明显增加了酸稀释剂，还
会生成酯类，加速腐蚀的速率。

伴随着硫酸腐蚀的一个特殊问题叫做氢致沟状腐蚀。

在管子和储罐里，硫酸
停滞或缓慢流动的部位发生，氢致沟状腐蚀属于局部加速腐蚀，在混合相管道、
容器的人孔，特别是酸储槽某些类型的接管上方，能够发生这样的氢致沟状腐蚀。

硫酸腐蚀产生的氢气会沿着容器壁、罐壁、管壁上升，并除去钢材表面硫酸亚铁
保护膜，留下许多平行的腐蚀沟槽。

3.1.2 针对硫酸腐蚀的设备选型选材
（1）由于管道上工艺阀门结构相对复杂，容易形成湍流，所以烷基化装置
中含酸管道及阀门都采用 Alloy 20合金（专门用于耐硫酸腐蚀环境的合金钢）。

此外，由于调节阀多为缩径结构，调节阀组下游管道内的介质流动状态及流速
往往发生了改变，使介质更容易腐蚀管道，所以对调节阀组下游管道应设置适
当长度的直管段，直管段长度一般不小于5倍的管道外径。

（2）含酸管道法兰和阀门垫片一般采用Alloy 20 +PTFE(聚四氟乙烯）的缠
绕垫，其中垫片内环和主体金属带材料应采用 Alloy 20合金材料，阀门填料材
料选用PTFE 有机材料, 使这些管道元器件更耐硫酸腐蚀。

同时，对于大口径阀
门和管道，为降低成本, 阀门的阀体采用的碳钢内衬PTFE,管道也采用的碳钢内
衬PTFE耐蚀衬里制造，为避免焊接破坏 PTFE内衬层，衬里管道及阀门采用的全
部是法兰连接。

（3）在含酸管道中，阀门的选型对腐蚀也会产生较大影响。

由于截止阀、
蝶阀对流体的流动状态影响较大，所以烷基化装置中含酸管道不宜采用截止阀和
蝶阀。

由于阀门结构也存在全通径、标准型和缩径等结构，而标准型和缩径结
构的阀门流通性较差，因此，选用全通径结构的内衬PTFE的球阀比较合适，从
而使阀门对流体的流动状态影响降至最小。

另外对于重点部位及要求可靠切断的
管道，均设置双阀。

此外，由于硫酸的黏度较大，含酸管道的放空阀、排凝阀选
用 DN40的阀门代替常规DN20的阀门。

（4）烷基化装置含酸管道的对接焊缝焊接时全部采用氩弧焊打底，并且使
焊缝内表面与管道内壁保持平滑，避免在焊缝处产生湍流。

（5）装置内其余含有浓硫酸介质的设备，普遍采用碳钢制造这些设备，是
因为本装置使用的是浓硫酸，在低温下（接近环境温度）碳钢能够耐受浓酸腐蚀。

在高浓度硫酸中，碳钢因为在表面有层硫酸亚铁，而具有防腐性能，但是流速太
高或有湍流破坏了这层保护膜，腐蚀就会十分严重。

在建设时涉及的所有与浓硫
酸接触的碳钢均进行焊后热处理，防止焊缝和焊接热影响区优先发生腐蚀，而且
都采用是氩弧焊打底焊接，来实现焊缝处管壁圆滑、防止引起湍流。

另外，通常
将含有大量硫酸的流体流速限制在0.6～0.9ｍ/ｓ内，这也是装置内硫酸管线管
径普遍较大的原因。

同时，采用大半径弯头、采用对焊连接方式代替承插焊连接
以及选用全通径阀门等也是控制流速及防止湍流的措施。

（6）反应系统中与硫酸直接接触的P-1001/ABC循环酸泵及P-1002/AB新酸
泵的内件采用的全是Alloy 20合金材料，其余涉酸的机泵（P-1003/AB、P-
1004/AB）内件采用的全部是904L不锈钢材质，904L是一种比316L更耐酸腐蚀
的一种，仅次于Alloy 20合金材料。

