美拉德反应的机理

美拉德反应的机理（以葡萄糖为例）

美拉德反应过程可分为初期、中期和末期三个阶段。

C C OH H C H HO C OH H C

OH

H

CH 2OH C C OH H C H

HO C OH H C

OH

H

CH 2OH

C C OH H C H HO

C H C H

CH 2OH

H

N

H

葡萄糖薛夫碱氮代葡萄糖基胺

A.初期阶段(1).羰氨缩合

(2).分子重排

C C OH H C H HO C OH

H C H

CH 2OH

氮代葡萄糖基胺

C C OH

H

C H

HO C OH H C

OH

H

CH 2OH

H

+H

阿姆德瑞

C

C H HO C OH H C

OH

H

CH 2OH

NH C OH H

NH

R

C C H HO

C OH H C

OH H

CH 2OH

H 2C O NH

R

R

分子重排

烯醇式果糖胺

酮式果糖胺

（1-氨基-1-脱氧-2-酮糖）

分子重排

H

O

R

NH

R

O

-H 2O

亲核加成

亲核加成

H

NH

R

O

H 2C C

O C H HO C OH H C

OH

H

CH 2

OH

HC C

OH C H HO C OH H C

OH

H

CH 2OH

NH R

NH R

HC C OH C

H C OH H C

OH

H

CH 2OH

N R

CHO C

O C H C OH H C

OH

H

CH 2OH

H

CHO C O C H C H C

OH

H

CH 2OH

CHO C

C H C C

CH 2OH

H

O

B.中期阶段（1）酸性条件:

烯醇式果糖基胺

Schiff 碱

3-脱氧己糖奥苏糖

不饱和奥苏糖

5-羟甲基糠醛（HMF ）

烯醇化

分子重排

分子重排

-H 2O +H 2O -R-NH 2-H 2O

-H 2O

酮式果糖胺

H 2C C

O C H HO C OH H C

OH

H

CH 2OH

NH

R

H 2C C OH C OH C OH H C

OH

H

CH 2OH

NH

R

CH 2C OH C O C OH H C

OH

H

CH 2

OH CH 3C O C O C OH H C

OH

H

CH 2

OH

CH 3C O C OH C OH C

OH

H

CH 2OH

（2）碱性条件：

酮式果糖胺

还原酮

2,3-烯醇化

-R -NH 2分子重排

（3）氨基酸与二羰基化合物的作用。在二羰基化合物存在下，氨基酸可发生脱羧、脱氨作用，生成醛和二氧化碳，其氨基则转移到二羰基化合物上进一步发生反应生成各种化合物（风味物质。如醛、吡嗪等），这一反应称为斯特勒克（Strecker ）降解反应。

(4)果糖基胺的其他反应产物的生成。在美拉德反应中间阶段，果糖基胺除生成还原酮等化合物外，还可以通过其他途径生成各种杂环化合物，如吡啶、苯并吡啶、苯并吡嗪、呋喃化合物、吡喃化合物等，所以此阶段的反应是一个复杂的反应。

C ．末期阶段

羰氨反应的末期阶段，多羰基不饱和化合物（如还原酮）一方面进行裂解反应，产生挥发性化合物；另一方面又进行缩合、聚合反应，产生褐黑色的类黑精物质，从而完成整个美拉德反应。

（1） 醇醛缩合。

（2） 生成类黑精物质的聚合反应。