3.1.3 针对硫酸管线腐蚀采取的工艺措施
（1）控制温度。

在操作过程中，应严格控制操作温度,不得超温操作。

同时，应注意夏季环境温度对介质温度的影响。

由于烷基化反应为低温放热反应，
为保证产品质量，同时考虑温度对硫酸环境腐蚀的影响，含酸管道外应设置绝
热层，避免介质温度因环境温度升高而升高。

对于我厂这种地处北方的装置，
为防止冬季环境温度过低，设计工艺包要求管道设置伴热，并应严格控制伴热
温度，避免温度过高。

我装置伴热均采用的是电伴热，以保证精准控制伴热温度。

（2）控制流速。

应控制含酸管道的介质流速不超过0. 6 m/s,同时最低流
速也不宜低于0. 3 m/s。

当需要调整装置加工量时，建议增大管径, 而不是提高
流速。

（3）定期脱水:要求班组对原料过滤器2小时切液一次，原料聚结器底界位
计到30%切液，严格控制原料水含量，防止水稀释硫酸。

（4）定期对酸浓度进行分析：每天3次化验反应系统循环酸浓度，将酸浓
度控制在90%-93%之间，发现异常及时调整新酸补入量。

（5）上在线检测系统：增加原料含量在线分析仪、中和池pH分析仪，监控
原料性质，控制中和池pH值。

涉酸管线及保冷管线增加在线测厚系统。

车间已
上报53处在线监测测厚处。

同时，有条件可以增加在线测速设施，用于监控并
控制酸流速。

（6）现场保温保冷拆除后及时恢复，保证保温保冷质量，确保隔热效果，
避免因保温保冷不完善导致的外腐蚀。

3.2 碱腐蚀
3.2.1 腐蚀分析
烷基化装置中管道腐蚀的另一种类型是碱腐蚀。

这是由于反应流出物需要经
过碱洗等精制过程脱除产物中的硫酸，因此装置内存在碱液管道及碱罐。

碱液对
碳钢管道的腐蚀主要表现为拉应力与碱液共同作用下碳钢的应力腐蚀开裂。

碱应
力腐蚀开裂通常与碱液的浓度、温度有关，随着其浓度、温度升高，碳钢对应力
腐蚀的敏感性增大。

3.2.2针对碱腐蚀的设备选材
为避免碱环境下应力腐蚀开裂，要求对碳钢管道的所有焊缝进行消除应力热
处理。

本装置碱液管道阀门、阀体材质一般采用碳钢，阀芯材质采用MONEL合金。

3.2.3针对碱腐蚀采取的工艺措施
（1）碱浓度定期分析:每天取样一次由化验室分析，班组每8小时用pH试
纸检测一次碱浓度，发现碱浓度下降立即换碱。

（2）控制操作温度：控制碱洗塔气相出口温度在50℃以下。

（3）碱液设备管线均采用电伴热，精准控制环境温度对碱液的影响。

3.3 硫腐蚀及垢下腐蚀
3.3.1腐蚀分析
从反应部分来的反应流出物中含有少量的夹带酸和烯烃与硫酸反应所生成的
中性硫酸脂。

这些脂类如不加脱除，将在下游异丁烷塔的高温下分解释放出二氧
化硫，遇到水分，则会造成塔顶系统的严重腐蚀，根据他厂经验，反应器流出物
管线、塔顶系统和重沸器都会遭受到严重腐蚀，在脱异丁烷塔顶特别严重。

装置
一般采用碱洗的方法进行脱除硫酸脂。

此外，酸脂还可能导致脱异丁烷塔重沸
器的结垢。

高汽化率使重沸器特别容易发生结垢。

结垢是反应器流出的烷基硫酸
盐和二烃硫酸酯在高于121℃的温度下发生分解和聚合而造成的，沉积物是各种
各样的，在相对较轻的表面上是清漆一样的涂层，而在相对较热的表面上是沥青
和焦炭一样的沉积物。

在重沸器里常常聚集成不易溶解的腐蚀产物和无机盐，增
加了沉积物总量。

3.3.2针对硫腐蚀及垢下腐蚀采取的措施
（1）回流罐加强脱水：脱丙烷塔顶回流罐带水较多，规定班组回流罐界位计到30%脱液，交接检查；脱异丁烷塔和脱正丁烷塔回流罐几乎不带水；班组巡检时对三个界位计进行对照检查。

（2）定期开展定点测厚，烷基化装置共计定点测厚位置60处，每半年对壁厚进行分析。

（3）关注操作导热油流量：将导热油流量和塔中部灵敏板温度设为串级控制，根据塔内温度控制导热油流量。

（4）严格控制塔顶温度，防止露点腐蚀：三个精馏塔塔顶温度均有工艺卡片、平稳率，日常严格控制平稳率。

3.4 保温层下腐蚀
装置内诸多液化气管线，保温保冷不当，会造成管线外表面因吸收环境热量造成水汽凝结，尤其在保温层的下面更会造成水长期在此聚集，外部局部腐蚀问题就比较严重。

如果周围长期有酸排放或泄露，会造成大气中带有酸性，更会加剧腐蚀。

所以保温层伸出部件需要很好的密封，防止水分进入，保温保冷层如有损坏，要及时修补。

保冷采用发泡聚氨酯对20度以下设备管线（反应器系统及压缩机系统）进行保冷，降低冷量损失。

4 结论（结束语）
目前，我国采用鲁姆斯工艺的硫酸法烷基化装置不是很多，且彼此间的交流也有限，针对该工艺防腐的系统解决方案还不成熟，大家都是在摸索中前行，针对低温硫酸法烷基化的防腐策略实际还有很长的路要走。

参考文献：
[1]《石油化工腐蚀与防护》2017年第34卷。